JP7216967B2 - 有機性廃水の処理方法及びその利用 - Google Patents

Description

本発明の一態様は、有機性廃水の処理方法及びその利用に関し、例えば、有機性廃水を効率よく浄化する処理方法に関する。より詳しくは、本発明の一態様は、有機性廃水中の有機物のみならず、有機体窒素成分を固形分として凝集フロックに含有させ、効率よく分離・回収し、分離水のＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分を大幅に低減することで、良質な水質の分離水が得られる有機性廃水の処理方法に関する。

有機性廃水の処理方法として活性汚泥法が挙げられる。活性汚泥法は、活性汚泥を曝気して好気的な条件で微生物に汚泥中の汚濁物質を分解させ、汚濁物質濃度及び曝気量を適切に管理することで良質な分離水を得る方法である。活性汚泥法は、下水及び工場から排出される有機性廃水等の浄化処理で多く利用されている。

活性汚泥法は、有機性廃水中に含まれるＢＯＤの除去効果は高いが、反面、窒素化合物及びリン化合物の除去効果は低い。また、処理に要する時間が長く、設備費も高価であり、多大な設置面積及び設置空間が必要になる。

糞尿を多く含む畜産系の有機性廃水、及び、大規模な工場から排出される有機性廃水は、処理設備に与える負荷が激しく変動する。そのため、処理設備を正常に稼動するための運転条件が複雑で、メンテナンスが困難であり多大な労力が必要になる。また、畜産系の有機性廃水の多くは、廃水中のＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分の含有量が高いため、処理時間の増加及び曝気槽の容積増大により処理設備の運転コストの増加が問題視されている。

一方、前記の有機性廃水には、蛋白質等の有機体窒素成分やリン化合物のような栄養成分が含まれている。これらの栄養成分は、飼育動物のための飼料又はその原料への再利用、果樹及び作物等の植物のための有機質肥料、堆肥又はその原料等として有効に利用できる有価物として注目されている。

従来の処理方法では、有機体窒素成分は、前記の活性汚泥法や嫌気性消化法等の生物処理によってアンモニア体窒素成分に分解され、その後、さらに硝化処理や脱窒処理の工程を得て、窒素ガスに分解される。そのため、有機体窒素成分を多く含む有機性廃水では、様々な処理工程を必要とするため、必要な処理コストは増大する。また、有機体窒素成分は窒素ガスとなって放出されるため、有効な再利用ができていなかった。

これらの有機体窒素成分を、有機性廃水から分離・精製して使用する場合には、凝集・濃縮処理を行って、固形分として分離する方法が有効である。しかしながら、有機性廃水中の有機体窒素成分の多くは凝集性が低く、不溶化させて回収することは難しい。また有機体窒素成分の凝集性は、廃水中に含まれる有機体窒素成分以外のマイナス荷電成分の影響により阻害され易く、これらを回収するためには複雑な処理が必要になる。

活性汚泥法等の廃水処理から生じる有機性汚泥に、高分子凝集剤を添加・混合し、汚泥中の有機物を凝集させて脱水処理する方法について特許文献１、２及び３に記載されている。特許文献１、２及び３のいずれも、汚泥の脱水処理において、多種の薬剤を組み合わせて使用することで、有機物との反応性を改善することや、固液分離の効率を改善することを目的としたものである。

日本国公開特許公報「特開２０００－１２６８００公報」 日本国公開特許公報「特開２０１３－６１５９公報」 日本国公開特許公報「特開２０１４－１５５８９８公報」

従来の有機性廃水の処理方法は、廃水に対して煩雑な前処理を要し、労力と処理コストを必要とする。また、有機性廃水及び浮遊固形物（以下、「ＳＳ」という。）に対する有機体窒素成分の割合が高く且つマイナス荷電成分を多く含む有機性廃水に対しては、汚泥に対する場合と同様の効果は得られず、有機体窒素成分及びリン化合物の回収率は低く、更に、有機性廃水中のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、窒素成分を低減するには至らない。また、特許文献１、２及び３に記載の発明は汚泥の処理方法に関するものであり、有機性廃水の処理自体を効率化するための技術は記載されていない。

また、活性汚泥法等の従来の有機性廃水の処理方法は、前処理の工程で無機凝結剤等の添加物を多量に使用するため、その後回収した固形物を肥料や飼料として使用する際に、植物の成長や家畜の身体への悪影響が懸念されるので好ましい処理方法ではない。

本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、ＳＳに占める有機体窒素成分が多くかつ有機性廃水全体に占める有機体窒素成分が多い廃水であっても、有機体窒素成分及びリン化合物を効率よく分離回収でき、かつ、分離水のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、窒素成分を低減し、良質な分離水が得られる処理方法を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、前述した問題を解決するために、鋭意検討した結果、次の知見を得た。即ち、特定の有機性廃水に対して、高分子凝集剤を添加し混合することで、蛋白質等の有機体窒素成分やリン化合物を含むフロックが形成され、その後、固液分離によって有機性廃水からフロックを回収することで、有機体窒素成分及びリン化合物を効率よく分離回収でき、且つ分離水のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、窒素成分を低減できることを見出した。

これまで、無機凝結剤を使用せずに高分子凝集剤単独で有機性廃水中の有機体窒素成分を凝集分離する処理方法に関する検討の報告及び実績はない。しかし、本発明者らは、高分子凝集剤単独での凝集処理によって、好ましくは特定の高分子凝集剤を使用することによって、有機性廃水中の有機体窒素成分が効率良くフロック内に取り込まれ、また、有機性廃水中のリン化合物、ＳＳ、ＢＯＤ成分及びＣＯＤ成分も同時に良好に凝集し、その後、固液分離によってフロックを分離することで、有機体窒素成分及びリン化合物を効率良く回収でき、かつ良質な分離水が得られることを見出した。

即ち、本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法は、浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が４％／ＳＳ以上、５０％／ＳＳ以下であり、有機体窒素成分が２５０ｍｇ／Ｌ以上、５００００ｍｇ／Ｌ以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する。

本発明の一態様によれば、有機性廃水全体及びＳＳに占める有機体窒素成分が多い廃水であっても、有機体窒素成分及びリン化合物を効率よく分離・回収して、さらに分離水のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、及び窒素成分を低減することで、良質な分離水が得られるという効果を奏する。

本発明の処理工程の概要を示した図である。 実施例１～２９について、有機性廃水のマイナス荷電比αと、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位のモル百分率βの相関を示した図である。

以下、本発明の一態様を詳細に説明する。

＜用語の説明＞
まず、本明細書内のいくつかの用語に関して説明する。

「有機性廃水」とは有機物を含む廃水を意味する。例えば、有機性廃水は、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、窒素成分、有機体窒素成分、リン化合物を含み、また場合により、それ以外の懸濁物質、コロイド状物質、イオン性成分等を含んでいてもよい。

「ＢＯＤ」とは、有機性廃水に含まれる水溶性及び非水溶性の有機物による汚濁を意味する。本明細書において、ＢＯＤの値は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２１及び３２．３に記載のＢＯＤ分析方法に準じて測定した値を意味する。従って、本明細書において「ＢＯＤ」とは、試料を５日間培養した方法で測定されたＢＯＤ５を意味する。また、ＢＯＤとして検出される成分を、本明細書では説明の便宜のため「ＢＯＤ成分」という。

