JP5961934B2 - 汚泥脱水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、汚泥脱水処理方法に関し、詳しくは、通常の汚泥脱水剤では凝集フロックが成長せず微細な凝集フロックしか形成できない汚泥を対象とした汚泥脱水処理方法に関する。

近年、都市下水から発生する汚泥の有機分の高含有化や、汚泥の集中処理における輸送時間増による汚泥の腐敗化により、都市下水の難脱水化がますます進行してきている。一方、脱水ケーキの乾燥、焼却などの最終処分に要するエネルギーの低減のため、下水処理場でケーキ含水率低下が要求される傾向が強くなってきている。そのため、難脱水性汚泥の脱水処理において、ケーキ含水率をより低下させるような優れた性能を有する汚泥脱水剤が求められている。特に、下水消化汚泥のように繊維分の少ない難脱水性汚泥には、従来のカチオン性水溶性ポリマーの単独使用では脱水性能が不十分であり、それに代わる処方として二種以上の凝集剤を混合使用するなどの様々な工夫が提案されてきた。

一方で、ポリアミジン構成単位を含むアミジン系水溶性ポリマーはカチオン価が高いため、優れた凝集性・脱水性を発揮することが知られている。また、他種の凝集剤と混合して用いることで、下水余剰汚泥や腐敗の進行した難脱水性汚泥にも高い性能を示している。例えば、アミジン系水溶性ポリマーと特定の両性水溶性ポリマーを組み合わせた凝集剤が提案され（特許文献１）、アミジン系水溶性ポリマーと両性ポリマーと酸性物質を含む、無機凝結剤の使用量を削減できる凝集剤が提案されている（特許文献２）。更に、アミジン系水溶性ポリマーと２種以上の特定の両性水溶性ポリマーを組み合わせて用いることにより腐敗の進行した沈降し難い難脱水性汚泥を効率よく脱水処理できる汚泥脱水剤が提案されている（特許文献３）。

また、下水消化汚泥のように繊維分の低い難脱水性汚泥に対しても、アミジン系水溶性ポリマーと種々の凝集剤との配合凝集剤が提案されている。例えば、無機凝集剤を加えた後、アミジン系水溶性ポリマーと両性水溶性ポリマーとを含む高分子凝集剤を用いることで消化汚泥でも処理ができる提案がなされ（特許文献４）、架橋したカチオン性ポリマーまたは架橋した両性ポリマーを混合して添加することで脱水性能を向上させる提案がなされている（特許文献５）。しかし、これらは消化脱水汚泥の処理を意図したものではあるが、汚泥の状態によっては効果が不十分であり、下水処理場の脱水ケーキ含水率低下の要求を満たすに至っていない。

特に、下水消化汚泥の中でも、嫌気性消化処理による汚泥有機物の減量化度が低く、腐敗性有機物を多量に含むような汚泥或いは混合生汚泥でも腐敗が進行した汚泥に対しては、アミジン系水溶性ポリマーの単独使用では粒径の小さい凝集フロックしか形成せず、アミジン系水溶性ポリマーの特徴である高い脱水性が見られない傾向がある。さらに前記の各処方を用いても、フロックの成長が見られず、添加量も多量に必要な場合が時として見られる。

特開平６−２１８３９９号公報 特開平７−２２３０００号公報 特開２００８−５５３９１号公報 特開２００９−１８３８８８ 特開２０１０−２２２５０５号公報

上記の様なアミジンの効果が小さい汚泥の特徴を更に検討すると、その特徴は、下水消化汚泥でかつ嫌気性消化処理が不十分なため汚泥有機物の減量化度が低く腐敗性有機物を多量に含むような汚泥や、混合生汚泥で腐敗の進行した汚泥に観られる。そして、分析的には汚泥の固形分を沈降させた上澄み液のアルカリ度（Ｍアルカリ度）が１０００ｍｇ／ｌ以下であることや、汚泥上澄みのコロイド分が０ｍｅｑ／ｌ付近であるということである。この様な汚泥種に対してはアミジン系水溶性ポリマー単独では極めて小さな凝集フロックしか形成できず、特にスクリュープレス等の脱水機では高脱水が望めない。さらに公知の処方では効果にばらつきがあり、概して添加量を増やしても凝集フロックの成長が見られない。

