CN113842900A

CN113842900A - 一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN113842900A
Application number: CN202111230462.9A
Authority: CN
Inventors: 万涛; 郑燕; 谢方玲; 程新月; 陈虎; 付俊璇; 何松松; 王健; 王泰然
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2021-12-28

Abstract

本发明涉及一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后采用硅烷偶联剂KH570对其进行表面改性，得到KH570改性磁性纳米粒子，最后将KH570改性磁性纳米粒子、锂皂石、聚乙烯比咯烷酮和功能性单体进行共聚，制备具有有机‑无机双网络结构和多种重金属离子吸附基团的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为4～14 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为5～20Pa.s，对于初始浓度为100～1000mg/L重金属离子水溶液，重金属离子吸附容量达到30～440mg/g，50～80min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子吸附容量超过第一次吸附容量的75%，可广泛应用于重金属离子吸附分离以及重金属离子污染治理等。

Description

一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，本发明制备的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂适用于重金属离子的吸附及磁性分离，可广泛应用于重金属离子吸附、重金属离子分离提纯以及重金属离子环境污染治理等。

背景技术

随着全球工业化程度的提高，环境污染日趋严重，其中水污染严重影响了人们的生产生活，工业废水是水体主要的重金属污染源，许多工业过程，如电镀、制革、采矿、炼钢、染色等，会产生大量含重金属离子的废水，如Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、As³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Co²⁺和Co³⁺等，由于重金属不能被生物所降解，重金属离子的工业废水进入水体环境后，会引起水生生物中毒，并通过食物链在人体内富集，威胁到人体的健康，因此重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。长期以来，重金属离子废水处理一直是世界性的难题。目前重金属离子的处理方法主要有化学沉淀法、溶剂抽提法、电解法、离子交换法、吸附法、膜过滤法等，吸附法以其吸附条件温和、适应性好、操作容易、处理周期短、吸附容量大、去除率高等优点而被广泛用于处理重金属废水。常用的吸附剂有炭质吸附剂、天然矿物吸附剂、天然高分子吸附剂、合成高分子吸附剂、高分子复合吸附剂等，这些吸附剂均存在固液分离难、回收分离难和易二次污染的缺点，因此大大限制其实际应用。

近年来，纳米材料和纳米技术的出现极大促进水处理技术的进步，磁性纳米材料因其高比表面积、丰富的活性点及高磁性等优点在重金属去除领域展现出巨大的应用潜力。磁性Fe3O4纳米吸附剂可以吸附水体中的重金属污染物，吸附完成后，在外部磁场的作用下通过磁性分离，实现吸附剂和母液的快速有效分离，较好解决常规吸附剂固液分离难和回收分离难的问题，然而，磁性纳米Fe₃O₄粒子也有一些自身不能克服的缺点，如裸露的磁性纳米 Fe₃O₄粒子在空气中不稳定，极易被氧化，在酸性环境中易腐蚀和团聚，进而失去纳米材料特有的性质，使其吸附效果与吸附选择性变差。为使Fe3O4磁性纳米材料能够更有效地吸附重金属离子,必须对其进行保护和改性修饰,在其表面引入化学稳定性强、对重金属离子吸附性强的活性功能基团如氨基、羧基、巯基、羟基、磺酸基等，以减少团聚现象发生，使其具有良好的重金属离子吸附性、分散性、抗氧化性和耐酸碱性，但由于受到比表面积和活性功能基团不足的限制，导致Fe₃O₄磁性纳米吸附剂重金属离子吸附容量和吸附效率还有待提高。