「ＣＯＤ」とは、有機性廃水に含まれる水溶性及び非水溶性の有機物による汚濁を意味し、本明細書においてＢＯＤの代替値として用いることもある。本明細書において、ＣＯＤの値は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：１７に記載のＣＯＤ（Ｍｎ）分析方法に準じて測定した値を意味する。従って、本明細書において「ＣＯＤ」とは、過マンガン酸カリウムを酸化剤とした方法で測定されたＣＯＤＭｎを意味する。また、ＣＯＤとして検出される成分を、本明細書では説明の便宜のため「ＣＯＤ成分」という。

「窒素成分」とは、有機性廃水に含まれる窒素成分を意味し、有機体窒素成分、アンモニア体窒素成分、亜硝酸体窒素成分、硝酸体窒素成分等が含まれる。

「有機体窒素成分」とは、有機性廃水に含まれる全蛋白質を意味する。なお、本発明において処理の対象とする有機性廃水は、有機体窒素成分以外の窒素成分を含んでもよい。本明細書において、有機体窒素成分の値は、具体的にはＢｒａｄｆｏｒｄ法を用いて測定した値を意味する。また、本明細書においては、図１に示すように、有機性廃水、分離固形分、分離水の有機体窒素成分をそれぞれ、Ｏｒｇ－Ｎ１、Ｏｒｇ－Ｎ２、Ｏｒｇ－Ｎ２´と記載する。

「リン化合物」とは、有機性廃水に含まれる全リンを意味する。本明細書において、リン化合物の値は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：４６．３．１及びＪＩＳ Ｋ ０１０２：４６．１．１に記載のペルオキソ二硫酸カリウム分解法とモリブデン青吸光光度法に準じて測定した値を意味する。また、本明細書においては、図１に示すように、有機性廃水、分離固形分、分離水、酸性浸漬水のリン化合物をそれぞれ、Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ２、Ｔ－Ｐ２´、Ｔ－Ｐ３と記載する。

「イオン性成分」とは、有機性廃水に含まれるアニオン性又は両性の有機高分子成分及び無機塩由来のアニオン性成分を意味する。

「マイナス荷電成分」とは、有機性廃水、又は有機性廃水の上澄み液に含まれるＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、有機体窒素成分、リン化合物、またそれ以外の懸濁物質、コロイド状物質、イオン性成分等のマイナス荷電を有する成分全体を意味する。また有機性廃水全体に含まれるマイナス荷電成分をマイナス荷電成分（全体）といい、有機性廃水の上澄み液に含まれるマイナス荷電成分をマイナス荷電成分（上澄み）という。なお、有機性廃水の上澄み液は、具体的には、有機性廃水を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけて固液分離を行い得られる液相部分を意味する。

「コロイド値」とは、有機性廃水、又は有機性廃水の上澄み液に含まれる荷電量を意味する。また、ここでの荷電量は有機性廃水中に含まれるマイナス荷電成分に由来する。コロイド値（上澄み）（ｍｅｑ／ｌ）は、有機性廃水を３０００ｒｐｍ×５分で遠心分離して得られる上澄み液に含まれる荷電量を意味し、コロイド値（全体）（ｍｅｑ／ｌ）は、有機性廃水中に含まれる荷電量を意味する。

コロイド値（上澄み）は、具体的に以下の手順で測定した値を意味する。
（１）有機性廃水１００ｍｌを遠沈管に量り取る。
（２）３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分を上澄み液として採取する。
（３）２００ｍｌのトールビーカーに、前記上澄み液を１０ｍｌ採取し、純水を９０ｍｌ加える。
（４）さらに１／２００Ｎのメチルグリコールキトサン溶液を２ｍｌ加えて撹拌する。
（５）さらに指示薬としてトルイジンブルーを１～２滴加える。
（６）５００ｒｐｍで撹拌しながら、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム水溶液にて滴定し、液の色が青からピンクに変わる滴定量Ｘ（ｍｌ）を測定する。
（７）同様に純水１００ｍｌに対して、（２）～（３）の作業で滴定し、ブランクの滴定量Ｙ（ｍｌ）を測定する。
（８）下記数式（４）を用いて、コロイド値（ｍｅｑ／ｌ）を求める。

コロイド値（全体）は、具体的に以下の手順で測定した値を意味する。
（１）有機性廃水１０ｍｌを２００ｍｌのガラスビーカーに量り取り、純水を９０ｍｌ加える。
（２）１／２００Ｎのメチルグリコールキトサン溶液を１０ｍｌ加えて撹拌する。
（３）マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで１０分間、撹拌する。
（４）遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分６０ｍｌを２００ｍｌのトールビーカーに採取する。
（５）指示薬としてトルイジンブルーを１～２滴加える。
（６）５００ｒｐｍで撹拌しながら、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム水溶液にて滴定し、液の色が青からピンクに変わる滴定量Ｗ（ｍｌ）を測定する。
（７）純水１００ｍＬに対して、（２）～（６）の作業で滴定し、ブランクの滴定量Ｚ（ｍｌ）を測定する。
（８）下記数式（５）を用いて、コロイド値（ｍｅｑ／ｌ）を求める。

「ＴＳ」とは、有機性廃水中の蒸発残留物を意味する。本明細書においてＴＳの値は、具体的には以下に示す手順で測定した値を意味する。
（１）有機性廃水５０ｇを１０５℃で６時間乾燥し、残量（総固形分量Ｄ）（ｇ）を秤量する。
（２）下記数式（６）を用いて、ＴＳ（％）を求める。

「ＳＳ」とは、有機性廃水中の浮遊性物質を意味する。本明細書においてＳＳの値は、具体的には以下に示す手順で測定した値を意味する。
（１）有機性廃水５０ｍｌを遠沈管に量り取る。
（２）３５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離し、沈殿物を採取する。
（３）前記沈殿物をそのまま１０５℃で６時間乾燥し残量（沈殿物固形分量Ｃ）（ｇ）を秤量する。
（４）下記数式（７）を用いて、ＳＳ（％）を求める。

「ＳＶＩ３０００」とは、有機性廃水を３０００ｒｐｍで５分間に遠心分離にかけて得られる沈殿物の比容積を意味する。本明細書においてＳＶＩ３０００の値は、具体的には以下に示す手順で測定した値を意味する。
（１）有機性廃水１００ｍｌを遠沈管に量り取る。
（２）３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分と沈殿物とに分離する。
（３）前記液相部分の容積Ｅ（ｍｌ）を測定する。
（４）前記沈殿物の全量をそのまま１０５℃で６時間乾燥し、残量（沈殿物固形分量Ｆ）（ｇ）を秤量する。
（５）下記数式（８）を用いて、ＳＶＩ３０００（ｍｌ／ｇ）を求める。

「マイナス荷電比」とは、前記マイナス荷電成分（全体）とマイナス荷電成分（上澄み）との含有量の比を意味する。マイナス荷電比が高ければ、マイナス荷電（全体）に対するマイナス荷電成分（上澄み）の含有量が高いことを示し、マイナス荷電比が低ければ、マイナス荷電（全体）に対する上澄み液のマイナス荷電成分の含有量が少ないことを意味する。本明細書において、マイナス荷電比の値は、具体的には下記数式（１）で求められる。