前述の先行技術においては、両性水溶性ポリマーの分子量に関しては規定が無く、概して、ある下限以上の分子量の両性水溶性ポリマー、即ち分子量が高いことを推奨している。これは凝集フロックの成長を促すに当たっては一般的には好ましいと考えられる方向ではあるが、上記の性状の汚泥種に対しては効果が見られない。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意探索の結果、次のような知見を得た。すなわち、上記の性状の汚泥に関しては、アミジン凝集剤は効果的に吸着はするものの、更にそれが両性水溶性ポリマーとコンプレックスを形成して凝集フロックを成長させる段階での成長が遅い。しかしながら、従来の常識とは逆に、アミジン系水溶性ポリマーに低粘度の両性水溶性ポリマーを配合することで、上記凝集フロック成長過程の混合・反応が効率よく進み、凝集フロックが水分を包含することなく強度に優れた凝集フロックが形成され、汚泥の脱水処理における汚泥脱水剤の脱水性能が改善される。

本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、Ｍアルカリ度が１０００ｍｇ／ｌ以下で且つ上澄みのコロイド値が−０．５〜０．３ｍｅｑ／ｌの範囲の下水汚泥に汚泥脱水剤を添加した後に脱水処理する汚泥脱水処理方法において、汚泥脱水剤として、以下に記載のアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と両性水溶性ポリマー（Ｂ）とから成り、両者の合計質量に対するアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）の割合が６０〜９０質量％、両性水溶性ポリマー（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である汚泥脱水剤を用いることを特徴とする汚泥脱水処理方法に存する。

［アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）］
下記一般式（１）で表されるアミジン構成単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構成単位を含有するアミジン系水溶性ポリマー。

（ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ⁻は陰イオンである。）

［両性水溶性ポリマー（Ｂ）］
下記一般式（３）で表されるカチオン性構成単位を２５〜８０モル％、下記一般式（４）で表されるアニオン性構成単位を５〜７５モル％、非イオン性構成単位として、（メタ）アクリルアミドモノマー構成単位を７０モル％以下の割合で含有する少なくとも一種の両性水溶性ポリマーで、かつ、当該両性水溶性ポリマーを０．１ｇ／ｄｌ含む１規定塩化ナトリウム水溶液の２５℃における還元粘度が０．１〜６．９ｄｌ／ｇである両性水溶性ポリマー。

（ただし、一般式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｘは、酸素原子又はＮＨであり、Ｙ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、又は１／２ＳＯ_４ ^２−であり、ｎは１〜３の整数である。また、一般式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基又は−ＣＯＯＭ^＋を、Ｂは炭素数０〜２のアルキレン基、フェニル基又は−ＣＯＯＲ^９−又は−ＣＯＮＨＲ^１０−を、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｚは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ_３−を、Ｍ^＋は水素イオンその他の陽イオンを表す。）

本発明の汚泥脱水処理方法によれば、従来技術では脱水処理が困難である特定性状の下水汚泥（Ｍアルカリ度が１０００ｍｇ／ｌ以下で且つ上澄みのコロイド値が−０．５〜０．３ｍｅｑ／ｌの範囲の下水汚泥）を対象汚泥とし、長期間安定して十分な粒径と強度を持ち、従って、水切れが良好で脱水性の高い凝集フロックを形成させることができるため、ＳＳ量が少ない分離液及び含水率の低い脱水ケーキが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜汚泥脱水剤＞
先ず、本発明で用いる汚泥脱水剤について説明する。本発明では、特定のアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と特定の両性水溶性ポリマー（Ｂ）とを組み合わせて用いる。

アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるアミジン構成単位及び／又は前記一般式（２）で表されるアミジン構成単位を含有する。アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）におけるアミジン構成単位の含有量は、通常３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％である。含有量が３０〜９０モル％であれば、水切れの良好な凝集フロックが形成される。

アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、１級アミノ基又は変換反応により１級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル等のニトリル類とのコポリマーを製造し、当該コポリマー中のシアノ基と１級アミノ基を酸性化反応させてアミジン化する方法が挙げられる。