为了进一步提高磁性纳米吸附剂的吸附容量和稳定性，兼具磁性和高分子吸附剂功能的磁性高分子纳米复合吸附剂逐渐成为人们的研究热点。高分子吸附剂含有较多可设计的活性吸附基团，高分子的功能基团与无机磁性纳米粒子表面会产生物理与化学作用，聚合物的长链结构减少了无机纳米粒子的团聚现象，使得磁性纳米粒子的分散性、稳定性和耐酸碱性大幅提高。目前磁性高分子纳米复合吸附剂的制备方法主要有包埋法、化学转化法和单体聚合法等。包埋法是将磁性纳米粒子均匀分散在高分子溶液中，然后通过交联、絮凝、雾化、脱水等手段使高分子包裹在磁性纳米粒子表面，或形成高分子与磁性纳米粒子的杂化体。包埋法具有制备简单，操作容易的优点，但是对于高分子壳层厚度的控制还不成熟，存在包覆不完整、形状不规则、尺寸大小不好掌握等缺陷。化学转化法制备的磁性纳米粒子粒径分布均匀，磁含量易控制，但对多孔高分子聚合物的制备要求比较严格，制备工艺较复杂，孔结构大小及分布不易控制。单体聚合法首先将含有磁性粒子、有机单体、引发剂和其他助剂通过超声分散等方法分散均匀，再根据不同的聚合方式进行聚合制备磁性高分子纳米复合吸附剂，聚合方法包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和溶液聚合等。采用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合可以制备粒径小、包覆均匀、形貌可控的磁性高分子微球吸附剂，但后处理复杂，需要去除表面活性剂、分散剂和稳定剂等，磁含量不易过高，否则聚合不稳定，溶液聚合法一般采用去离子水为溶剂，在磁性纳米粒子存在下亲水性功能单体进行原位聚合，得到轻度交联、可吸水溶胀的磁性聚合物纳米复合吸附剂，该方法不用有机溶剂，环境友好，磁含量易调控，磁性纳米粒子的分散均匀性较好，无需繁琐的后处理，工艺简单，因此采用水溶液聚合法制备磁性聚合物吸附剂逐渐引起人们的关注，但该法采用的交联剂一般为化学交联剂，交联不均匀，易形成不均匀的有机网络结构，机械强度不足，影响其重金属离子吸附性能，因而制约了其实际应用。

He等通过以空心煤胞为核，磁性材料为壳制备具有核壳结构的磁性复合材料，对废水重金属铅离子的去除率能达99.7%。关晓辉等采用自制半透膜水解法制备以规则球形结构为主的磁性Fe₃O₄纳米粒子，对重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺和Cr⁶⁺进行吸附，均得到了较好的吸附效果。柴多里等采用水热法制备的磁性Fe₃O₄纳米粒子，对水中五价砷离子的去除率达90%。Behzad合成了磁性Fe₃O₄@SiO₂接枝席夫碱型吸附材料，重金属离子Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺的吸附容量分别达97.2 mg/g、87 mg/g和81.6 mg/g。Souda等通过2-氨基2-甲基1-丙磺酸与磁性Fe₃O₄纳米粒子的反应制备磁性水凝胶，对重金属离子Zn²⁺和Cd²⁺的吸附容量均高于普通非磁性水凝胶。Feng 等制备了磁性羟基磷灰石吸附剂，对重金属离子Cd²⁺和Zn²⁺的最大理论吸附容量分别为1.964 mmol/g和2.151 mmol/g。郑根武采用乳化交联法将壳聚糖与Fe3O4纳米基体复合得到壳聚糖/ Fe₃O₄磁性微球，水溶液Cu²⁺的吸附容量达78.15 mg/g。Zhu 等制备磁性Fe₃O₄/纤维素并将其用于水溶液重金属离子Mn²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺吸附，发现磁性Fe₃O₄/纤维素的重金属离子吸附性能和循环再生利用性能较好。程昌敬等采用氯乙酸对高脱乙酰度壳聚糖进行羧甲基化处理，然后将其与磁性Fe₃O₄纳米粒子进行表面接枝共聚得到核壳结构的磁性壳聚糖吸附剂，重金属离子Cu²⁺的吸附容量为71.43 mg/g。