「電気伝導度」とは、有機性廃水に含まれるイオン性成分及び塩類の量の指標であり、本明細書において、電気伝導度の値は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：１３に記載の電気伝導度の測定方法に準じて測定した値を意味する。

「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成されたモノマー分子由来の構造単位、又は、モノマー分子由来の構造単位のペンダント基と他のモノマー分子由来の構造単位のペンダント基との反応によってペンダント基同士が連結した２つ以上のモノマー分子由来の構造単位からなる構造単位を意味する。

「凝集剤」とは、有機性廃水に含まれる水溶性及び非水溶性の汚濁物質、マイナス荷電成分等を凝集して、フロックを形成する機能を有する薬剤を意味する。フロックは、例えば、微細フロック、凝集フロック等であり得る。また、本明細書において「高分子凝集剤」とは、前記凝集剤の内、高分子化合物であるものを意味する。

「ポリマー」とは、単数種類又は複数種類の構成単位から構成された構造を有する、高分子化合物を意味する。

「凝集処理」とは、有機性廃水に含まれる水溶性及び非水溶性の汚濁物質、マイナス荷電成分等を凝集してフロックを形成した後に固液分離して、分離水と分離固形分であるフロックとを得ることを意味する。

「分離水」とは、有機性廃水の凝集処理で、固液分離によってフロックを分離した液分のことを意味する。

「分離固形分」とは、有機性廃水の凝集処理で、固液分離によって分離水と分離したフロックのことを意味する。

「酸処理」とは、分離固形分を酸性の薬剤の水溶液に浸漬し、リン化合物を抽出する処理を意味する。

「酸性浸漬水」とは、分離固形分を酸処理した後に、固液分離により固形分と分離した液分のことを意味する。

「酸処理後の分離固形分」とは、分離固形分を酸処理した後に、固液分離により酸性浸漬水と分離した固形分のことを意味する。

「吸着率」とは、有機性廃水から分離固形分に吸着し分離された有機体窒素成分およびリン化合物の比率を示す。本明細書においては、有機体窒素成分の吸着率およびリン化合物の吸着率をそれぞれ下記数式（９）、（１０）を用いて求める。

「残留率」とは、分離水に残留した有機体窒素成分およびリン化合物の比率を示す。本明細書においては、有機体窒素成分の残留率およびリン化合物の残留率をそれぞれ下記数式（１１）、（１２）を用いて求める。

リン化合物の「回収率」とは、酸処理により、酸性浸漬水に抽出され分離されたリン化合物の比率を示す。本明細書においては、リン化合物の回収率を下記数式（１３）を用いて求める。

＜有機性廃水の処理方法＞
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法は、浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が４％／ＳＳ以上、５０％／ＳＳ以下であり、有機体窒素成分が２５０ｍｇ／Ｌ以上、５００００ｍｇ／Ｌ以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する方法である。

有機体窒素成分の含有量が２５０ｍｇ／Ｌ以上、５００００ｍｇ／Ｌ以下であり、４％／ＳＳ以上、５０％／ＳＳ以下という、ＳＳに占める有機性成分が多い廃水であっても、高分子凝集剤を用いることで、有機体窒素成分及びリン化合物を効率よく分離・回収することができる。また、本発明のさらに好ましい一つの態様によれば、マイナス荷電成分を多く含む廃水であっても、高分子凝集剤を用いることで、有機体窒素成分及びリン化合物を効率よく分離・回収することができる。また、分離水のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分も処理前の有機性廃水に比べて良好に低減することができる。また、高分子凝集剤を有機性廃水に混合して固液分離するだけでよいので、処理を簡易に行うことができる。

〔有機性廃水〕
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水としては、上述の通り有機物を含む廃水であればよい。具体的には、畜産施設から発生する畜産糞尿廃水、糞尿を含む廃水に対してメタン醗酵処理を行うことで得られる消化液等を例示できる。また、雑生活下水及びし尿を含む下水等の廃水、飲料工場及び食品工場から発生する廃水、染色、樹脂、繊維及び化成品等の化学工場から発生する廃水、並びに、ここに例示した以外の様々な工場施設より発生する廃水等を例示できる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水に含まれる有機物は、水溶性及び非水溶性の有機物のいずれであってもよく、双方が混ざっていてもよい。有機物の含有量の指標として、ＣＯＤ及び全蛋白質濃度（すなわち、有機体窒素成分濃度）の値を用いることができる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のＣＯＤの範囲は、２０００ｍｇ／ｌ以上が好ましく、４０００ｍｇ／ｌ以上がより好ましく、７０００ｍｇ／ｌ以上が更に好ましい。有機性廃水のＣＯＤが前記範囲内であれば、凝集処理において、良好な有機体窒素の回収効果と、ＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分等の処理の負荷の低減の良好な効果とが得られる。従って、本発明の有機性廃水の処理方法によって、良質な分離水を得ることができる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のＳＳの範囲は、５０ｍｇ／ｌ以上が好ましく、５００ｍｇ／ｌ以上がより好ましく、１０００ｍｇ／ｌ以上が更に好ましい。またＳＳの範囲は、１０００００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、５００００ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、３００００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましい。有機性廃水のＳＳが前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のＴＳの範囲は、１００ｍｇ／ｌ以上が好ましく、１０００ｍｇ／ｌ以上がより好ましく、２０００ｍｇ／ｌ以上が更に好ましい。またＳＳの範囲は、１０００００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、５００００ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、３００００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましい。有機性廃水のＴＳが前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のＳＳに対する有機体窒素成分の範囲は、４％／ＳＳ以上であればよい。また、６％／ＳＳ以上であることがより好ましい。また、ＳＳに対する有機体窒素成分の範囲は、５０％／ＳＳ以下であればよいが、４０％／ＳＳ以下がより好ましい。