上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１１−ＮＨＣＯＲ^１２（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）で表わされる化合物が好ましい。コポリマー中において、斯かる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に１級アミノ基に変換される。更に、この１級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。上記の一般式で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ^１１＝Ｈ、Ｒ^１２＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ^１１＝Ｈ、Ｒ^１２＝ＣＨ_３）等が挙げられる。

前記コポリマーにおけるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との使用割合（モル比）は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成したコポリマーを、塩酸の存在下、加熱し加水分解で生成したアミノ基と隣接するシアノ基からアミジン構成単位を形成させることにより製造される。この場合、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及びコポリマーのアミジン化条件を選択することにより、各種の組成を持つアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）が得られる。なお、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）としては、入手し易い市販品から選択使用しても良い。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、カチオン性構成単位として、基本的には前記一般式（３）で表される構成単位を含有するポリマーである。カチオン性構成単位としては、例えば、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩もしくはアルキルクロライド４級物に由来するカチオン性構成単位、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリアミドおよびその塩もしくはアルキルクロライド４級化物に由来するカチオン性構成単位が挙げられる。特に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（塩）又はそのアルキルクロライド４級物が好ましい。モノマーは、カチオン性モノマー１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）におけるカチオン性構成単位の含有量は、通常２５〜８０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。また、当該カチオン性構成単位としては、全構成単位中の割合として、少なくともジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級塩モノマー構成単位を２５〜８０モル％、並びにジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩モノマー構成単位を０〜３０モル％含有することが好ましい。このような構成単位を含有する両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、水切れが良好で、フロック強度の強い凝集フロックを形成し得る。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、アニオン性構成単位として、基本的には前記一般式（４）で表される構成単位を含有するポリマーである。アニオン性構成単位としては、例えば、アニオン性モノマーである（メタ）アクリル酸単量体に由来するアニオン性構成単位が挙げられる。両性水溶性ポリマー（Ｂ）におけるアニオン性構成単位の含有量は、通常５〜７５モル％、好ましくは７〜６５モル％である。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、上記カチオン性モノマーと上記アニオン性モノマーの他に非イオン性モノマーを併用しても良い。非イオン性モノマーとしては（メタ）アクリルアミドが挙げられる。両性水溶性ポリマー（Ｂ）における非イオン性構成単位の含有量は通常７０モル％以下である。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、これが含有するアニオン性構成単位の含有率をＭ_（ａ）モル％、カチオン性構成単位の含有率をＭ_（ｃ）モル％としたとき、アニオン性構成単位とカチオン性構成単位の含有率の比は汚泥のｐＨによってその最適値が異なる。具体的には、ｐＨ５．５０〜６．８０の汚泥の場合、Ｍ_（ａ）／Ｍ_（ｃ）は、通常０．５０〜２．００、好ましくは０．７５〜１．７０である。一方、ｐＨ６．５０〜７．５０の汚泥の場合、Ｍ_（ａ）／Ｍ_（ｃ）は、通常０．２５〜１．４０、好ましくは０．３５〜１．２０である。このように最適組成に差がある理由は、ｐＨにより両性水溶性ポリマー（Ｂ）が含有するアニオン性構成単位の解離度が異なり、実際に用いる際に最適なアニオン−カチオン比になるためと考えられる。このような構成単位を含有する両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、水切れが良好で、よりフロック強度の強い凝集フロックを形成し得るため脱水性能が向上しやすい。

また、両性水溶性ポリマー（Ｂ）の分子量を示す物性値としては、当該両性水溶性ポリマーを０．１ｇ／ｄｌ含む１規定塩化ナトリウム水溶液の２５℃における還元粘度が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであるが、１．０〜７．５ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度がこの範囲内であれば、水切れが良好で脱水性の高い凝集フロックを形成しうる。

本来、汚泥中には生体由来のアニオンもしくは両性の有機高分子成分があり、アミジン系水溶性ポリマーはこれら成分とも反応しコンプレックスを作り、それが汚泥粒子を架橋し、フロックを形成すると考えられる。ところが、本発明が対象とする汚泥の性状においては、汚泥中のアニオン−両性分が少ないため、コンプレックスの生成が少なく、凝集フロックが成長できないと推定される。従って、その機能を両性水溶性ポリマーが代替する場合、通常であれば分子量が大きいほうが汚泥粒子の架橋能力も高いと考えられる。

