CN101585572A - 一种两性高分子螯合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于各种重金属废水处理的两性高分子螯合絮凝剂及其制备方法。本发明的两性高分子螯合絮凝剂是以阳离子型二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物构成基本骨架，与醛类和多胺通过Mannich反应将多胺连接到高分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应制得。它主要克服了现有高分子螯合剂由于高分子链的空间位阻和螯合基团不匹配使部分螯合基团“悬空”造成形成的絮体负电荷过剩而降低了絮凝沉降性能，以及传统重金属废水处理方法存在工艺复杂，成本高，效率低，无法适应大规模重金属废水处理要求等缺陷。本发明广泛应用于各类重金属废水处理，尤其适合除去工业废水、生活污水中重金属离子。

Description

一种两性高分子螯合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种集螯合重金属离子和絮凝功能于一体的重金属离子处理剂，尤其是一种两性高分子螯合絮凝剂及其制备方法。

背景技术

重金属污染是指Hg、Cd、Pb、Cr和As等生物毒性显著的元素及具有一定毒性的一般重金属，如Zn、Cu、Co、Ni、Sn等元素对环境造成的污染。重金属废水是对环境污染最严重、对人类危害最大的工业废水之一。

传统的重金属废水处理方法，如化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、离子交换法、电化学方法、吸附法、蒸发浓缩法和电渗析法等都存在技术上或处理费用等方面的问题，难以在实际应用中推广。特别是随着工业生产的发展，各种新型材料的产生以及对各种材料质量要求的提高，在矿物采选与材料制造加工过程中加入的有机添加剂的种类和数量越来越多，致使重金属废水成分越来越复杂，处理难度越来越大，上述处理方法已很难满足日益严格的环保要求。与上述方法比较，絮凝方法工艺简单、高效而又经济，适于大规模重金属废水的处理。其关键在于所用絮凝剂不仅要能很好地结合重金属离子形成稳定的配合物，而且要能形成絮团通过絮凝作用而分离。

目前，研究和应用的重金属离子处理剂主要有高分子螯合剂和小分子重金属沉淀剂。小分子重金属沉淀剂主要有三类：一类是三硫代碳酸盐，如ETUS公司在1994年推出的TiO-Red，其主要成分是硫代碳酸盐，最终是通过硫化物沉淀去除重金属离子；第二类是氨基二硫代甲酸盐，如Adderson公司在1999年研发成功的HMP-2000，其主要成分是氨基硫代甲酸盐，是目前应用最多的一类重金属沉淀剂，但其形成的絮体颗粒小，对络合重金属废水处理效率较低；第三类是三硫三嗪酸钠，如美国Degussa公司在1993年开发的重金属沉淀剂TMT-55，其主要成分是三硫三嗪酸钠，主要以离子键与重金属离子结合，类似于形成金属硫化物。此外，还有中国专利CN1603249A报道的重金属沉淀剂，主要成分为N，N’-二二硫代哌嗪甲酸钠。高分子螯合剂可分为水溶性高分子螯合剂和不溶于水的螯合树脂两类。高分子链上的螯合基团主要有羟基、羧基、亚氨基二乙酸基、黄原酸基、氨基二硫代甲酸基等，可作为高分子侧基形式出现，也可包含在高分子主链中。主要有淀粉黄原酸酯改性产物，聚乙烯亚胺的黄原酸改性产物、巯基乙酸改性产物，聚丙烯酰胺基乙酸和聚丙烯酸等。

上述重金属处理剂，小分子重金属沉淀剂一般形成的颗粒较小，沉降性能较差，对络合重金属废水处理效率较低，一般都要加絮凝剂，并且小分子易于残留在处理水中，造成二次污染；而高分子螯合剂相对分子质量较大，虽具有一定絮凝作用，但一般存在螯合基团数量有限的问题，加上高分子链的空间位阻影响使螯合基团与重金属离子的结合能力降低，并且由于螯合基团空间不匹配使部分螯合基团没有与重金属离子结合而“悬空”，造成絮团带有过剩的负电荷而互相排斥，形成的絮团较松散且难以结成大絮团，降低絮凝沉降性能，因此，也需添加絮凝剂才能获得较好的絮凝沉淀效果。

发明的内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种两性高分子螯合絮凝剂，它既有良好的螯合重金属离子的能力又有较好的絮凝沉降性能，且使用安全无毒，适应范围广。

本发明的另一目的是提供一种两性高分子螯合絮凝剂的制备方法，该制备方法简单、可靠，收率高，制造成本低，反应易于控制，三废排放少，且易于推广、普及和实现产业化。

为实现上述目的，一种两性高分子螯合絮凝剂，它以阳离子型二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物构成基本骨架，与醛类和多胺通过Mannich反应将多胺连接到高分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应制得，其主要成分的结构式如下：

其中n∶m＝(0.05～0.45)∶1，x为1～4。

为实现上述目的的进一步措施是：

主要成分外还包含辅助成分硫化物和碱，外观为黄色至橙黄色的透明或半透明液体。

为实现上述另一目的，制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其制备工艺流程与具体操作步骤为：

(1)按二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的摩尔比为0.05～0.45∶1，分别将提纯的单体DMDAAC和AM加入到反应器中，加入去离子水溶解配成质量百分浓度为10～20％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至50～60℃，按单体质量的0.8～2.0％加入水溶性引发剂，反应2～5h，得无色或淡黄色粘稠液体，即得DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体中加入去离子水配成质量百分浓度为5～10％的溶液，用碱调节pH值至10.0～10.5；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和多胺的摩尔比为1.0∶0.8～1.1∶1.0～1.2，先加入甲醛在45～55℃下反应20～30min，再加入多胺反应2～6h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按多胺分子中N原子、碱和二硫化碳的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.5～1.1，先加入碱，再滴加二硫化碳，在室温下反应3～4h，升温到50～60℃，反应2～6h，即得产物两性高分子螯合絮凝剂。

为实现上述另一目的的进一步措施：

步骤(2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸盐与还原剂组成的氧化-还原引发剂。

步骤(2)所述的共聚物P(DMDAAC-AM)的特性粘数为50～500mL/g，阳离子度为4.5～30mol％。

步骤(3)所述调节pH值的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或磷酸钠缓冲溶液；反应时所加的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃和K₂CO₃。

步骤(4)所述的甲醛为甲醛溶液或三聚甲醛。

步骤(4)所述的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种或两种以上的混合物。

本发明采用先以二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺在自由基引发剂作用下制备二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物P(DMDAAC-AM)，再在碱性条件下与甲醛和多胺发生Mannich反应将多胺接入共聚物的高分子链上，然后与二硫化碳在碱性条件下进行黄原酸化反应，将强螯合基团黄原酸基引入高分子链中，实现了分子中既含有季铵N正离子，又含有黄原酸根负离子的技术方案；它主要克服了现有高分子螯合剂由于高分子链的空间位阻和螯合基团不匹配使部分螯合基团“悬空”造成形成的絮体负电荷过剩而降低了絮凝沉降性能，以及传统重金属废水处理方法存在工艺复杂，成本高，效率低，无法适应大规模重金属废水处理要求，特别是不能适应络合重金属废水的处理等缺陷。

本发明相比现有技术所具有的有益效果：

(I)本发明产物与重金属离子螯合时，能利用高分子链上自身的正电荷有效地中和因空间位阻或空间不匹配使部分螯合基团“悬空”而使絮团带有过剩的负电荷，有利于促进絮团形成与生长，使絮体密实而粗大，沉降性能好，易于分离，沉渣脱水性好；克服目前使用的高分子重金属捕集剂因空间位阻或空间不匹配使絮团带有过剩负电荷而使絮体细小松散沉降性能差的缺点，一般不需另加絮凝剂就能获得较好的处理效果。

(II)本发明产物是一类集强螯合重金属离子的能力和良好絮凝性能于一体的两性高分子螯合絮凝剂，高分子链中除含有对重金属离子有强螯合能力的氨基二硫代甲酸基外，还含有一定数量的阳离子及较高的相对分子质量，其阴、阳离子的比例可通过控制二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的配比和二硫化碳的量来调节。

(III)本发明产物安全无毒，适应范围广，能在常温下与废水中的各种重金属离子(Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等)迅速反应，生成不溶于水且具有良好的化学稳定性的螯合物。不仅适应游离态的重金属离子，还适应络合状态的重金属离子。

(IV)处理污水的工艺简单，只需在重金属污水中加入一定量的本发明产品，充分搅拌就能迅速产生不溶性的絮体，经沉降分离和过滤即可，不需要复杂的设备和工序。

(V)本发明合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，无“三废”产生，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

本发明广泛应用于各类重金属废水处理，尤其适合除去工业废水、生活污水中重金属离子。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为本发明产物的螯合絮凝作用机理图。

图3为本发明产物两性高分子螯合絮凝剂的IR谱图(实施例16的样品)。

图4为本发明产物模拟重金属废水的处理效果表。

图5为本发明产物对重金属离子和浊度去除效果表。

图6为本发明产物应用于某线路板厂综合废水的处理效果表。

具体实施方式

结合附图，本发明产物两性高分子螫合絮凝剂的螯合絮凝作用与机理：两性高分子螯合絮凝剂的高分子链通过空间位置和构象的调整，其上的螯合基团氨基二硫代甲酸基将重金属离子螯合，产生电中和作用，使高分子链线团蜷曲形成絮团；再通过高分子链自身所带的正电荷有效地中和因空间位阻和空间不匹配导致过剩的负电荷，促进絮团的形成和成长，使絮团密实并形成大絮团，改善絮凝沉降性能；因此，这类重金属螯合絮凝剂不仅有良好的螯合能力，也有较好的絮凝性能，一般不需要另加絮凝剂即能获得良好的处理效果。

参见附图，本发明先以二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺在自由基引发剂作用下制备二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物P(DMDAAC-AM)，再在碱性条件下与甲醛和多胺发生Mannich反应将多胺接入共聚物的高分子链上，然后与二硫化碳在碱性条件下进行黄原酸化反应，将强螯合基团黄原酸基引入高分子链中。

主要成分的结构式如下：

其中n∶m＝(0.05～0.45)∶1，x为1～4。

实施例1～19为本发明产品两性高分子螯合絮凝剂的制备方法，实施例20～22为本发明产品的应用实例。

下面实施例中采用了“专用于二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物阳离子度(CD)测定的方法”，该方法的操作步骤如下：

(1)用提纯的二甲基二烯丙基氯化铵(DM)的均聚物为基准物质，配制一组对单体单元DM的摩尔浓度c_DM为0.0001～0.1mol/L的溶液，用氯离子选择性电极测定溶液的电位E，以E对c_DM的对数lgc_DM作图，得到标准工作曲线，通过线性回归，得到线性回归方程：

E＝-10.79430+50.44622lg c_DM    (相关系数R＝0.9972)

(2)将提纯的共聚物样品配制质量体积浓度为2～3g/L的溶液，用氯离子选择性电极测定溶液的电位值，代入到上述线性回归方程中求出c_DM，计算出在共聚物分子链上DM的物质的量n_DM；

(3)由上述所取样品质量和测定计算出的n_DM，计算出单体单元AM在共聚物分子链上的物质的量n_AM，代入到阳离子度CD的计算公式：

$\mathrm{CD}=\frac{n_{\mathrm{DM}}}{n_{\mathrm{DM}}+n_{\mathrm{AM}}}\×100$

计算CD。

以实施例1所得二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物样品为例说明阳离子度的测定方法：

(1)准确称取样品200mg配成质量体积浓度为2g/L的溶液，用氯离子选择性电极测定溶液的电位值E为-158.09mV，代入到标准工作曲线的线性回归方程中求出c_DM为0.001202mol/L，计算得出单体单元DM的物质的量n_DM为0.0001202mol；

(2)由样品质量200mg减去DM的质量(0.0001202mol×161.67g/mol)，得单体单元AM的质量为0.1805g，再除以AM的摩尔质量71.08g/mol，得AM的物质的量n_AM为0.002540，代入到阳离子度CD的计算公式中，计算出CD为4.52mol％。

实施例1

(1)按二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的摩尔比为0.05∶1，分别将14.22g精制丙烯酰胺(AM)和1.62g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加143mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至50℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸铵溶液2mL，反应3h后，滴加剩余的过硫酸铵溶液0.6mL，升温至55℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体；取少量粘稠液体用甲醇稀释，然后将稀释过的粘稠液体滴入丙酮中沉析，反复沉析3次，在60℃下真空干燥至恒重，采用粘度法测定其特性粘数[η]为497mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为4.52mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体中加入158mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加12mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入28.3mL三乙烯四胺继续反应2h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0∶0.8，加入64g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加31.6mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到50℃，反应6h，得橙黄色透明液体，即得产物。

实施例2

(1)按实施例1的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为483mL/g，阳离子度为4.63mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入158mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.3；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.9∶1.0，滴加13.3mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入31.5mL三乙烯四胺继续反应3h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶0.9，加入85.3g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加44.5mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应4h，得橙黄色透明液体，即得产物。

实施例3

(1)按实施例1的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为469mL/g，阳离子度为4.71mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入158mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入KOH溶液调pH至10.5；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶1.0∶1.1，滴加14.8mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入34.6mL三乙烯四胺继续反应3h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.3∶1.0，加入143g质量百分浓度为45％KOH溶液，再滴加54.4mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应5h，得橙黄色透明液体，即得产物。

实施例4

(1)按实施例1的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为479mL/g，阳离子度为4.57mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入158mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入Na₂CO₃溶液调pH至10.5；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶1.1∶1.2，滴加16.3mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入37.8mL三乙烯四胺继续反应4h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.5∶1.1，加入128g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加65.2mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应2h，得橙黄色透明液体，即得产物。

实施例5

(1)按DMDAAC)和AM的摩尔比为0.05∶1，分别将14.22g经精制的AM和1.62g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加143mL去离子水溶解配成质量百分浓度为10％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至50℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸铵溶液2.6mL，反应2h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为139mL/g，阳离子度为4.51mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入158mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.5；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加12mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在40℃下反应30min，再加入28.3mL三乙烯四胺继续反应2h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶0.5∶0.5，加入32g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加22.2mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到50℃，反应6h，得黄绿色透明液体，即得产品。

实施例6

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.15∶1，分别将14.22g经精制的AM和4.85g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加140mL去离子水溶解配成质量百分浓度为12％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸铵溶液3mL，反应3h后，滴加剩余的过硫酸铵溶液0.8mL，升温至60℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为356mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为12.97mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入159mL去离子水配成质量百分浓度为6％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.2；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加12mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在50℃下反应25min，再加入28.3mL三乙烯四胺继续反应3h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0∶0.8，加入64g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加35.6mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到55℃，反应6h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例7

(1)按实施例6的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为343mL/g，阳离子度为12.33mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入159mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入K₂CO₃溶液调pH至10.4；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩尔比为1∶1.0∶1.0，滴加14.8mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入42.2mL四乙烯五胺继续反应5h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按四乙烯五胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶1.1，加入106.7g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加67.9mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到55℃，反应5h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例8

(1)按实施例6的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为321mL/g，阳离子度为12.38mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入159mL去离子水配成质量百分浓度为5％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.5；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和乙二胺的摩尔比为1∶1.1∶1.2，滴加16.3mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入16.4mL乙二胺继续反应6h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按乙二胺分子N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.5∶1.1，加入318g质量百分浓度为20％Na₂CO₃溶液，再滴加17.6mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应6h，得黄绿色半透明液体，即得产物。

实施例9

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.3∶1，分别将10.66g经精制的AM和7.28g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加102mL去离子水溶解配成质量百分浓度为15％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸钾溶液4mL，反应4h后，滴加剩余的过硫酸钾溶液1.38mL，升温至60℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为213mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为22.93mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入136mL去离子水配成质量百分浓度为7％的溶液，加入磷酸钠缓冲溶液调pH至10.3；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加8.9mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入21.2mL三乙烯四胺继续反应2h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0∶0.8，加入48g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加26.7mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到50℃，反应6h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例10

(1)按实施例9的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为227mL/g，阳离子度为21.9mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入136mL去离子水配成质量百分浓度为7％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.4；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.0∶1.1，加入4.57g三聚甲醛，在50℃下反应30min，再加入18.1mL二乙烯三胺继续反应4h；

(4)将步骤(4)溶液降至室温，按二乙烯三胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.3∶1.0，加入178g质量百分浓度为50％K₂CO₃溶液，再滴加30.6mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应6h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例11

(1)按实施例9的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为221mL/g，阳离子度为22.35mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入136mL去离子水配成质量百分浓度为7％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.5；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩尔比为1∶1.1∶1.2，加入4.95g三聚甲醛，在50℃下反应30min，再加入37.9mL四乙烯五胺继续反应6h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按四乙烯五胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.5∶1.1，加入120g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加61.2mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应5h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例12

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.4∶1，分别将10.66g经精制的AM和9.7g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加93mL去离子水溶解配成质量百分浓度为18％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸钾溶液5.5mL，反应4h后，滴加剩余的过硫酸钾溶液1.8mL，升温至60℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为183mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为28.57mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入142mL去离子水配成质量百分浓度为8％的溶液，加入KOH溶液调pH至10.1；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加8.9mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入21.2mL三乙烯四胺继续反应3h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0∶0.8，加入48g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加26.7mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到60℃，反应2h，得橙黄色不透明液体，即得产物。

实施例13

(1)按实施例12的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为171mL/g，阳离子度为28.11mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入142mL去离子水配成质量百分浓度为8％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.3；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩尔比为1∶0.9∶1.0，加入10mL质量百分浓度为37％甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入16.5mL二乙烯三胺继续反应5h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按二乙烯三胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.3∶1.1，加入52g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加30.6mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到55℃，反应4h，得橙黄色不透明液体，即得产物。

实施例14

(1)按实施例12的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为168mL/g，阳离子度为27.91mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入142mL去离子水配成质量百分浓度为8％的溶液，加入Na₂CO₃溶液调pH至10.3；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩尔比为1∶1.1∶1.2，加入12.3mL质量百分浓度为37％甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入37.9mL四乙烯五胺继续反应6h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按四乙烯五胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶1.1，加入96g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加61.1mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到60℃，反应6h，得橙黄色不透明液体，即得产物。

实施例15

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.45∶1，分别将10.66g经精制的AM和10.92g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加86mL去离子水溶解配成质量百分浓度为20％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至50℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂溶液3.5mL(过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.5∶1)，反应3h后，滴加剩余的引发剂溶液1.5mL，升温至55℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为179mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为29.95mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入108mL去离子水配成质量百分浓度为10％的溶液，加入磷酸钠缓冲溶液调pH至10.5；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加8.9mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入21.2mL三乙烯四胺继续反应2h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0∶0.8，加入48g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加26.7mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到60℃，反应2h，得橙色不透明液体，即得产物。

实施例16

(1)按实施例15的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为157mL/g，阳离子度为29.17mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入108mL去离子水配成质量百分浓度为10％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.1；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶1.0∶1.1，加入11.1mL质量百分浓度为37％甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入26mL三乙烯四胺继续反应5h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶1.0，加入70.4g 45％NaOH溶液，再滴加40.8mL二硫化碳，在室温下反应4h，升温到55℃，反应4h，得橙色半透明液体，即得产物。

将产物滴入无水丙酮中沉析3次，在50℃下真空干燥至恒重，在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，结果见附图3。各峰归属如下：3403.13cm^-1为AM结构单元的仲酰胺基、氨基和亚氨基的N-H伸缩振动峰，在1657.54和1547.27cm^-1处分别出现仲酰胺的C＝O伸缩振动峰和N-H的变形振动峰，在1237.35和1068.77cm^-1中弱峰为C-N伸缩振动峰；在2975.19、2934.28、2869.53cm^-1为DMDAAC单元中的CH₃以及-CH₂-的不对称和对称伸缩振动峰，在1411.54、1382.13、1352.55cm^-1出现对应的C-H变形振动峰，1595.31cm^-1为DMDAAC单元中季铵离子N⁺的变形振动峰，1462.51cm^-1为与季铵离子N⁺相连的双甲基的变形振动峰；在1119.75、995.32cm^-1处的强吸收峰和852.23及675.44cm^-1处的吸收峰表明分子中成功接上了二硫代甲酸基-CSS^-。

实施例17

(1)按实施例15的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为153mL/g，阳离子度为28.97mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入108mL去离子水配成质量百分浓度为10％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.2；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.0∶1.2，加入11.1mL质量百分浓度为37％甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入19.8mL二乙烯三胺继续反应5h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按二乙烯三胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶1.0，加入48g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加33.4mL二硫化碳，在室温下反应3h，升温到55℃，反应6h，得橙色不透明液体，即得产物。

实施例18

(1)按实施例15的配比和操作步骤制备DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，测定其特性粘数[η]为147mL/g，阳离子度为29.32mol％；

(2)在步骤(1)无色或淡黄色粘稠液体加入108mL去离子水配成质量百分浓度为10％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.5；

(3)在步骤(2)溶液中按AM、甲醛和混合胺(乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺按1∶1∶1混和而成)的摩尔比为1∶1.0∶1.2，加入11.6mL质量百分浓度为37％甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入28.8mL混合胺继续反应6h；

(4)将步骤(3)溶液降至室温，按混合胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1.2∶1.1，加入66.5g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加46mL二硫化碳，在室温下反应3h，升温到60℃，反应6h，得橙色不透明液体，即得产物。

实施例19

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.45∶1，分别将10.66g经精制的AM和10.92g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈瓶中，再加86mL去离子水溶解配成质量百分浓度为20％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸钾溶液4.5mL，反应2h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为50.8mL/g，阳离子度为28.13mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入108mL去离子水配成质量百分浓度为10％的溶液，加入NaOH溶液调pH至10.2；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩尔比为1∶1.0∶1.0，滴加11.1mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在55℃下反应30min，再加入31.6mL四乙烯五胺继续反应4h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按四乙烯五胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶0.5∶0.5，加入33.3g质量百分浓度为45％的NaOH溶液，再滴加23.2mL二硫化碳，在室温下反应4h，再升温到60℃，反应2h，得黄绿色半透明液体，即得产物。

实施例20

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.4∶1，分别将214g经精制的AM和194g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的10L三颈瓶中，再加1.86L去离子水溶解配成质量百分浓度为18％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸钾溶液110mL，反应4h后，滴加剩余的过硫酸钾溶液36mL，升温至60℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为173mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为28.41mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入2.84L去离子水配成质量百分浓度为8％的溶液，加入KOH溶液调pH至10.1；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加178mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在50℃下反应30min，再加入424mL三乙烯四胺继续反应3h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺分子中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1.0∶1.0∶0.8，加入960g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加534mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到60℃，反应2h，得橙黄色不透明液体，即得产物。

实施例21

(1)按DMDAAC和AM的摩尔比为0.3∶1，分别将214g经精制的AM和146g DMDAAC加入到带有滴液漏斗和机械搅拌器的10L三颈瓶中，再加2.04L去离子水溶解配成质量百分浓度为15％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至55℃，在60min内滴加质量百分浓度为5％过硫酸钾溶液80mL，反应4h后，滴加剩余的过硫酸钾溶液28mL，升温至60℃，反应1h，得无色或淡黄色粘稠液体，测定其特性粘数[η]为202mL/g，用氯离子选择性电极法测得阳离子度为21.57mol％；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体加入2.72L去离子水配成质量百分浓度为7％的溶液，加入磷酸钠缓冲溶液调pH至10.3；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩尔比为1∶0.8∶0.9，滴加178mL质量百分浓度为37.0％的甲醛溶液，在45℃下反应30min，再加入424mL三乙烯四胺继续反应2h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按三乙烯四胺中N原子、碱与二硫化碳的摩尔比为1∶1∶0.8，加入960g质量百分浓度为45％NaOH溶液，再滴加534mL二硫化碳，在室温下反应3h，再升温到50℃，反应6h，得黄色半透明液体，即得产物。

实施例22

以实施例16所得样品为药剂，分别配制含Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺和Ni²⁺的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500mL模拟重金属水样，调节pH值至6～9，在JJ-4六联搅拌器上，按化学计量比的0.9～1.1倍加入药剂，在220～280r/min下快搅5min，在100～120r/min下搅拌10min，再在50～60r/min下慢搅10min，静置35min，取液面下2cm处的清液在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定，处理效果见附图4。

实施例23

以硫酸铜、硫酸镍和硅藻土为原料分别配制浓度为75mg/L、浊度95NTU的含Cu²⁺和Ni²⁺的模拟重金属废水样，以实施例15所得样品、市售DTCR和TMT-18为药剂，按实施例22的絮凝条件进行试验，药剂加入量按化学计量比的1.2倍加，离子浓度在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定，浊度在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定，结果见附图5。

实施例24

以某线路板厂综合废水为处理对象，该综合废水的污染物指标为：Cu²⁺浓度为51.37mg/L，Ni²⁺浓度为21.54mg/L，pH值为4.7，浊度为58NTU，含有EDTA等配合剂，棕黄色液体。

以实施例10所得样品、市售DTCR和TMT-18为药剂，絮凝条件除静置时间为2h外，其余均与实施例22相同，综合废水的pH值先用石灰乳调至8～9，按化学计量比的1.4倍加入药剂，其中以DTCR为药剂的还加入FeCl₃，用量为150mg/L；以TMT-18为药剂的还加入PAM，用量为65mg/L，结果见附图6。

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (8)

1、一种两性高分子螯合絮凝剂，它以阳离子型二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物构成基本骨架，与醛类和多胺通过Mannich反应将多胺连接到高分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应制得，其主要成分的结构式如下：

其中n∶m＝(0.05～0.45)∶1，x为1～4。

2、根据权利要求1所述的一种两性高分子螯合絮凝剂，其特征在于主要成分外还包含辅助成分硫化物和碱，外观为黄色至橙黄色的透明或半透明液体。

3、制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其特征在于制备工艺流程与具体操作步骤为：

(1)按二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的摩尔比为0.05～0.45∶1，分别将提纯的单体DMDAAC和AM加入到反应器中，加入去离子水溶解配成质量百分浓度为10～20％的溶液；

(2)在步骤(1)溶液中通N₂驱氧30min，升温至50～60℃，按单体质量的0.8～2.0％加入水溶性引发剂，反应2～5h，得无色或淡黄色粘稠液体，即得DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC-AM)；

(3)在步骤(2)无色或淡黄色粘稠液体中加入去离子水配成质量百分浓度为5～10％的溶液，用碱调节pH值至10.0～10.5；

(4)在步骤(3)溶液中按AM、甲醛和多胺的摩尔比为1.0∶0.8～1.1∶1.0～1.2，先加入甲醛在45～55℃下反应20～30min，再加入多胺反应2～6h；

(5)将步骤(4)溶液降至室温，按多胺分子中N原子、碱和二硫化碳的摩尔比为1.0∶0.5～1.5∶0.5～1.1，先加入碱，再滴加二硫化碳，在室温下反应3～4h，升温到50～60℃，反应2～6h，即得产物两性高分子螯合絮凝剂。

4、根据权利要求3所述的制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其特征在于步骤(2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸盐与还原剂组成的氧化一还原引发剂。

5、根据权利要求3所述的制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其特征在于步骤(2)所述的共聚物P(DMDAAC-AM)的特性粘数为50～500mL/g，阳离子度为4.5～30mol％。

6、根据权利要求3所述的制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其特征在于步骤(3)所述调节pH值的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或磷酸钠缓冲溶液；反应时所加的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃和K₂CO₃。

7、根据权利要求3所述的制备一种两性高分子螯合絮凝剂的的方法，其特征在于步骤(4)所述的甲醛为甲醛溶液或三聚甲醛。

8、根据权利要求3所述的制备一种两性高分子螯合絮凝剂的方法，其特征在于步骤(4)所述的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种或两种以上的混合物。

Images