有機性廃水のＳＳに対する有機体窒素成分が前記下限以上であると、有機体窒素成分の回収効果が高く、前記上限以下であると、凝集フロックの形成が良好である。有機性廃水のＳＳに対する有機体窒素成分が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水の有機体窒素成分濃度の範囲は、２５０ｍｇ／ｌ以上であればよい。また、８００ｍｇ／ｌ以上であればより好ましく、１０００ｍｇ／ｌ以上であれば更に好ましい。また有機体窒素成分濃度の範囲は、５００００ｍｇ／ｌ以下であればよいが、３００００ｍｇ／ｌ以下であればより好ましく、１００００ｍｇ／ｌ以下であれば更にこのましい。有機性廃水の有機体窒素成分濃度が前記下限以上であると、有機体窒素成分の回収効率が高く、前記上限以下であると、凝集フロックの形成が良好である。有機性廃水の有機体窒素成分濃度が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水の全容積に対するリン化合物の範囲は、１００ｍｇ／ｌ以上であればよい。また、３００ｍｇ／ｌ以上であればより好ましく、６００ｍｇ／ｌ以上であれば更に好ましい。また全容積に対するリン化合物の範囲は、７０００ｍｇ／ｌ以下であればよいが、５０００ｍｇ／ｌ以下であればより好ましく、３０００ｍｇ／ｌ以下であれば更にこのましい。有機性廃水の全容積に対するリン化合物が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のコロイド値（全体）の範囲は、－２５．０ｍｅｑ／ｌ以上であればよい。また、－２０．０ｍｅｑ／ｌ以上であればより好ましく、－１８．０ｍｅｑ／ｌ以上であれば更に好ましい。また有機性廃水のコロイド値（全体）の範囲は、－１．５ｍｅｑ／ｌ以下であればよい。また、－３．０ｍｅｑ／ｌ以下であればより好ましく、－４．０ｍｅｑ／ｌ以下であれば更に好ましい。有機性廃水のコロイド値（全体）の範囲が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水の電気伝導度の範囲は、１．５ｍＳ／ｃｍ以上であればよい。また、２．０ｍＳ／ｃｍ以上であればより好ましい。また有機性廃水の電気伝導度の範囲は、３０．０ｍＳ／ｃｍ以下であればよい。また、２０．０ｍＳ／ｃｍ以下であればより好ましい。有機性廃水の電気伝導度の範囲が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水のマイナス荷電比の範囲は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であればより好ましい。また有機性廃水のマイナス荷電比の範囲は、３．４以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。有機性廃水のマイナス荷電比の範囲が前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分とリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、優れた分離水の窒素成分の低減効果と優れた有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が得られる。

以上のように、本発明に係る有機性廃水の処理方法は、有機体窒素成分及びリン化合物の分離・回収に優れているため、有機性廃水として有機体窒素成分及びリン化合物が含まれているものを好適に用いることができ、その結果得られるフロックは当該有機体窒素成分及びリン化合物を含有することとなる。

〔高分子凝集剤：高分子凝集剤（Ｘ）〕
本発明に係る有機性廃水の処理方法で用いる高分子凝集剤は特に限定されるものではないが、カチオン性構成単位と非イオン性構成単位とを有する少なくとも一種の高分子材料から成る高分子凝集剤（Ｘ）をより好適に用いることができる。

（構成単位）
高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対して、カチオン性構成単位の含有量の範囲は、例えば、１モル％以上であり、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、含有量の範囲は１００モル％未満が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。

高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対して、非イオン性構成単位の含有量の範囲は１モル％以上がより好ましく、９９モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。

前記カチオン性構成単位を前記範囲で有する高分子凝集剤（Ｘ）は、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分及びリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され得る。

より詳細には、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対して、カチオン性構成単位の含有量の範囲は、前記有機性廃水のマイナス荷電比の範囲によってその最適値が異なる。具体的には、有機性廃水のマイナス荷電比をα、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位のモル百分率をβとした場合に、α及びβが下記数式（２）及び下記数式（３）の関係を満たすことが好ましく、下記数式（１４）及び下記数式（１５）の関係を満たすことがより好ましい。

本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水は、コロイド値（全体）が高くマイナス荷電成分（全体）を多く含む。また、マイナス荷電比が高い有機性廃水は、マイナス荷電（全体）に対するマイナス荷電成分（上澄み）の含有量が高い特徴を有する。このような有機性廃水は上澄みにマイナス荷電成分が多いので、カチオン性構成単位の含有量が多い高分子凝集剤を使用することが想定される。

しかし、前記数式（２）及び前記数式（３）は、マイナス荷電（全体）に対するマイナス荷電成分（上澄み）の含有量が高い有機性廃水においては、カチオン性構成単位の含有量が低い高分子凝集剤が有効であることを示す。これは通常想定される凝集剤の使用の仕方とは異なるものである。

本発明の一態様において、凝集処理における凝集フロック形成過程では、前記高分子凝集剤のカチオン性構成単位と有機性廃水中のマイナス荷電成分が反応し、高粘性の不溶化物が微細フロックとして形成される。特にマイナス荷電成分（上澄み）は、前記高分子凝集剤のカチオン性構成単位との反応性が高く、速やかに高分子凝集剤と反応して、粘質性の微細フロックを形成する。その後、その微細フロックが凝集して粗大な凝集フロックへと成長していき、前記有機体窒素成分は、前記微細フロックが粗大な凝集フロックへと成長する際に、凝集フロック内に取り込まれていくと考えられる。

ここで、有機体窒素成分及びリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成されるためには、より粘質性が高く凝集性の良好な微細フロックが形成されることが重要である。そのためには、高分子凝集剤と有機性廃水が均一に混和された後で、高分子凝集剤のカチオン性構成単位とマイナス荷電成分が反応することが好ましい。有機性廃水と高分子凝集剤が均一に混和する前に、高分子凝集剤のカチオン性構成単位とマイナス荷電成分が反応した場合、高分子凝集剤の自己架橋による不溶化が進行してしまい、微細フロックは形成され難くなる。自己架橋を起こす現象は、反応の速いもの同士を混合した時に発生しやすい。マイナス荷電成分（上澄み）は、上澄みすなわち液相中にマイナス荷電成分が分散して存在しているため、マイナス荷電成分の中でもカチオン性高分子凝集剤との反応が速い。またカチオン性高分子凝集剤は、カチオン性構成単位含有量が高いものほどマイナス荷電成分との反応が速く、カチオン性構成単位含有量が低いものほどマイナス荷電成分との反応は遅くなる。よって、マイナス荷電成分（上澄み）を多く含む廃水に、カチオン性構成単位含有量が高い凝集剤を添加・混合した場合は、自己架橋による不溶化が生じ、フロックは形成され難くなる。逆に、マイナス荷電成分（上澄み）が少ない廃水には、カチオン性構成単位含有量が低い凝集剤では反応性が遅くなるため、カチオン性構成単位含有量が高い凝集剤を使用することが好ましい。

前記有機性廃水のマイナス荷電比αと、前記高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位のモル百分率βの範囲が、前記数式（２）及び前記数式（３）の関係を満たす範囲であれば、前記高分子凝集剤（Ｘ）と前記有機性廃水が均一に混和された後で、高分子凝集剤のカチオン性構成単位とマイナス荷電成分が反応し、粘質性の高く凝集性の良好な微細フロックが形成される。

前記カチオン性構成単位を前記数式(２)及び前記数式（３）を満たす範囲で有する高分子凝集剤（Ｘ）であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分及びリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成される。そのため、良好な有機体窒素成分とリン化合物の回収効果と、分離水のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分の低減の良好な効果とが得られる。従って、本発明の有機性廃水の処理方法によって、良質な分離水を得ることができる。

また、前記カチオン性構成単位を前記数式(２)及び前記数式（３）を満たす範囲で有する高分子凝集剤（Ｘ）であれば、カチオン性構成単位含有量が多くても、具体的にはβが６０モル％より大きくても、マイナス荷電比が小さい廃水では有機体窒素成分及びリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され、分離水の有機体窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れるという予想外の効果を奏する。マイナス荷電比が小さい廃水にカチオン性構成単位含有量の低い凝集剤を使用すると、カチオン性構成単位とマイナス荷電成分の反応が遅くなるため、マイナス荷電比が小さい廃水にはカチオン性構成単位含有量が高い凝集剤を使用し反応性を確保することが好ましい。