しかしながら、この場合、逆に分子量が小さいほうが凝集フロックの形成性能が高い。これは分子鎖の広がりよりも分子の拡散速度や反応速度が重要なファクターになっているためと考えられる。そのため、両性水溶性ポリマー（Ｂ）は、１規定塩化ナトリウム水溶液の２５℃における還元粘度が０．１〜１０ｇ／ｄｌの範囲にある場合、水切れが良好で、フロック強度が高い凝集フロックの形成を形成することができる。還元粘度が上記より大きい場合は、その反応速度が遅くなり大きなフロックが形成できず、上記より小さい場合は、架橋能力が小さく、生成した凝集フロックが小さくその強度が弱く、濾過性能も低く脱水ケーキの含水率が高くなる。

両性水溶性ポリマー（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、前記のモノマーを水に溶解させたモノマー水溶液を均一なシート状にし、光開始剤を用いて可視光又は紫外光を照射して共重合させる水溶液光重合方法、反応系外部からの熱の影響を受けない断熱条件下でモノマーの水溶液に１種以上の開始剤を加えて重合させ水性ゲル状の重合物を得る断熱重合、非水溶媒中にモノマー水溶液を分散させて重合する分散重合、非水溶媒中で乳化剤を用いてモノマー水溶液を乳化させて重合する乳化重合等の方法が自由に選択できる。光重合、断熱重合等の場合は、ポリマーは水性ゲルとして取得されるので、粉砕、乾燥して粉末にするのが好ましい。

本発明で用いる汚泥脱水剤は、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と両性水溶性ポリマー（Ｂ）からなるが、凝集フロックの水切れが良好で、フロック強度の強い凝集フロックを形成し得るためには、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と両性水溶性ポリマー（Ｂ）を所定の混合比で用いる必要がある。即ち、混合比は、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と両性水溶性ポリマー（Ｂ）の合計質量に対し、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）６０〜９０質量％、両性水溶性ポリマー（Ｂ）１０〜４０質量％である。このような混合比は、フロック強度の強い凝集フロックを形成し得るのでより効率的である。

＜汚泥＞
次に、本発明の対象汚泥について説明する。本発明の対象汚泥は、Ｍアルカリ度が１０００ｍｇ／ｌ以下で且つ上澄みのコロイド値が−０．５〜０．３ｍｅｑ／ｌの範囲の下水汚泥である。

上記のＭアルカリ度は、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ固液分離することで得られる上澄み液についてのアルカリ度である。具体的には、以下の手順にて測定される。

（１）２００ｍｌのトールビーカーに上記の上澄み液２０〜５０ｍｌを採取する。
（２）Ｎ／１０塩酸で、ｐＨ４．８０になるまで滴定する。
（３）下記式でＭアルカリ度（ｍｇ／ｌ）を計算する。

上記のコロイド値は、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ、固液分離することで得られる上澄み液をコロイド滴定して測定されたコロイド値である。具体的には、以下の手順にて測定される。

（１）２００ｍｌのトールビーカーに上記の上澄み液１０ｍｌを採取し、純水を１００ｍｌ加える。
（２）さらに１／２００ＮのＭｇｃｈ（メチルグリコールキトサン）溶液を２ｍｌ加え、撹拌する。
（３）さらに指示薬としてトルイジンブルーを１〜２滴加える。
（４）撹拌しながら１／４００ＮのＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液にて滴定し、液の色が青からピンクに変わる滴定量（Ｂ ｍｌ）を測定する。
（５）同様に純水１００ｍｌのみを、１／４００ＮのＰＶＳＫ溶液にて滴定し、ブランクの滴定量（Ａ ｍｌ）を測定する。
（６）下記式でコロイド値（ｍｅｑ／ｌ）を計算する。

なお、上記のコロイド値は汚泥由来の溶解性ポリアニオン成分を検出していると考えられる。

この様な性状を有する汚泥は、消化汚泥であれば、本来消化が進めばＭアルカリ度３０００ｍｇ／ｌ程度になるものが嫌気性消化処理による汚泥有機物の減量化度が低く、Ｍアルカリ度が低い状態にあるものである。また、混合生汚泥であれば、腐敗が進み、上澄み液中の溶解アニオン分量が分解・低下し、コロイド値が０ｍｅｑ／ｌ付近まで上昇しているものである。

＜汚泥脱水処理方法＞
次に、本発明の汚泥脱水処理方法について説明する。本発明において、汚泥脱水剤の汚泥への添加方法及び凝集フロックの形成方法としては、公知の方法が適用できる。

汚泥脱水剤の添加方法としては、汚泥脱水剤を水に０．０５〜０．５質量％の濃度で溶解させた後、汚泥に添加することが好ましい。また、汚泥脱水剤は、アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）、両性水溶性ポリマー（Ｂ）を混合した１剤型薬剤として添加することが好ましい。場合によっては、汚泥脱水剤を粉末状のまま汚泥に添加しても良い。また、汚泥脱水剤の水への溶解性を向上させるために酸性物質を添加しても良い。酸性物質としては、例えば、スルファミン酸が挙げられる。

凝集を形成した後は、脱水装置を用いて凝集フロックを脱水し、脱水ケーキを得ることにより汚泥脱水処理を完了することができる。脱水機としては、例えば、フィルタープレス型脱水機、スクリュープレス型脱水機、圧入式スクリュープレス型脱水機、真空型脱水機、ベルトプレス型脱水機、遠心型脱水機、多重円板型脱水機等が挙げられるが、特に汚泥のフロック径により脱水効果が大きく影響を受けるスクリュープレス型脱水機や遠心型脱水機において本発明の効果が顕著である。

汚泥脱水剤の添加量は、汚泥の質、濃度などにより異なり一概には言えないが、大まかな目安として、汚泥の乾燥固形物１００質量部に対し、通常０．１〜３．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部である。汚泥脱水剤の添加量が０．１質量部以上であれば、十分な粒径及び強度を有する凝集フロックが形成されやすい。また、汚泥脱水剤の添加量が３．０質量部以下であれば、汚泥脱水剤が過剰となることで形成される凝集フロックの粒径が小さくなったり、処理速度が遅くなったり、脱水ケーキの含水率が高くなったりすることを抑制しやすい。

また、本発明においては、汚泥脱水剤に加えて、無機凝結剤及び／又は有機凝結剤（以下、これらをまとめて単に「凝結剤」という）を併用しても良い。前期の汚泥脱水剤は、凝結剤と併用しても、汚泥に対する脱水効果を十分に発揮できる。無機凝結剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄等）が挙げられる。有機凝結剤としては、例えば、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩、カチオン性界面活性剤が挙げられる。

凝結剤の添加時期は、特に制限はないが、汚泥脱水剤を添加する前の工程で添加することが好ましい。凝結剤の添加量は、本汚泥脱水剤１００質量部に対し、通常５〜３０００質量部である。凝結剤の前記添加量が５質量部未満であると、凝結剤を併用した効果が得られ難く、汚泥によっては本汚泥脱水剤の性能が発揮され難くなる。また、凝結剤の添加量が３０００質量部を超えると、特に無機凝結剤では添加量の増加に伴って脱水ケーキの含水率が増加する傾向がある。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。なお、本実施例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。以下の製造例で得られた各ポリマーについては、下記に示す還元粘度の測定を行った。測定には、粉末状の汚泥脱水剤を用いた。

［還元粘度の測定］
１規定塩化ナトリウム水溶液中、０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃でオストワルドの粘度計により測定した。

本実施例で用いた原料を以下に示す。
［モノマー］
（ｉ）カチオン性モノマー：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＭＥ」という）、８０％水溶液
（ii）アニオン性モノマー：
アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）、５０％水溶液
（iii）非イオン性モノマー：
（ａ）アクリルアミド（以下、「ＡＡＭ」という）、５０％水溶液
（ｂ）アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という）、純度９９％
（ｃ）Ｎ−ビニルホルムアミド（以下、「ＮＶＦ」という）、ダイヤニトリックス社製、９１％水溶液
［開始剤］
（ｉ）ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（以下、「Ｄ−１１７３」という）、Ｃｉｂａ社製
（ii）２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０）（以下、「Ｖ−５０」という）、和光純薬社製
［連鎖移動剤］
次亜リン酸（以下、「ＨＰＡ」という）