锂皂石是一种层状硅酸镁锂盐矿物材料，属蒙脱石亚族，其化学结构通式为(Na,Li)X{(Mg₃-X,LiX)₃[Si₄O₁₀](OH)₂}·nH₂O。和大多数的硅酸盐类矿物质一样，锂皂石为三八面体结构，即上下两层硅氧四面体夹着中间一层镁氧八面体构成一个片层并在垂直方向层层堆砌。中心Si⁴⁺、Mg²⁺易被低价的Li⁺置换而使三八面体上下表面带负电荷，这些负电荷通过吸附一些水合阳离子来补偿, 锂皂石在水中能分散形成直径20-30nm、厚度1-4nm的薄片层结构单元，薄片层面带负电，端面带正电，分离后的薄片端面被吸引到另一薄片的层面，可形成卡片宫状三维物理网络凝胶。锂皂石的结构特点使其具有优异的吸附性、离子交换性、胶体分散性、悬浮性和可插层改性等性能，在化工、建材、生物、电子、农业等行业均有着广泛的用途。虽然国内外锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的研究与报道较多，但国内外尚没有具有有机-无机双交联结构磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的相关研究报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法。首先采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后采用硅烷偶联剂KH570对其进行表面改性，得到KH570改性磁性纳米粒子，最后将KH570改性磁性纳米粒子、锂皂石、聚乙烯基吡咯烷酮和功能性单体进行共聚，制备具有有机-无机双交联结构和多种重金属离子吸附基团的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂。通过纳米锂皂石与聚合物基体的氢键作用，改善无机纳米锂皂石与聚合物基体的相容性，利用带负电荷的纳米锂皂石薄片提高重金属离子的吸附性能和吸水凝胶体的凝胶强度。具有吡咯烷酮重金属离子吸附基团的聚乙烯基吡咯烷酮以线性大分子结构贯穿于聚合物三维网络结构，可以提高磁性锂皂石复合重金属离子吸附剂网络的弹性和伸展性，有利于磁性锂皂石复合重金属离子吸附剂对重金属离子的吸附。通过KH570改性磁性纳米粒子与功能性单体的接枝共聚，改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，避免磁性纳米粒子的团聚，抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，实现磁性聚合物重金属离子吸附的磁性智能分离，较好解决普通吸附剂固液分离难、易产生二次污染的缺点。

根据本发明的目的，提出了一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征有如下工艺步骤：

A）将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；

B) 将磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH570和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、硅烷偶联剂KH570、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5: 2～15：2～15:100～200；

C）将NaOH溶解于200mL去离子水，冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应0.5～2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将KH570改性磁性纳米粒子、丙烯酰胺、锂皂石、聚乙烯基吡咯烷酮和交联剂加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50～60℃，加入氧化还原引发剂，引发聚合反应3～5小时，最后将产物用无水乙醇洗涤3～5次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂；丙烯酸和NaOH的摩尔比为1：0.5～0.8；丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1～5：1～5；交联剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1～0.8%；氧化还原引发剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1%～2.0%，所述的氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂和还原剂的摩尔比为1～2：1；锂皂石占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的5～20%；KH570改性磁性纳米粒子占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的5～30%；聚乙烯基吡咯烷酮占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的3～15%；

D) 磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的饱和磁化强度为3～14 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为5～20Pa.s，对于初始浓度为100～1000mg/L重金属离子水溶液，重金属离子吸附容量达到30～440mg/g，50～80min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子吸附容量超过第一次吸附容量的75%。

本发明所使用的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。

本发明所使用的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁。

本发明所使用的重金属离子选自Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺。

本发明的优点和效果是：

1）聚合反应直接在水溶液中进行，无环境污染，方法简便易行，无需氮气保护，因此省去了氮气装置，降低了设备的投入费用。

2）通过KH570改性磁性纳米粒子与功能性单体的接枝共聚，改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，避免磁性纳米粒子的团聚，抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，实现磁性聚合物重金属离子吸附的磁性智能分离，较好解决普通吸附剂固液分离难、易产生二次污染的缺点。