〔非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）〕
高分子凝集剤（Ｘ）には、好適には、特定構造の非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）が含まれる。当該非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）は、カチオン性構成単位を有し、非イオン性構成単位を有していてもよい。

（カチオン性構成単位）
非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）が有するカチオン性構成単位は、下記一般式（１）で表される構成単位である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子及び炭素数が１～４のアルキル基のうちのいずれかを表し、Ｒ^４は、炭素数が１～４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ^－は、陰イオンを表し、ｎは１～３の整数を表す。）
一般式（１）で表されるカチオン性構成単位の具体例としては、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミン塩、アルキルクロライド４級塩に由来するカチオン性構成単位、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミン塩又はアルキルクロライド４級塩に由来するカチオン性構成単位が挙げられる。中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートアルキルクロライド４級塩が、凝集性能が高いため好ましい。カチオン性構成単位を構成するためのモノマーは、カチオン性モノマー１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）におけるカチオン性構成単位の含有量の範囲は特に限定されず、例えば、１モル％以上であり、８モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、含有量の範囲は１００モル％未満が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記カチオン性構成単位を前記範囲で有することにより、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分及びリン化合物を含む凝集フロックが良好に形成され得る。

（非イオン性構成単位）
非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）は、非イオン性構成単位を含有してもよい。非イオン性構成単位としては、モノマーが（メタ）アクリルアミドであることに由来する構成単位が挙げられる。非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）における非イオン性構成単位の含有量は１モル％以上がより好ましく、また、９９モル％以下がより好ましい。

（粘度）
非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）の還元粘度の範囲は、７．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、９．０ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。また、還元粘度の範囲は、２０．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１７．０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。

（製造方法）
非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、水溶液光重合方法、断熱重合方法、分散重合方法、乳化重合方法等の方法を適宜選択することができる。水溶液光重合方法では、例えば、前記の構成単位を構成するためのモノマーを水に溶解させたモノマー水溶液を、均一なシート状にして、光開始剤を用いて可視光又は紫外光を照射して重合させればよい。断熱重合方法では、例えば、モノマーの水溶液に１種類以上の開始剤を加えて重合させることで水性ゲル状の重合物が得られる。分散重合方法では、例えば、非水溶媒中にモノマー水溶液を分散させて重合すればよい。乳化重合方法では、非水溶媒中で乳化剤を用いてモノマー水溶液を乳化させて重合させればよい。光重合、断熱重合等の場合には、ポリマーは水性ゲルとして取得されるので、水性ゲルを粉砕、乾燥して粉末にすることがより好ましい。

また、前記の還元粘度を有する非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、製造工程における重合時間、重合温度、連鎖移動剤添加量等の条件を、製造するポリマーの粘度を考慮して適宜選定すればよい。また、連鎖移動剤の添加量により、還元粘度を調整することが好ましい。連鎖移動剤の種類は特に限定されないが、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。中でも特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、原料の全モノマーに対して１ｐｐｍ以上が好ましく、また、３０００ｐｐｍ以下が好ましい。

〔アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）〕
高分子凝集剤は、特定のアミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）を更に含むことが好ましい。アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）はカチオン密度が高く、有機性廃水中の、有機体窒素成分と効率よく反応し不溶化させる。そのため、有機体窒素成分を多く含む凝集フロックを形成することができる。また、ＢＯＤ及びＣＯＤの凝集性も向上するため、より良質な分離水を得ることができる。

アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるアミジン構成単位のうち少なくとも一つを有する。

（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基のいずれかを表し、Ｘ^－は陰イオンを表す。）
アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）におけるアミジン構成単位の含有量の範囲は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。また、含有量の範囲は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分を効率よく不溶化し、有機体窒素成分を多く含む凝集フロックを形成することができる。

（製造方法）
アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、アミノ基又は変換反応によりアミノ基を形成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等のニトリル類とのコポリマーを製造し、当該コポリマー中のシアノ基とアミノ基とを酸性下で反応させてアミジン化する方法が挙げられる。

前記のエチレン性不飽和モノマーとしては、下記一般式（４）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７－ＮＨＣＯＲ^８ 一般式（４）
（式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
で表わされる化合物であることが好ましい。

前記コポリマーは、加水分解又は加アルコール分解により容易にアミノ基に変換される。更に、このアミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。前記の一般式（４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド（Ｒ^７＝Ｈ、Ｒ^８＝Ｈ）、Ｎ－ビニルアセトアミド（Ｒ^７＝Ｈ、Ｒ^８＝ＣＨ_３）等が挙げられる。

前記コポリマーにおけるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との使用割合は、モル比で２０：８０～８０：２０が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましい。

アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）の最も典型的な製造方法を説明する。まず、前記の説明に従い、Ｎ－ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させる。次に、形成したコポリマーを、塩酸の存在下、加熱し加水分解で形成したアミノ基と隣接するシアノ基からアミジン構成単位を形成させることにより製造される。この場合、共重合に供するＮ－ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及びコポリマーのアミジン化条件を適宜、選択することにより、各種の組成を持つアミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）が得られる。なお、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）としては、入手し易い市販品から選択して使用してもよい。

アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）の還元粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、１ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、また、１０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。

〔他のポリマー〕
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法で用いる高分子凝集剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）以外の他の非アミジン系カチオン性ポリマー及び両性ポリマーを含んでいてもよい。他のカチオン性ポリマー及び両性ポリマーの混合比率は、高分子凝集剤の全質量に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、０質量％が更に好ましい。

〔フロックの形成方法〕
高分子凝集剤を有機性廃水に添加する方法及びフロックの形成方法としては、公知の方法が適用できる。

高分子凝集剤の添加方法としては、例えば、高分子凝集剤を水に０．０５質量％以上、０．５質量％以下の濃度で溶解させた後、有機性廃水に添加することが好ましい。また、高分子凝集剤が非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）のうち２種類以上のポリマーからなる場合、各ポリマーを混合した１剤型薬剤として添加することがより好ましい。また、高分子凝集剤を粉末状のまま有機性廃水に添加してもよい。

高分子凝集剤の添加量は、有機性廃水中のＳＳ、マイナス荷電成分の濃度等により、適宜設定すればよいが、大よその目安として、例えば、有機性廃水中にて、１ｐｐｍ以上となる量であり、また、３０００ｐｐｍ以下となる量である。

本発明の一態様の有機性廃水の凝集処理方法において、より良好な凝集フロックを形成するために、必要に応じて、有機性廃水に高分子凝集剤を添加した後に、更に非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）以外の非アミジン系カチオン性ポリマーや両性ポリマー、アニオン性ポリマーからなる高分子凝集剤を添加してもよい。

高分子凝集剤の添加は、有機性廃水を撹拌しながら行うか、又は、添加の後に撹拌することが好ましい。高分子凝集剤を添加しながら行う撹拌の回転数、及び、高分子凝集剤を添加した後の撹拌の回転数は、１８０ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がよりこのましく、８００ｒｐｍ以上が更に好ましく、１０００ｒｐｍ以上が特に好ましい。また、４０００ｒｐｍ以下が好ましく、３０００ｒｐｍ以下がより好ましく、２０００ｒｐｍ以下が更に好ましい。１８０ｒｐｍ以上であることにより、高分子凝集剤がより均一に混和される。３０００ｒｐｍ以下であることにより、撹拌される力が強くなり過ぎないため、微細フロックが凝集フロックへと良好に成長する。またこれらの範囲であれば、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