＜アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）の合成＞
［製造例１］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた内容積５０ｍｌの四つ口フラスコにＡＮとＮＶＦの混合物（モル比５５：４５）６ｇと蒸留水３４ｇとの混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、Ｖ−５０の０．１２ｇを添加し、更に、３時間保持し、水中にポリマーが析出した懸濁物を得た。懸濁物に蒸留水２０ｇ添加し、更に、濃塩酸をポリマーのホルミル基に対し当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、ポリマーを析出させ、細断し、６０℃で１昼夜乾燥後粉砕してアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）（ポリマーＡ）を得た。

ポリマーＡを重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。前記一般式（１）及び（２）の構造単位は、区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。

＜両性水溶性ポリマー（Ｂ）の合成＞
［製造例２］
ＤＭＥの２５６．３ｇ、ＡＡの２４６．０ｇ、ＡＡＭの１６４．０ｇを、内容積２０００ｍｌ褐色耐熱瓶に投入し、ＨＰＡの８２．０ｇと蒸留水を加え、総質量が８２０ｇのモノマー水溶液（ＤＭＥ：ＡＡ：ＡＡＭ＝２７．０：４３．６：２９．４（モル％）、モノマー濃度５０％）を調製した。このモノマー水溶液を１ｍｏｌ／ｌ硫酸により、ｐＨ４．５となるようにＰＨを調整した。更に、Ｄ−１１７３を、モノマー水溶液の総質量に対して、７５ｐｐｍとなるように投入し、これに窒素ガスを３０分間吹き込みながらモノマー水溶液の温度を２０℃に調節した。

その後、モノマー水溶液をステンレス反応容器に移し、容器の下方から１７℃の水を噴霧しながら、ケミカルランプを用いて、容器の上方から５Ｗ／ｍ^２の照射強度で、表面温度計が４０℃になるまで光を照射した。表面温度計が４０℃に到達した後は、０．５Ｗ／ｍ^２の照射強度で３０分間光を照射した。更に、モノマーの残存量を低減させるために、照射強度を５０Ｗ／ｍ^２にして１０分間光を照射した。これにより、含水ゲル状のポリマーを得た。以降、製造例１と同様の操作を行い、両性水溶性ポリマー（Ｂ）（ポリマーＢ−１）を得た。得られた含水ゲル状のポリマーを容器から取り出し、小型ミートチョッパーを用いて解砕した後、温度６０℃で１６時間乾燥した。その後、ウィレー型粉砕機を用いて乾燥したポリマーを粉砕し両性水溶性ポリマー（Ｂ）（ポリマーＢ−１）を得た。

［製造例３〜２１］
製造例２において、各モノマーおよびＨＰＡの量を調節し、表２に記載の割合に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、両性ポリマー（Ｂ）（ポリマーＢ−２〜２１）を得た。

［実施例１〜６及び参考例１０、１１］
（使用汚泥）
下水処理場での混合生汚泥で、次の特性を有する汚泥を用いた。すなわち、ＪＩＳ規格に記載された分析方法を用いて測定された汚泥のｐＨが５．７０、ＴＳが１．６４％、繊維分が９．２％／ＴＳ、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ固液分離することで得られる上澄み液のアルカリ度が５３８ｍｇ／ｌ、コロイド値が−０．３ｍｅｑ／ｌである汚泥。

（脱水試験）
先ず、５００ｍｌビーカーに前記汚泥の３００ｍｌを採取した。次いで、表１に記載のポリマーを表４に記載の各混合比率で０．３％に溶解して汚泥脱水剤水溶液を調製し、これを表４に記載の濃度になるよう添加した後、スパチュラにより、攪拌速度：１８０回転／分、攪拌時間：６０秒間の条件下に撹拌混合して凝集フロックを形成させ、汚泥の脱水処理を行った。後述の評価結果を表３に示す。

［比較例１〜３］
汚泥脱水剤に用いたポリマーを表３に示す通りに変更した以外は、実施例１〜８と同様にして凝集フロックを形成させ、汚泥の脱水処理を行った。後述の評価結果を表３に示す。