3）将KH570改性磁性纳米粒子、锂皂石和功能性单体进行共聚，制备具有有机-无机双交联结构和多种重金属离子吸附基团的磁性聚合物重金属离子吸附剂，通过多种吸附基团的协同效应，进一步提高磁性聚合物吸附剂重金属离子的吸附性能；

4）通过纳米锂皂石与聚合物基体的氢键作用，改善无机纳米锂皂石与聚合物基体的相容性，利用带负电荷的纳米锂皂石薄片提高重金属离子的吸附性能和吸水凝胶体的凝胶强度。

5）具有吡咯烷酮重金属离子吸附基团的聚乙烯基吡咯烷酮以线性大分子结构贯穿于聚合物三维网络结构，可以提高磁性锂皂石复合重金属离子吸附剂网络的弹性和伸展性，有利于磁性锂皂石复合重金属离子吸附剂对重金属离子的吸附。

本发明所述的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的磁滞性能、重金属离子吸附速率、吸附容量、再生循环利用性能以及吸水凝胶体的凝胶强度测定方法如下。

采用LDJ-9600型振动磁强计（VSM）测定磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的磁滞性能。

将浓度为100～1000mg/L的重金属离子水溶液和0.2g干燥、研细的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂放入250mL锥形瓶中，然后置于振荡器中振荡吸附，振荡一定时间后取样，采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度，每个样品测量3次取平均值，重金属离子吸附量q _t和吸附容量q _e分别按下式计算：

q _t(mg/g)={(C ₀- C _t)V}/m (1)

q _e(mg/g)={(C ₀- C _e)V}/m (2)

其中C ₀、C _t、和C _e分别为重金属离子初始浓度、振荡吸附一定时间重金属离子浓度、重金属离子吸附平衡浓度(mg.L-1)，V为溶液体积(L)，m为磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的质量(g)。

将饱和吸附重金属离子的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂用50 mL 0.5mol/L的盐酸溶液震荡解吸，解吸一定时间后采用原子吸收光谱仪测定溶液中重金属离子浓度，直到达到解吸附平衡。将解吸后的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂烘干并粉碎，再在相同条件下再次对重金属离子进行吸附，采用原子吸收光谱仪测定磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的重金属离子吸附容量，并与第一次重金属离子的吸附容量作对比，反复再生循环吸附5次以评估磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的再生循环利用性能。

准确称取0.1g左右干燥、粉碎的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂，放入250mL的烧杯中，然后加入100mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，待凝胶体达到吸水平衡后，用100目不锈钢筛过滤掉未吸附的水，至无水滴落，然后采用旋转粘度计测定吸水凝胶体的表观粘度，即为磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂吸水凝胶体的凝胶强度。

四、具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将10gFeCl₃·6H₂O和5gFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80°C，然后滴加25g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3h，降温至室温，去离子水洗涤4次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将3g磁性纳米粒子、8g 硅烷偶联剂KH570和150mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80°C，然后滴加10g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3h后降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子。

将5.4g NaOH溶解于200mL去离子水中，冰浴中将16g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应1h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将8g KH570改性纳米磁性粒子、24g丙烯酰胺、4.8g锂皂石、4g聚乙烯基吡咯烷酮和0.10g乙二醇双丙烯酸酯加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.54g过硫酸钾和0.18g硫代硫酸钠，引发聚合反应5小时，最后将产物用无水乙醇洗涤3次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为9.5emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为18Pa.s；对于初始浓度为600mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺水溶液，磁性聚合物重金属离子吸附剂Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺吸附容量分别达到211mg/g、164mg/g、158mg/g和112mg/g，70min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺吸附容量均超过第一次吸附容量的75%。

实施例2：

将15gFeCl₃·6H₂O和6gFeCl₂·4H₂O和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50°C，然后滴加35g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应6h，降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将2.5g磁性纳米粒子、5g 硅烷偶联剂KH570和100mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50°C，然后滴加6g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应6h后降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子。