また、高分子凝集剤の添加の際には酸性物質を添加してもよい。酸性物質の添加によって、高分子凝集剤の水への溶解性が向上する。また、酸性物質を高分子凝集剤の水溶液に添加すれば、高分子凝集剤の水溶液の粘度が低下すること等による高分子凝集剤の劣化を防止できる。酸性物質の添加は、有機性廃水に対して、高分子凝集剤の添加の前、添加の後及び添加している間の、任意のときに行えばよい。また、酸性物質の添加は、有機性廃水に加えられる前の高分子凝集剤の水溶液に対して行ってもよい。酸性物質としては、例えば、スルファミン酸、酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

また、高分子凝集剤に加えて、凝結剤を併用してもよい。凝結剤としては、無機凝結剤及び有機凝結剤が挙げられる。併用する凝結剤は１種類でもよく複数種類でもよい。前記の高分子凝集剤は、凝結剤と併用しても、ＳＳ、ＢＯＤ及びＣＯＤの低減効果を十分に発揮することができる。

無機凝結剤としては、例えば、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄）等が挙げられる。

有機凝結剤としては、例えば、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。

凝結剤の添加時期は、特に限定されないが、高分子凝集剤を添加する前に有機性廃水に添加することが好ましい。凝結剤の添加量は、前記酸性浸漬水のリン化合物の回収率が低減しない範囲であることが好ましく、有機性廃水に添加する高分子凝集剤１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、また、３０００質量部以下であることが好ましい。

また凝結剤の場合、添加量が多くなると、分離固形分、酸処理後の分離固形分の重量が多くなり運搬などの取り扱いが困難になるため、添加量については注意が必要である。

〔固液分離〕
固液分離によって有機性廃水からフロックを分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、凝集沈殿、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法が挙げられる。

また、脱水装置を用いて、有機性廃水から固液分離されたフロックの脱水を行ってもよい。脱水に使用し得る脱水装置としては、例えば、プレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレス脱水機、多重円盤式脱水機、ロータリープレスフィルター、真空脱水機等が挙げられる。

〔リン化合物の分離方法〕
分離固形分からリン化合物を分離する方法としては、酸処理による抽出方法が好ましい。具体的には酸性の薬剤の水溶液に分離固形分を浸漬し、リン化合物を抽出する方法である。なお、この時の浸漬の際に、攪拌機により撹拌・混合してもよい。酸性の薬剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸等があげられる。また酸性の薬剤の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。また、分離固形分の浸漬時間は、１分以上であることが好ましく、１８０分以下であることが好ましい。このように、本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法により得られた前記分離固形分からリン化合物を分離することによる、リン化合物の製造方法も本発明の範疇である。

〔吸着率、残留率、回収率〕
本発明において、吸着率の好適な範囲としては、有機体窒素成分の吸着率は５０％以上が好ましく６０％以上がより好ましく７０％以上が更に好ましく７５％以上が特に好ましく８０％以上が最も好ましい。またリン化合物の吸着率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましく、７８％以上が特に好ましく、８０％以上が最も好ましい。またこれらの範囲であれば、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。

本発明において、リン化合物の回収率の好適な範囲としては、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。

本発明の一態様は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態中にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔付記事項〕
以上に説明した通り、本発明の有機性廃水の処理方法の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が４％／ＳＳ以上、５０％／ＳＳ以下であり、有機体窒素成分が２５０ｍｇ／Ｌ以上、５００００ｍｇ／Ｌ以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する、有機性廃水の処理方法。
［２］前記有機性廃水の浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が６％／ＳＳ以上、４０％／ＳＳ以下である［１］に記載の有機性廃水の処理方法。
［３］前記有機性廃水の下記数式（１）で求められるマイナス荷電比が０．０１以上、３.４以下である、［１］又は［２］に記載の有機性廃水の処理方法。

（数式1中、コロイド値（上澄み）（ｍｅｑ／ｌ）は、有機性廃水を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけて得られる上澄み液に含まれる荷電量を示し、コロイド値（全体）（ｍｅｑ／ｌ）は、有機性廃水中に含まれる荷電量を示し、ＳＶＩ３０００（ｍｌ／ｇ）は有機性廃水を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけて得られる沈殿物の比容積を示す。）
［４］前記有機性廃水が有機体窒素成分を含み、前記フロックが当該有機体窒素成分を含有するフロックである、［１］～［３］に記載の有機性廃水の処理方法。
［５］前記フロックから前記有機体窒素成分を分離し回収する［４］に記載の有機性廃水の処理方法。
［６］前記有機性廃水がリン化合物を含み、前記フロックが当該リン化合物を含有するフロックである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
［７］前記フロックから前記リン化合物を分離し回収する［６］に記載の有機性廃水の処理方法。
［８］前記高分子凝集剤が少なくとも一種以上のカチオン性構成単位を含有する高分子材料から成る高分子凝集剤（Ｘ）であり、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位の含有量が１００モル％未満である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
［９］前記有機性廃水のマイナス荷電比をα、前記高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対しするカチオン性構成単位の含有量をβモル％とした場合に、α及びβが下記数式（２）および下記数式（３）で示される関係性を満たす［１］～［８］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。

［１０］固液分離して得られた前記フロックを酸処理する［１］～［３］に記載の有機性廃水の処理方法。
［１１］前記高分子凝集剤（Ｘ）が、下記一般式（１）で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）である［１］～［１０］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子及び炭素数が１～４のアルキル基のうちのいずれかを表し、Ｒ^４は、炭素数が１～４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ^－は、陰イオンを表し、ｎは１～３の整数を表す。）
［１２］前記高分子凝集剤（Ｘ）が、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）を含み、前記アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）が下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるアミジン構成単位のうちの少なくとも一つを有する、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。

（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基のいずれかを表し、Ｘ^－は陰イオンを表す。）
［１３］［１］～［１２］のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法により固液分離して得られた前記フロックからリン化合物を分離するリン化合物の製造方法。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。以下の製造例で得られた各ポリマーに関しては、以下に示す還元粘度の測定を行った。測定には、粉末状の高分子凝集剤を用いた。

［還元粘度の測定］
１規定塩化ナトリウム水溶液中、０．１ｇ／ｄＬのポリマー溶液として２５℃でオストワルド粘度計により還元粘度を測定した。

実施例で用いた原料を以下に示す。

［モノマー］
（ｉ）カチオン性モノマー：
（ａ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＭＥ」という。）、大阪有機化学工業社製、８０質量％水溶液
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＭＣ」という。）、大阪有機化学工業社製、８０質量％水溶液
（ii）非イオン性モノマー：
（ａ）アクリルアミド（以下、「ＡＡＭ」という。）、三菱ケミカル社製、５０質量％水溶液
（ｂ）アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という。）、三菱ケミカル社製、純度９９質量％
（ｃ）Ｎ－ビニルホルムアミド（以下、「ＮＶＦ」と記す）、三菱ケミカル社製、純度９１質量％水溶液
［開始剤］
（ｉ）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ^１１７３）、（以下、「Ｄ－１１７３」と記す）、Ｃｉｂａ社製
（ｉｉ）２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ－５０）（以下、「Ｖ－５０」と記す）、和光純薬工業社製。

［連鎖移動剤］
次亜リン酸ナトリウム（以下、「ＨＰＡ」と記す）、和光純薬工業社製。

［酸性薬剤］
塩酸、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液、和光純薬工業社製。

［非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）の合成］
（製造例１）
ＤＭＥ５０６．５ｇ、ＡＡＭ１２００．０ｇを、内容積２０００ｍＬの褐色耐熱瓶に投入し、ＨＰＡ０．１４ｇ及び蒸留水を加え、総質量が２０００ｇのモノマー水溶液（ＤＭＥ：ＡＡＭ＝２０．０：８０．０（モル％）、モノマー濃度５０％）を調製した。次に、Ｄ－１１７３を、モノマー水溶液の総質量に対して、１５０ｐｐｍとなるように投入し、これに窒素ガスを３０分間吹き込みながらモノマー水溶液の温度を２０℃に調節した。

その後、モノマー水溶液をステンレス反応容器に移し、容器の下方から１６℃の水を噴霧しながら、ケミカルランプを用いて、容器の上方から５Ｗ／ｍ^２の照射強度で、表面温度が４０℃になるまで光を照射した。表面温度が４０℃に到達した後は、０．３Ｗ／ｍ^２の照射強度で３０分間光を照射した。更に、モノマーの残存量を低減させるために、照射強度を５０Ｗ／ｍ^２にして１０分間光を照射することで、含水ゲル状のポリマーを得た。得られた含水ゲル状のポリマーを容器から取り出し、小型ミートチョッパーを用いて解砕した後、温度６０℃で１６時間乾燥した。その後、ウィレー型粉砕機を用いて乾燥したポリマーを粉砕し非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）（ポリマーＡ－１）を得た。

（製造例２～１２）
各モノマー及びＨＰＡの量を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）、（ポリマーＡ－２～Ａ－９、ポリマーａ－１～ａ－３）を得た。

［アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）の合成］
（製造例１３）
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた内容積５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＡＮ及びＮＶＦの混合物（モル比５５：４５）６ｇと蒸留水３４ｇとの混合物を入れた。その後、窒素ガス中で攪拌しつつ６０℃に昇温し、Ｖ－５０を０．１２ｇ添加し、更に、６０℃で３時間保持し、水中にポリマーが析出した懸濁物を得た。懸濁物に蒸留水２０ｇを添加し、更に、濃塩酸をポリマーのホルミル基に対し１当量添加して、１００℃で４時間保持することで、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーゲルを細断し、６０℃で１昼夜乾燥後、粉砕することでアミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）（ポリマーＢ－１）を得た。

ポリマーＢ－１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各構成単位の組成を算出した。前記一般式（２）及び一般式（３）の構成単位は、区別することなく、その総量として求めた。結果を表２に示す。

（＊）アミジン：アミジン塩酸塩構成単位、ＮＶＦ：Ｎ－ビニルホルムアミド構成単位、ＡＮ：アクリロニトリル構成単位、ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩構成単位

［高分子凝集剤の調製］
（製造例１４、１５）
表１及び表２に記載のポリマーを表３に記載の各混合比率で混合・調製することで、表３に記載の高分子凝集剤（ブレンド１、２）を得た。

［有機性廃水のｐＨの測定］
有機性廃水のｐＨは、ＪＳ Ｋ ０１０２：１３に記載のｐＨの測定方法によって測定した。

［有機性廃水のＴＳの測定］
有機性廃水のＴＳは、前記のＴＳの測定方法によって測定した。

［有機性廃水のＳＳ測定］
有機性廃水のＳＳは、前記のＳＳの測定方法によって測定した。

［有機性廃水のコロイド値（上澄み）の測定］
有機性廃水のコロイド値（上澄み）は、前記のコロイド値の測定方法によって測定した。

［有機性廃水のコロイド値（全体）の測定］
有機性廃水のコロイド値（全体）は、前記のコロイド値の測定方法によって測定した。

［有機性廃水のＳＶＩ３０００の測定］
有機性廃水のＳＶＩ３０００は、前記のＳＶＩ３０００の測定方法によって測定した。

［有機性廃水の電気伝導度の測定］
有機性廃水の電気伝導度は、前記の電気伝導度の測定方法によって測定した。

［有機性廃水及び分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ２´）の測定］
有機性廃水及び分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ２´）は、前記のペルオキソ二硫酸カリウム分解法とモリブデン青吸光光度法による全リン濃度の測定方法によって測定した。

［有機性廃水及び分離水のＣＯＤ（Ｍｎ）の測定］
有機性廃水及び分離水のＣＯＤ（Ｍｎ）は、前記のＪＩＳ Ｋ ０１０２：１７に記載のＣＯＤ（Ｍｎ）の測定方法によって測定した。

［有機性廃水のマイナス荷電比の測定］
有機性廃水のマイナス荷電比は、前記のマイナス荷電比の測定方法によって測定した。

［有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ１、Ｏｒｇ－Ｎ２´）の測定］
有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ１、Ｏｒｇ－Ｎ２´）は、前記のＢｒａｄｆｏｒｄ法による蛋白質濃度の測定方法によって測定した。

［有機性廃水の有機体窒素成分／ＳＳ］
有機性廃水の有機体窒素成分／ＳＳは、下記の数式を用いて求めた。

（実施例１～３２、比較例１、２）
［使用した有機性廃水］
本実施例及び比較例で用いた有機性廃水の分野・種類・特性を表４、５に示す。

［凝集試験］
先ず、５００ｍｌのビーカーに前記有機性廃水３００ｍｌを採取した。次いで、表１～３に記載のそれぞれのポリマーを０．３％に溶解して高分子凝集剤水溶液を調製し、これを表６、７に示す濃度になるように添加した後、スパチュラにより、攪拌速度：１８０回転／分、攪拌時間：６０秒間の条件下に撹拌混合して凝集フロックを形成させた。その後、凝集フロックを沈殿させ、凝集フロックと分離水を分離した。更に、凝集フロックを０．１ＭＰａの圧力で６０秒間プレス脱水して脱水ケーキを得た。
［脱水ケーキの含水率］
凝集試験で得られた脱水ケーキの含水率を測定した。含水率の測定は、（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６－２９７に準拠して行った。

［評価方法］
［凝集フロック粒径、分離水のＳＳ、分離水のＣＯＤ（Ｍｎ）、分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ２´）、分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ２´）］
各実施例において凝集フロックを形成させた後に攪拌を止め、凝集フロック粒径を目視により測定した。その後、分離水を採取し、分離水のＳＳ、分離水ＣＯＤ（Ｍｎ）、分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ２´）、分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ２´）を測定した。

［酸処理によるリン化合物の分離試験］
表６～８に示す各実施例での凝集試験において得られた脱水ケーキを分離固形分として回収した。その分離固形分を５００ｍｌのビーカーに入れ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである塩酸を添加して、凝集フロックと塩酸の合計容積が３００ｍｌになるように調整し、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌・混合しながら、３０分間浸漬した。その後、３６００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、酸性浸漬水と酸処理後の分離固形分を分離した。その後、酸性浸漬水を回収し酸性浸漬水のリン化合物（Ｔ－Ｐ３）を測定した。

［ＳＳ回収率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のＳＳから下記の数式を用いて、ＳＳ回収率を求めた。

［ＣＯＤ（Ｍｎ）除去率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のＣＯＤ（Ｍｎ）から下記の数式を用いて、ＣＯＤ（Ｍｎ）除去率を求めた。

［有機体窒素成分の吸着率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ１、Ｏｒｇ－Ｎ２´）から、前記の数式（９）を用いて、有機体窒素成分の吸着率を求めた。

［リン化合物の吸着率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ２´）から、前記の数式（１０）を用いて、リン化合物の吸着率を求めた。

［有機体窒素成分の残留率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分（Ｏｒｇ－Ｎ１、Ｏｒｇ－Ｎ２´）から、前記の数式（１１）を用いて、有機体窒素成分の残留率を求めた。

［リン化合物の残留率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ２´）から、前記の数式（１２）を用いて、リン化合物の残留率を求めた。

［リン化合物の回収率］
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物（Ｔ－Ｐ１、Ｔ－Ｐ３）から、前記の数式（１３）を用いて、リン化合物の回収率を求めた。

表６～８に示すように、本発明に係る有機性廃水の処理方法にて処理の対象とする範囲の有機性廃水に対して、本発明に係る有機性廃水の処理方法に従って処理を行った実施例１～３２では、粗大な凝集フロックを形成し、ＳＳ回収率及びＣＯＤ（Ｍｎ）除去率は高く、良質な分離水が得られた。また、有機体窒素成分及びリン化合物の吸着率は高く、また有機体窒素成分及びリン化合物の残留率が低く、良好な有機体窒素成分及びリン化合物の分離性能を示した。

また、有機性廃水のＳＳに対する有機体窒素成分の範囲が、６％／ＳＳ以上で且つ４０％／ＳＳ以下の範囲の有機性廃水に対して、本発明に係る有機性廃水の処理方法に従って処理を行った実施例１～２９では、ＳＳ回収率及びＣＯＤ（Ｍｎ）除去率、有機体窒素成分及びリン化合物の吸着率においてより良好な値を示した。

表９は、有機性廃水のマイナス荷電比αと、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位のモル百分率βとの関係を示したものであり、図２は、表９をグラフに表したものである。図２に示すとおり、有機性廃水のマイナス荷電比αと、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位のモル百分率βの範囲が、前記数式（２）及び前記数式（３）の関係を満たす条件で処理を行った実施例１～１９、２４、２６、２８、２９では、特に、有機体窒素成分及びリン化合物の吸着率は高く、また有機体窒素成分及びリン化合物の残留率が低く、良好な有機体窒素成分及びリン化合物の分離性能を示した。

これに対し、比較例１、２は、本発明に係る有機性廃水の処理方法にて処理の対象とする範囲外の有機性廃水に対して、本発明に係る有機性廃水の処理方法に従って処理を実施した結果であり、ＳＳ回収率、ＣＯＤ（Ｍｎ）除去率が低かった。また、有機体窒素成分及びリン化合物の吸着率は低く、また有機体窒素成分及びリン化合物の残留率も高く、良好な有機体窒素成分及びリン化合物の分離性能を確認できなかった。

表１０に示すように、本発明に係る有機性廃水の処理方法にて処理の対象とする範囲の有機性廃水に対して、本発明に係る有機性廃水の処理方法に従って処理を行った実施例１～７、１１、１２、１５、２１、２５、２６、２８、２９では、リン化合物の回収率は高く、良好なリン化合物の回収性能を示した。一方、比較例１は、本発明に係る有機性廃水の処理方法にて処理の対象とする範囲外の有機性廃水に対して、本発明に係る有機性廃水の処理方法に従って処理を実施した結果であり、リン化合物の回収率は低く、十分なリン化合物の回収効果を確認できなかった。

本発明に係る有機性廃水の処理方法によれば、有機性廃水の凝集処理において、複雑な前処理を行わず、高分子凝集剤を添加し混合することで、良好で且つ有機体窒素成分を多く含む凝集フロックが形成される。このため、有機性廃水中の有機体窒素成分やリン化合物を効率よく分離回収でき飼料や肥料として利用することができる。また分離水中のＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ及び窒素成分が大幅に低減し、良質な水質の分離水が得られる。

Claims (9)

1. 浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が４％／ＳＳ以上、５０％／ＳＳ以下であり、有機体窒素成分が２５０ｍｇ／Ｌ以上、５００００ｍｇ／Ｌ以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する有機性廃水の処理方法であって、
   前記有機性廃水の下記数式（１）で求められるマイナス荷電比が０．０１以上、３．４以下であり、
   前記高分子凝集剤が少なくとも一種以上のカチオン性構成単位を含有する高分子材料から成る高分子凝集剤（Ｘ）であり、高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位の含有量が１００モル％未満であり、
   前記有機性廃水のマイナス荷電比をα、前記高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対しするカチオン性構成単位の含有量をβモル％とした場合に、α及びβが下記数式（２）および下記数式（３）で示される関係性を満たす有機性廃水の処理方法であり、
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   前記高分子凝集剤（Ｘ）が、下記（i）～（ii）のいずれかである、有機性廃水の処理方法。
   （i）下記一般式（１）で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ独立して水素原子及び炭素数が１～４のアルキル基のうちのいずれかを表し、Ｒ ^４ は、炭素数が１～４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ ^－ は、陰イオンを表し、ｎは１～３の整数を表す。）
   （ii）前記一般式（１）で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー（Ａ）と、アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）との混合物であって、前記アミジン系カチオン性ポリマー（Ｂ）が下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるアミジン構成単位のうちの少なくとも一つを有する、混合物
   

   

   
   
   

   

   
   （一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基のいずれかを表し、Ｘ ^－ は陰イオンを表す。）
2. 前記有機性廃水の浮遊固形物（ＳＳ）に対して有機体窒素成分が６％／ＳＳ以上、４０％／ＳＳ以下である請求項１に記載の有機性廃水の処理方法。
3. 前記有機性廃水が有機体窒素成分を含み、前記フロックが当該有機体窒素成分を含有するフロックである、請求項１又は２に記載の有機性廃水の処理方法。
4. 前記フロックから前記有機体窒素成分を分離し回収する請求項３に記載の有機性廃水の処理方法。
5. 前記有機性廃水がリン化合物を含み、前記フロックが当該リン化合物を含有するフロックである、請求項１又は２に記載の有機性廃水の処理方法。
6. 前記フロックから前記リン化合物を分離し回収する請求項５に記載の有機性廃水の処理方法。
7. 固液分離して得られた前記フロックを酸処理する請求項１又は２に記載の有機性廃水の処理方法。
8. 前記有機性廃水のマイナス荷電比をα、前記高分子凝集剤（Ｘ）を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対しするカチオン性構成単位の含有量をβモル％とした場合に、α及びβが下記数式（１４）および下記数式（１５）で示される関係性を満たす、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
   

   

   
   

   
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法により固液分離して得られた前記フロックからリン化合物を分離するリン化合物の製造方法。

Images