［評価方法］
（凝集フロック粒径、濾過性能、濾過水のＳＳ量）
各例において凝集フロックを形成させた後に攪拌を止め、凝集フロック粒径を目視により測定した。その後、予め濾布を敷いたヌッチェに凝集した汚泥を移し、濾過性能（１０秒間の濾過水量）を測定した。このとき、６０秒間濾過した後の濾過水のＳＳ量を目視により以下の基準で評価した。

（濾過水のＳＳ量の評価基準）
− ：濾過水がほとんど透き通っており、浮遊物はほぼ見られない（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ以下）。
＋ ：濾過水に一部濁りが見られ、浮遊物がわずかに存在する（ＳＳ量目安：５０〜１００ｐｐｍ）。
＋＋ ：濾過水に部分的に濁りが見られ、浮遊物がところどころ存在する（ＳＳ量目安：１００〜２００ｐｐｍ）。
＋＋＋：濾過水に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在する（ＳＳ量目安：２００〜５００ｐｐｍ）。
＋＋＋＋：濾過水に全体的に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在し、一部粗大な大きさで存在する（ＳＳ量目安：５００〜１０００ｐｐｍ）。
× ：濾過水が完全に濁り、粗大な浮遊物が多数存在する（ＳＳ量目安：１０００ｐｐｍ以上）。

（凝集フロック強度）
濾過濃縮した汚泥（凝集フロック）を濾布上で５０回転がし、凝集フロックの強度（団粒性）を以下の基準で評価した。

◎：濾布上で転がすことにより水が切れ、凝集フロックが数個の団子状になる。
○：濾布上で転がすことにより水が切れ、凝集フロックが一塊状になる。
△：濾布上で転がすことにより水が切れるが、凝集フロックが崩れ塊状にならない。
×：濾布上で転がすことにより、凝集汚泥が崩れて流れ、ドロドロになる。

（脱水ケーキの含水率）
凝集フロック強度の測定後、０．１ＭＰａの圧力でプレス脱水して脱水ケーキを得、その含水率を測定した。含水率の測定は、（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６−２９７に準拠して行った。

表３に示すように、本発明の汚泥脱水剤を用いた実施例１〜６では、粗大なフロックを生成し、脱水ケーキの含水率も低かった。一方、両性系水溶性ポリマー（Ｂ）の還元粘度が本願発明の所定割合の範囲から外れた汚泥脱水剤、比較例１〜２では、いずれも生成したフロックが小さく、生成フロックの強度が弱く、濾過性能が低く、脱水ケーキの含水率が高かった。また、両性系水溶性ポリマー（Ｂ）を用いない比較例３では、凝集フロックのフロック径が小さく、生成フロックの強度も弱く、ろ過性能も低かった。

［参考例１］
（使用汚泥）
下水処理場での混合生汚泥で、次の特性を有する汚泥を用いた。すなわち、ＪＩＳ規格に記載された分析方法を用いて測定された汚泥のｐＨが５．２８、ＴＳが３．５７％、繊維分が３４．７％／ＴＳ、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ固液分離することで得られる上澄み液のアルカリ度が１０１０ｍｇ／ｌ、コロイド値が−１．０ｍｅｑ／ｌである汚泥。

（脱水試験）
汚泥脱水剤に用いたポリマーを表４に示す通りに変更した以外は、実施例１〜８と同様の脱水試験を実施した。参考例１における評価結果を表４に示す。

表４に示すような性状の汚泥、即ち、腐敗が進んでいない汚泥に対しては、アミジンポリマー単独で強固なフロックを形成する。

［実施例７〜１２、参考例１３、１４及び比較例４〜６］
（使用汚泥）
下水処理場での消化汚泥で、次の特性を有する汚泥を用いた。すなわち、ＪＩＳ規格に記載された分析方法を用いて測定された汚泥のｐＨが７．３０、ＴＳが１．６％、繊維分が７．８％／ＴＳ、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ固液分離することで得られる上澄み液のアルカリ度が２３６．７ｍｇ／ｌ、コロイド値が０．３ｍｅｑ／ｌである汚泥。

（脱水試験）
汚泥脱水剤に用いたポリマーを表５に示す通りに変更した以外は、実施例１〜６と同様の脱水試験を実施した。実施例７〜１２及び比較例４〜６における評価結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明の汚泥脱水剤を用いた実施例７〜１２では、粗大なフロックを生成し、脱水ケーキの含水率も低かった。一方、両性系水溶性ポリマー（Ｂ）の還元粘度が本願発明の所定割合の範囲から外れた汚泥脱水剤を用いた比較例４〜５では、いずれも生成したフロックが小さく、生成フロックの強度が弱く、濾過性能が低く、脱水ケーキの含水率が高かった。また、両性系水溶性ポリマー（Ｂ）を用いない比較例６では、生成フロックがフロック径が小さく、生成フロックの強度も弱く、ろ過性能も低かった。

［参考例２］
（使用汚泥）
下水処理場での混合生汚泥で、次の特性を有する汚泥を用いた。すなわち、ＪＩＳ規格に記載された分析方法を用いて測定された汚泥のｐＨが７．７０、ＴＳが１．７％、繊維分が１２．８％／ＴＳ、汚泥を３０００ｒｐｍで５分間、遠心分離にかけ固液分離することで得られる上澄み液のアルカリ度が１２９０．２ｍｇ／ｌ、コロイド値が−０．７ｍｅｑ／ｌである汚泥。

（脱水試験）
汚泥脱水剤に用いたポリマーを表６に示す通りに変更した以外は、実施例１〜６と同様の脱水試験を実施した。参考例２における評価結果を表６に示す。

表６に示すように、本発明で規定する範囲を外れた汚泥に関してはアミジン単独で高いフロック強度を有する凝集フロックを形成する。

Claims (4)

1. Ｍアルカリ度が１０００ｍｇ／ｌ以下で且つ上澄みのコロイド値が−０．５〜０．３ｍｅｑ／ｌの範囲の下水汚泥に汚泥脱水剤を添加した後に脱水処理する汚泥脱水処理方法において、汚泥脱水剤として、以下に記載のアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）と両性水溶性ポリマー（Ｂ）とから成り、両者の合計質量に対するアミジン系水溶性ポリマー（Ａ）の割合が６０〜９０質量％、両性水溶性ポリマー（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である汚泥脱水剤を用いることを特徴とする汚泥脱水処理方法。
   ［アミジン系水溶性ポリマー（Ａ）］
   下記一般式（１）で表されるアミジン構成単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構成単位を含有するアミジン系水溶性ポリマー。
   

   

   （ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
   
   ［両性水溶性ポリマー（Ｂ）］
   下記一般式（３）で表されるカチオン性構成単位を２５〜８０モル％、下記一般式（４）で表されるアニオン性構成単位を５〜７５モル％、非イオン性構成単位として、（メタ）アクリルアミドモノマー構成単位を７０モル％以下の割合で含有する少なくとも一種の両性水溶性ポリマーで、かつ、当該両性水溶性ポリマーを０．１ｇ／ｄｌ含む１規定塩化ナトリウム水溶液の２５℃における還元粘度が０．１〜６．９ｄｌ／ｇである両性水溶性ポリマー。
   

   

   （ただし、一般式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｘは、酸素原子又はＮＨであり、Ｙ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、又は１／２ＳＯ_４ ^２−であり、ｎは１〜３の整数である。また、一般式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基又は−ＣＯＯＭ^＋を、Ｂは炭素数０〜２のアルキレン基、フェニル基又は−ＣＯＯＲ^９−又は−ＣＯＮＨＲ^１０−を、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｚは⁻ＣＯＯ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻を、Ｍ^＋は水素イオンその他の陽イオンを表す。）
2. 汚泥ｐＨが５．５０〜６．８０の範囲の場合、両性水溶性ポリマー（Ｂ）の含有するアニオン性構成単位の含有率をＭ（ａ）モル％、カチオン性構成単位の含有率をＭ（ｃ）モル％としたとき、比Ｍ（ａ）／Ｍ（ｃ）が０．５０〜２．００であり、汚泥ｐＨが６．５０〜７．５０である場合、Ｍ（ａ）／Ｍ（ｃ）が０．２５〜１．４０である請求項１に記載の汚泥脱水処理方法。
3. ｐＨ５．５０〜６．８０の汚泥が混合生汚泥である請求項２に記載の汚泥脱水処理方法。
4. ｐＨ６．５０〜７．５０の汚泥が消化汚泥である請求項２に記載の汚泥脱水処理方法。