将9g NaOH溶解于200mL去离子水中，冰浴中将24g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将2g KH570改性纳米磁性粒子、16g丙烯酰胺、2g锂皂石、6g聚乙烯基吡咯烷酮和0.16g 二缩乙二醇双丙烯酸酯加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.60g过硫酸钾和0.20g亚硫酸钠，引发聚合反应5小时，最后将产物用无水乙醇洗涤5次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为3emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为5Pa.s；对于初始浓度为800mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺水溶液，磁性聚合物重金属离子吸附剂Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺吸附容量分别达到315mg/g、182mg/g、165 mg/g和95mg/g，50min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺吸附容量均超过第一次吸附容量的75%。

实施例3：

将20gFeCl₃·6H2O和8gFeCl₂·4H₂O和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70°C，然后滴加50g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应4h，降温至室温，去离子水洗涤4次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将4g磁性纳米粒子、12g 硅烷偶联剂KH570和200mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到80°C，然后滴加12g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3h后降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子。

将8g NaOH溶解于200mL去离子水中，冰浴中将24g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将4g KH570改性纳米磁性粒子、18g丙烯酰胺、4g锂皂石、4.8g聚乙烯基吡咯烷酮和0.10g一缩乙二醇双丙烯酸酯加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.62g过硫酸铵和0.21g亚硫酸氢钠，引发聚合反应5小时，最后将产物用无水乙醇洗涤3次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为5.1emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为12Pa.s；对于初始浓度为1000mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺水溶液，磁性聚合物重金属离子吸附剂Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺吸附容量分别达到440mg/g、231mg/g、202mg/g和127 mg/g，56min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺吸附容量均超过第一次吸附容量的75%。

实施例4：

将30gFeCl₃·6H₂O和10gFeCl₂·4H₂O和200mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70°C，然后滴加60g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应4h，降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将5g磁性纳米粒子、15g 硅烷偶联剂KH570和200mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到70°C，然后滴加15g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应4h后降温至室温，去离子水洗5次左右，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子。

将7.2g NaOH溶解于200mL去离子水中，冰浴中将20g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应0.5h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将6g KH570改性纳米磁性粒子、20g丙烯酰胺、3g锂皂石、3.6g聚乙烯基吡咯烷酮和0.08g 1,3-丙二醇双丙烯酸酯加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至60℃，加入0.36g过硫酸钠和0.12g亚硫酸氢钠，引发聚合反应3小时，最后将产物用无水乙醇洗涤5次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为7.8emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为15Pa.s；对于初始浓度为300mg/L的Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺水溶液，磁性聚合物重金属离子吸附剂Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺吸附容量分别达到101mg/g、80mg/g、74 mg/g和59 mg/g，64min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺吸附容量均超过第一次吸附容量的75%。

实施例5：

将19.6g FeCl₃·6H₂O和7.2g FeCl₂·4H₂O和150mL去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到60°C，然后滴加50g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应5h，降温至室温，去离子水洗涤3次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；将1g磁性纳米粒子、2g 硅烷偶联剂KH570和100mL去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到60°C，然后滴加2g质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应5h后降温至室温，去离子水洗涤5次，磁铁分离，得到KH570改性纳米磁性粒子。

将9g NaOH溶解于200mL去离子水中，冰浴中将24g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将12g KH570改性纳米磁性粒子、16g丙烯酰胺、8g锂皂石、1.2g聚乙烯基吡咯烷酮和0.12g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至60℃，加入0.48g过硫酸铵和0.16g亚硫酸氢钠，引发聚合反应3小时，最后将产物用无水乙醇洗涤3次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂，饱和磁化强度为14emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，吸水凝胶体的凝胶强度为20Pa.s；对于初始浓度为100mg/L的Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺水溶液，磁性聚合物重金属离子吸附剂Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺吸附容量分别达到39mg/g、30mg/g、50mg/g和42mg/g，80min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的重金属离子Cd²⁺、Ni² ⁺、Pb²⁺和Cu²⁺吸附容量均超过第一次吸附容量的75%。

Claims

1.一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：

A）将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；

2.根据权利要求1所述的一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁。

4.根据权利要求1所述的一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的重金属离子选自Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺。