CN109553215A - 一种电镀废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电镀废水的处理方法，属于废水处理技术领域，包括还原、加碱沉淀、氧化、絮凝沉降、调节排放，其中絮凝沉降用絮凝剂中包括一种两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC；上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺由过硫酸铵引发，共聚构成基本骨架，再链接甲醛和三乙烯四胺，然后由丙烯酰吗啉、咪唑啉引发并在碱性环境下与二硫化碳反应制得。本发明提供的电镀废水的处理方法属于不分类分流、一体化的综合处理，无需助凝剂，处理效果优异，处理步骤和设施设备少，药物投放量少，处理成本低；所用复合型絮凝剂的制备速率和效率高，支链及副产物形成少，且取代率和接枝率高，絮凝沉降效果优异。

Description

一种电镀废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电镀废水的处理方法。

背景技术

纯铬的硬度是在金属中最大的一种，且仅次于金刚石。为提高零件的耐磨性，可在易磨损的零件表面镀铬；铬的金属光泽可被利用为防护装饰性镀层，且其光泽和颜色能保持很长时间。我国电镀企业分布广泛，数量有1万家左右，每年约排放40亿m³的废水，其中随废水直接被排放的六价铬含量大于50％。其主要来源于：电镀件清洗产生的废水。在电镀车间内，电镀种类不仅有镀铬、镀铜、镀镍、镀锌等，还有阳极氧化、发兰、发黑等。因此，在电镀车间所产生的酸碱废水中，含有油污、氰根离子(CN^-)以及铁、镍、铜、锌等金属离子。电镀废水中铬的主要存在形式是铬酐，其水溶液形成铬酸，所以pH常呈酸性，在2～4左右。目前对电镀废水的处理技术多种多样，可分为3类，即化学法、物理化学法、生化法，应用最多的是化学法，主要是由于电镀废水中除了含有重金属外，还含有重金属离子配合物。而对于重金属配合物的处理，传统方法是先经过破络，再配合着其它处理方法将其去除，因此，处理工序较为复杂，难度较大。

铬特别是六价铬(Cr⁶⁺)对人体的皮肤、呼吸系统以及消化系统等毒害大，能致癌，是五种剧毒重金属之一。含铬废水是一种对环境污染最严重、对人类危害最大的废水之一，主要来自冶炼、电镀、制革、染料和机械加工等行业。目前已研发了多种含铬废水处理方法，如中和沉淀法、吸附法、离子交换法和电化学方法，但都存在各种缺点，处理效果难以达到人们期望的目标。因此，开发新型高效含铬废水处理方法仍然具有重要的实际意义。与其它方法比较，化学法中螯合沉淀法具有以下优点：由于形成不溶性的稳定螯合物，处理效果好，能使重金属离子降低到很低水平；处理工艺简单，只需向废水中加入螯合剂，经搅拌混匀，而后沉淀分离；高效，适于大规模重金属废水处理；处理费用较低，特别是适合大规模重金属废水处理，已在实际重金属废水处理中获得广泛应用，但其处理效果主要取决于螯合絮凝剂的性能。

采用螯合沉淀法对重金属离子进行处理，是依靠螯合剂分子上的功能基团与重金属离子螯合形成不溶性盐，或通过电中和使高分子链蜷曲而形成絮体，使重金属离子得以分离。目前，重金属螯合剂的研究，主要集中在含N、P、O、S等配位原子的有机物上，可分为小分子重金属螯合剂和高分子螯合剂两大类。而采用小分子重金属螯合絮凝剂处理含铬废水形成的颗粒较小，沉降性能较差，一般都需要加助(絮)凝剂，并且小分子沉淀剂易于残留在处理水中，造成二次污染。采用水溶性高分子螯合剂处理重金属废水，螯合基团与重金属离子结合后产生电中和作用，使高分子链蜷曲而产生絮凝作用，比小分子重金属沉淀剂具有更好的絮凝沉降效果，絮凝剂的残留量也较少，但是都存在空间位阻或空间不匹配的情况，使部分螯合基团没有与重金属离子结合而悬空，导致形成的微絮体带有过剩的负电荷，相同电荷的排斥使微絮体难以形成和长大成大絮团，因此，絮凝沉降性能差，对重金属的去除效果不佳，也需添加絮凝剂才能获得较好的絮凝沉淀效果。

现有技术如授权公告号为CN104291492B的中国发明专利，公开了一种电镀废水处理方法，包括如下步骤：S110：收集一般电镀废水、含氰电镀废水和含铬电镀废水；S120：将一般电镀废水分别进行絮凝处理、沉淀处理，固液分离后，收集上层清液及下层底泥，上层清液进行吸附及反渗透处理，下层底泥干燥粉碎；S140：将综合电镀废水按步骤S120处理；S150：将含铬电镀废水进行除铬处理，得到预处理含铬电镀废水；S160：将含铬电镀废水按步骤S120处理，以上电镀废水处理方法可提高电镀废水的处理效率，而且还可以节省设备成本；同时将破氰过程中电镀废水回收利用，可以减少电镀废水过程中药物的投放，减少了资源浪费，降低了处理成本，但是其中采用的高分子絮凝剂存在负电荷过剩的问题，影响了沉降性能，同时其中对废水进行了分类分流处理，存在步骤繁琐、装置投入较多的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合处理、无需助凝剂、处理效果优异、处理步骤和设施设备少、药物投放量少、处理成本低、不分类分流、一体化的电镀废水的处理方法，其中所用复合型絮凝剂的制备速率和效率高，支链及副产物形成少，且取代率和接枝率高，絮凝沉降效果优异。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种电镀废水的处理方法，包括还原、加碱沉淀、氧化、絮凝沉降、调节排放，其中絮凝沉降用絮凝剂中包括一种两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC；上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺由过硫酸铵引发，共聚构成基本骨架，再链接甲醛和三乙烯四胺，然后由丙烯酰吗啉、咪唑啉引发并在碱性环境下与二硫化碳反应制得。该两性高分子螯合絮凝剂是在高分子链中引入适当量的正电荷，有效中和了因空间位阻或空间不匹配造成的絮体负电荷过剩的现象，有利于絮体的生成和生长，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，有效提高对废水中重金属离子的去除效果和絮体的沉降性能。

作为优选，两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC通过以下具体步骤制备：

步骤1，按摩尔比0.46～0.50:1取二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解配成质量浓度为21～25％的混合溶液，然后通入氮气驱氧30～35min，再向混合溶液中加入0.07～0.12wt％的过硫酸铵，于60～65℃的温度下反应1.5～2h，用甲醇冲洗后，得到共聚物P(DMDAAC-AM)；

步骤2，向步骤1中所得共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为11～15％的溶液，调节溶液pH为10～11，先加入甲醛在40～45℃下反应35～45min，再加入三乙烯四胺在45～50℃下反应1.5～2h，得到胺基化共聚物，上述甲醛和三乙烯四胺按重量比为丙烯酰胺:甲醛:三乙烯四胺＝1:0.73～0.78:1.22～1.28的比例添加，在碱性环境下，共聚物与甲醛和多胺发生Mannich反应，将多胺接入共聚物的高分子链上，有利于后续的黄原酸化反应，再持续接入黄原酸基负离子，实现分子中既含有季铵正离子，又含有黄原酸根负离子，从而达到两性共聚的目的；

步骤3，向胺基化共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为5～6％的溶液，依次加入氢氧化钠、丙烯酰吗啉、咪唑啉和二硫化碳，先于25～35℃下反应1.5～2.5h后，再于45～50℃下反应1～1.5h，再用无水丙酮沉析后，即可得，上述反应物按重量比三乙烯四胺:氢氧化钠:丙烯酰吗啉:咪唑啉:二硫化碳＝1:1.8～2.3:0.3～0.5:0.25～0.33:2.5～3.1的比例添加，在碱性环境中，胺基化共聚物被氧负离子诱发产生自由基，并与二硫化碳发生黄原酸化反应，而丙烯酰吗啉、咪唑啉在负氧离子的作用下，可以引发产生更多的自由基参与反应，并将自由基不断扩散补充到反应体系中，并将胺基基团插入大分子链中，形成单分子膜，而不对称的杂环结构对季铵离子进行了遮蔽，也使得胺基化共聚物中的胺基向外部延伸，从而降低了副产物的产生，也增大了共聚物活性基团与二硫化碳接触的机会，硫元素的取代率也增高，进而使得最终产物的特性粘度大，磺酸根负离子含量高，絮凝沉降性能进一步有所提升。

作为优选，絮凝沉降步骤为：向氧化后的废水中按投入量34～39L/m²投入絮凝剂，在60～80r/min的搅拌速度下反应20～25min后，静置30～40min，然后将上清液送入调节池，下层沉淀过滤后，滤液送入调节池，滤渣送入污泥干化池。所用絮凝剂集螯合金属离子和絮凝能力于一体，适用范围广，不需另加助凝剂，就能在常温下与废水中的各种金属离子反应，并生成不溶于水且性能稳定的沉淀物，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，达到脱色、除杂、去除COD等多种功效。

作为优选，絮凝剂中还包括一种纤维素-丝胶全降解型絮凝材料；上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC和纤维素-丝胶全降解型絮凝材料间的重量比为0.9～1.1:0.3。两性高分子螯合絮凝剂的高分子链通过空间位置和构象的调整，其上的螯合基团氨基二硫代甲酸基将金属离子螯合，产生电中和作用，是高分子链线团卷曲形成絮团，再通过高分子链上的正电荷一部分有效地中和自身所带的过剩的负电荷，一部分中和纤维素-丝胶絮凝材料在絮凝中形成的过剩的负电荷，并通过中和作用将两种絮团链接在一起，使絮团生长成为大且密实的絮团，絮凝沉降性能得到最大限度地发挥，使用复合型絮凝剂，处理效果优异，且不需要另加絮凝剂或助凝剂，有效地节约了处理成本。

进一步优选，纤维素-丝胶全降解型絮凝材料的制备步骤如下：取纤维素粉加水浸泡20～22h后，与1.5～2倍量、浓度为5～10％的丝胶水溶液混合，调节为酸性环境后，于35～40℃水浴加热20～30min，再添加占纤维素粉重量分别为0.43～0.52％的戊二醛和0.15～0.23％的羟基苯甲酸保温反应5～8h后，用无水乙醇浸泡0.5～1h，再过滤并洗涤，然后干燥即得。利用戊二醛和羟基苯甲酸在水溶液中交联纤维素和丝胶蛋白，首先在酸性环境中利用羟基与纤维素分子表面上的羟基间形成氢键，破坏原有的氢键，再利用戊二醛的醛基跟纤维素上的羟基进行半缩醛反应，增加了反应速率和效率，同时羟基苯甲酸与醛基亲和性能强，可与之形成配合物，作为链延长的模块，既避免了纤维素分子中羟基间氢键形成而导致反应进行不完全，减少了反应产物分子中支链的形成，又能跟丝胶蛋白上的氨基进行反应，有效提高了接枝率，从而形成长链型纤维素基絮凝材料，这种絮凝材料的絮凝沉降效果出众，同时具有可再生、可生物降解、对环境无污染、来源广泛、成本低等优点。

进一步优选，纤维素-丝胶全降解型絮凝材料制备中，纤维素的接枝率为62.5～66.5％。

作为优选，还原步骤为：将各种电镀废水汇集为综合废水，然后向综合废水中投加2～3.5kg/t废水的亚铁盐和0.8～1.2kg/t废水的过氧化氢，于40～60r/min的搅拌速度下反应35～40min后，送入加减沉淀池。将含氰废水和含铬废水混合，可以借助氰化物还原铬酸，同时加入亚铁盐和过氧化氢，可以将废水中6价铬还原成3价铬，并且能去除剩余的氰化物。

作为优选，加碱沉淀步骤为：向废水中添加4.5～5.3kg/t废水的碱性溶液，经过搅拌混合并静置20～30min后，将上清液送入氧化池，下层沉淀过滤后，滤液送入氧化池，滤渣送入污泥干化池。将废水调节形成碱溶液，可以使废水中游离的金属离子与氢氧根结合，形成不溶性的沉淀，去除一部分金属离子。

作为优选，氧化步骤为：按重量比为1:0.2～0.3的比例向废水中加入高铁酸钠，并混合搅拌30～40min，然后将废水送入絮凝沉降池。利用高铁酸钠的强氧化性，可以打断各组分的络合键，使之形成游离形态物质，消解掉残留的氰化物、氨氮、COD组分，并使如铜、镍等重金属离子游离出来，以便后续处理。

作为优选，调节排放步骤为：向送入调节池中的清液中添加酸性液体，调节清液的pH为中性后，将达到排放标准的废水进行排放。

本发明的有益效果为：

1)本发明中所制两性高分子螯合絮凝剂是在高分子链中引入正电荷，有效中和了絮体形成后过剩的负电荷，制备絮凝剂时副产物生成量少，有效基团取代率高，有利于絮体的生成和生长，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，有效提高对废水中重金属离子的去除效果和絮体的沉降性能；

2)本发明中所用纤维素-丝胶全降解型絮凝材料，絮凝沉降效果出众，同时具有可再生、可生物降解、对环境无污染、来源广泛、成本低等优点，制备过程反应速率和效率高，支链形成少，且接枝率高，絮凝沉降效果优异；

3)本发明中所用复合型絮凝剂集螯合金属离子和絮凝能力于一体，适用范围广，不需另加助凝剂，就能在常温下与废水中的各种金属离子反应，并生成不溶于水且性能稳定的沉淀物，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，处理效果优异，达到脱色、除杂、去除COD等多种功效，并有效地节约了处理成本；

4)本发明的处理方法对电镀废水进行综合处理，无需再预处理时对废水分类分流处理，可使处理系统一体化，所需处理步骤和设施设备较少，药物投放量较少，避免了资源浪费，降低处理成本，且处理系统操作方便，运行稳定。

本发明采用了上述技术方案提供一种电镀废水的处理方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1为本发明中电镀废水的处理流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种电镀废水的处理方法，包括还原、加碱沉淀、氧化、絮凝沉降、调节排放，其中絮凝沉降用絮凝剂中包括一种两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC；上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺由过硫酸铵和咪唑啉引发，共聚构成基本骨架，再链接甲醛和三乙烯四胺，然后由丙烯酰吗啉引发并在碱性环境下与二硫化碳反应制得。该两性高分子螯合絮凝剂是在高分子链中引入适当量的正电荷，有效中和了因空间位阻或空间不匹配造成的絮体负电荷过剩的现象，有利于絮体的生成和生长，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，有效提高对废水中重金属离子的去除效果和絮体的沉降性能。

上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC通过以下具体步骤制备：

步骤1，按摩尔比0.47:1取二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解配成质量浓度为23.5％的混合溶液，然后通入氮气驱氧35min，再向混合溶液中加入0.08wt％的过硫酸铵，于65℃的温度下反应2h，用甲醇冲洗后，得到共聚物P(DMDAAC-AM)；

步骤2，向步骤1中所得共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为14％的溶液，调节溶液pH为10，先加入甲醛在40℃下反应35min，再加入三乙烯四胺在45℃下反应2h，得到胺基化共聚物，上述甲醛和三乙烯四胺按重量比为丙烯酰胺:甲醛:三乙烯四胺＝1:0.74:1.24的比例添加，在碱性环境下，共聚物与甲醛和多胺发生Mannich反应，将多胺接入共聚物的高分子链上，有利于后续的黄原酸化反应，再持续接入黄原酸基负离子，实现分子中既含有季铵正离子，又含有黄原酸根负离子，从而达到两性共聚的目的；

步骤3，向胺基化共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为6％的溶液，依次加入氢氧化钠、丙烯酰吗啉、咪唑啉和二硫化碳，先于35℃下反应2.5h后，再于45℃下反应1.5h，再用无水丙酮沉析后，即可得，上述反应物按重量比三乙烯四胺:氢氧化钠:丙烯酰吗啉:咪唑啉:二硫化碳＝1:1.9:0.3:0.28:2.7的比例添加，在碱性环境中，胺基化共聚物被氧负离子诱发产生自由基，并与二硫化碳发生黄原酸化反应，而丙烯酰吗啉、咪唑啉在负氧离子的作用下，可以引发产生更多的自由基参与反应，并将自由基不断扩散补充到反应体系中，并将胺基基团插入大分子链中，形成单分子膜，而不对称的杂环结构对季铵离子进行了遮蔽，也使得胺基化共聚物中的胺基向外部延伸，从而降低了副产物的产生，也增大了共聚物活性基团与二硫化碳接触的机会，硫元素的取代率也增高，进而使得最终产物的特性粘度大，磺酸根负离子含量高，絮凝沉降性能进一步有所提升。

絮凝沉降具体步骤为：向氧化后的废水中按投入量35L/m²投入絮凝剂，在60r/min的搅拌速度下反应25min后，静置40min，然后将上清液送入调节池，下层沉淀过滤后，滤液送入调节池，滤渣送入污泥干化池。所用絮凝剂集螯合金属离子和絮凝能力于一体，适用范围广，不需另加助凝剂，就能在常温下与废水中的各种金属离子反应，并生成不溶于水且性能稳定的沉淀物，絮体粗大且密实，能够快速沉降完全，达到脱色、除杂、去除COD等多种功效。

絮凝剂中还包括一种纤维素-丝胶全降解型絮凝材料；上述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC和纤维素-丝胶全降解型絮凝材料间的重量比为1:0.3。两性高分子螯合絮凝剂的高分子链通过空间位置和构象的调整，其上的螯合基团氨基二硫代甲酸基将金属离子螯合，产生电中和作用，是高分子链线团卷曲形成絮团，再通过高分子链上的正电荷一部分有效地中和自身所带的过剩的负电荷，一部分中和纤维素-丝胶絮凝材料在絮凝中形成的过剩的负电荷，并通过中和作用将两种絮团链接在一起，使絮团生长成为大且密实的絮团，絮凝沉降性能得到最大限度地发挥，使用复合型絮凝剂，处理效果优异，且不需要另加絮凝剂或助凝剂，有效地节约了处理成本。

纤维素-丝胶全降解型絮凝材料的制备步骤如下：取纤维素粉加水浸泡20h后，与1.5倍量、浓度为6.5％的丝胶水溶液混合，调节为酸性环境后，于36℃水浴加热30min，再添加占纤维素粉重量分别为0.45％的戊二醛和0.17％的羟基苯甲酸保温反应7.5h后，用无水乙醇浸泡0.5h，再过滤并洗涤，然后干燥即得。利用戊二醛和羟基苯甲酸在水溶液中交联纤维素和丝胶蛋白，首先在酸性环境中利用羟基与纤维素分子表面上的羟基间形成氢键，破坏原有的氢键，再利用戊二醛的醛基跟纤维素上的羟基进行半缩醛反应，增加了反应速率和效率，同时羟基苯甲酸与醛基亲和性能强，可与之形成配合物，作为链延长的模块，既避免了纤维素分子中羟基间氢键形成而导致反应进行不完全，减少了反应产物分子中支链的形成，又能跟丝胶蛋白上的氨基进行反应，有效提高了接枝率，从而形成长链型纤维素基絮凝材料，这种絮凝材料的絮凝沉降效果出众，同时具有可再生、可生物降解、对环境无污染、来源广泛、成本低等优点。

还原步骤为：将各种电镀废水汇集为综合废水，然后向综合废水中投加2.5kg/t废水的亚铁盐和0.8kg/t废水的过氧化氢，于50r/min的搅拌速度下反应40min后，送入加减沉淀池。将含氰废水和含铬废水混合，可以借助氰化物还原铬酸，同时加入亚铁盐和过氧化氢，可以将废水中6价铬还原成3价铬，并且能去除剩余的氰化物。

加碱沉淀步骤为：向废水中添加4.7kg/t废水的碱性溶液，经过搅拌混合并静置30min后，将上清液送入氧化池，下层沉淀过滤后，滤液送入氧化池，滤渣送入污泥干化池。将废水调节形成碱溶液，可以使废水中游离的金属离子与氢氧根结合，形成不溶性的沉淀，去除一部分金属离子。上述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等含有氢氧根离子的溶液，本实施例中使用氢氧化钠。

氧化步骤为：按重量比为1:0.2的比例向废水中加入高铁酸钠，并混合搅拌30min，然后将废水送入絮凝沉降池。利用高铁酸钠的强氧化性，可以打断各组分的络合键，使之形成游离形态物质，消解掉残留的氰化物、氨氮、COD组分，并使如铜、镍等重金属离子游离出来，以便后续处理。

调节排放步骤为：向送入调节池中的清液中添加酸性液体，调节清液的pH为中性后，将达到排放标准的废水进行排放。上述酸性液体选自盐酸、硫酸、硝酸等溶液，本实施例中使用稀硫酸。

实施例2：

一种电镀废水的处理方法，具体包括以下步骤：

1)将各种电镀废水汇集为综合废水，然后向综合废水中投加2.8kg/t废水的亚铁盐和1.1kg/t废水的过氧化氢，于55r/min的搅拌速度下反应35min后，送入加减沉淀池；

2)向废水中添加5.1kg/t废水的氢氧化钙溶液，经过搅拌混合并静置25min后，将上清液送入氧化池，下层沉淀过滤后，滤液送入氧化池，滤渣送入污泥干化池；

3)按重量比为1:0.3的比例向废水中加入高铁酸钠，并混合搅拌35min，然后将废水送入絮凝沉降池；

4)向氧化后的废水中按投入量38L/m²投入絮凝剂，在70r/min的搅拌速度下反应20min后，静置35min，然后将上清液送入调节池，下层沉淀过滤后，滤液送入调节池，滤渣送入污泥干化池；

5)向送入调节池中的清液中添加稀硫酸液体，调节清液的pH为中性后，将达到排放标准的废水进行排放。

上述步骤4所用絮凝剂包括一种两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC和一种纤维素-丝胶全降解型絮凝材料，其重量比为1.1:0.3。

两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC通过以下具体步骤制备：

步骤1：按摩尔比0.48:1取二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解配成质量浓度为22％的混合溶液，然后通入氮气驱氧30min，再向混合溶液中加入0.09wt％的过硫酸铵，于60℃的温度下反应1.5h，用甲醇冲洗后，得到共聚物P(DMDAAC-AM)；

步骤2：向步骤1中所得共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为12.5％的溶液，调节溶液pH为10，先加入甲醛在45℃下反应40min，再加入三乙烯四胺在50℃下反应1.5h，得到胺基化共聚物，上述甲醛和三乙烯四胺按重量比为丙烯酰胺:甲醛:三乙烯四胺＝1:0.77:1.26的比例添加；

步骤3：向胺基化共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为5％的溶液，依次加入氢氧化钠、丙烯酰吗啉、咪唑啉和二硫化碳，先于30℃下反应1.5h后，再于50℃下反应1h，再用无水丙酮沉析后，即可得，上述反应物按重量比三乙烯四胺:氢氧化钠:丙烯酰吗啉:咪唑啉:二硫化碳＝1:2.1:0.5:0.31:2.9的比例添加。

纤维素-丝胶全降解型絮凝材料的制备步骤如下：取纤维素粉加水浸泡22h后，与2倍量、浓度为7.5％的丝胶水溶液混合，调节为酸性环境后，于40℃水浴加热25min，再添加占纤维素粉重量分别为0.48％的戊二醛和0.21％的羟基苯甲酸保温反应6.5h后，用无水乙醇浸泡1h，再过滤并洗涤，然后干燥即得。

实施例3：

本实施例中，絮凝剂中包括的两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC是通过以下具体步骤制备：

步骤1：按摩尔比0.48:1取二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，加入去离子水溶解配成质量浓度为22％的混合溶液，然后通入氮气驱氧30min，再向混合溶液中加入0.09wt％的过硫酸铵，于60℃的温度下反应1.5h，用甲醇冲洗后，得到共聚物P(DMDAAC-AM)；

步骤2：向步骤1中所得共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为12.5％的溶液，调节溶液pH为10，先加入甲醛在45℃下反应40min，再加入三乙烯四胺在50℃下反应1.5h，得到胺基化共聚物，上述甲醛和三乙烯四胺按重量比为丙烯酰胺:甲醛:三乙烯四胺＝1:0.77:1.26的比例添加；

步骤3：向胺基化共聚物中加入去离子水，配成质量浓度为5％的溶液，依次加入氢氧化钠和二硫化碳，先于30℃下反应1.5h后，再于50℃下反应1h，再用无水丙酮沉析后，即可得，上述反应物按重量比三乙烯四胺:氢氧化钠:二硫化碳＝1:2.1:2.9的比例添加。

本实施例是在实施例2的基础上进行对比试验，其他步骤与实施例2一致，进行电镀废水的处理。

实施例4：

本实施例中，絮凝剂中包括的纤维素-丝胶全降解型絮凝材料的制备步骤如下：取纤维素粉加水浸泡22h后，与2倍量、浓度为7.5％的丝胶水溶液混合，调节为酸性环境后，于40℃水浴加热25min，再添加占纤维素粉重量分别为0.48％的戊二醛和0％的羟基苯甲酸保温反应6.5h后，用无水乙醇浸泡1h，再过滤并洗涤，然后干燥即得。

本实施例是在实施例2的基础上进行对比试验，其他步骤与实施例2一致，进行电镀废水的处理。

实施例5：

本实施例是在实施例2的基础上进行对比试验，其中絮凝沉降步骤用絮凝剂只单一包括两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC，未使用纤维素-丝胶全降解型絮凝材料，其他步骤与实施例2一致，进行电镀废水的处理。

实施例6：

本实施例是在实施例2的基础上进行对比试验，其中絮凝沉降步骤用絮凝剂只单一包括纤维素-丝胶全降解型絮凝材料，未使用两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC，其他步骤与实施例2一致，进行电镀废水的处理。

实施例7：

纤维素-丝胶全降解型絮凝材料接枝率测定

纤维素的接枝率按以下公式进行计算：

式中：GR％为接枝率；W_{纤维素-丝胶}为纤维素-丝胶全降解型絮凝材料产品质量(g)；W_纤维素为纤维素的质量(g)。

分别取实施例1、2、4所制得纤维素-丝胶全降解型絮凝材料进行接枝率测定，最终结果如下表1。

表1纤维素-丝胶全降解型絮凝材料接枝率测定结果

	实施例1	实施例2	实施例4
				接枝率％	62.73	63.39	60.79

由上表可知，在制备纤维素-丝胶全降解型絮凝材料时，添加羟基苯甲酸可以起到有益效果，有利于纤维素接枝率的提高，能提高产率和资源利用率。

实施例8：

电镀废水处理试验

在某废水处理厂，分别采用实施例2～6中的处理方法对同一批电镀废水进行处理，将同源废水随机分为5组，每组2个平行，待处理结束后，取排放的废水进行检测，各项检测指标如表2。

表2电镀废水处理试验结果(单位：mg/L)

	总氰化物	总铬	六价铬	总铜	总镍	总锌	COD	浊度NTU
									源水样品	98	149	78.5	57.6	68.5	121.2	361	86.7
实施例2	0.06	0.17	0.03	0.21	0.05	0.4	15	3.99
									实施例3	0.09	0.23	0.07	0.25	0.22	0.5	19	3.37
实施例4	0.08	0.18	0.05	0.24	0.19	0.8	18	4.38
									实施例5	0.10	0.19	0.09	0.36	0.24	0.7	20	5.98
实施例6	0.15	0.58	0.17	0.5	0.36	1.0	23	4.15

由上表数据可知，实施例2的处理方法能达到最好的处理效果；实施例3和4的处理方法中，由于在制备絮凝剂的步骤中未添加个别制剂，导致产品性能欠佳，处理效果较实施例2稍差；实施例5和6的处理方法效果相对最差，主要是由于处理中絮凝剂单一使用，因此效果较复合型絮凝剂的处理效果差。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种电镀废水的处理方法，包括还原，加碱沉淀，氧化，絮凝沉降，调节排放，其特征在于：絮凝沉降用絮凝剂中包括一种两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC；所述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺由过硫酸铵引发，共聚构成基本骨架，再链接甲醛和三乙烯四胺，然后由丙烯酰吗啉、咪唑啉引发并在碱性环境下与二硫化碳反应制得。

2.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC通过以下具体步骤制备：

步骤1，按摩尔比0.46~0.50:1取二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，加水溶解配成质量浓度为21~25%的混合溶液，然后通入氮气驱氧，再向混合溶液中加入0.07~0.12wt%的过硫酸铵，于60~65℃的温度下反应1.5~2h，用甲醇冲洗后，得到共聚物P(DMDAAC-AM)；

步骤2，向步骤1中所得共聚物中加水，配成质量浓度为11~15%的溶液，调节溶液pH，先加入甲醛在40~45℃下反应35~45min，再加入三乙烯四胺在45~50℃下反应1.5~2h，得到胺基化共聚物；

步骤3，向胺基化共聚物中加水，配成质量浓度为5~6%的溶液，依次加入氢氧化钠、丙烯酰吗啉和二硫化碳，先于25~35℃下反应1.5~2.5h后，再于45~50℃下反应1~1.5h，再用无水丙酮沉析后，即可得。

3.根据权利要求2所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述步骤2中甲醛和三乙烯四胺按重量比为丙烯酰胺:甲醛:三乙烯四胺=1:0.73~0.78:1.22~1.28的比例添加；所述步骤3中各反应物按重量比三乙烯四胺:氢氧化钠:丙烯酰吗啉:咪唑啉:二硫化碳=1:1.8~2.3:0.3~0.5:0.25~0.33:2.5~3.1的比例添加。

4.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述絮凝沉降步骤为：向氧化后的废水中按投入量34~39L/m²投入絮凝剂，在60~80r/min的搅拌速度下反应20~25min后，静置30~40min，然后将上清液送入调节池，下层沉淀过滤后，滤液送入调节池，滤渣送入污泥干化池。

5.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述絮凝剂中还包括一种纤维素-丝胶全降解型絮凝材料；所述两性高分子螯合絮凝剂PDMAMDTC和纤维素-丝胶全降解型絮凝材料间的重量比为0.9~1.1:0.3。

6.根据权利要求5所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述纤维素-丝胶全降解型絮凝材料的制备步骤如下：取纤维素粉加水浸泡后，与1.5~2倍量、浓度为5~10%的丝胶水溶液混合，调节为酸性环境后，于35~40℃水浴加热20~30min，再添加占纤维素粉重量分别为0.43~0.52%的戊二醛和0.15~0.23%的羟基苯甲酸保温反应5~8h后，用无水乙醇浸泡0.5~1h，再过滤并洗涤，然后干燥即得。

7.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述还原步骤为：将各种电镀废水汇集为综合废水，然后向综合废水中投加2~3.5kg/t废水的亚铁盐和0.8~1.2kg/t废水的过氧化氢，于40~60r/min的搅拌速度下反应35~40min后，送入加减沉淀池。

8.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述加碱沉淀步骤为：向废水中添加4.5~5.3kg/t废水的碱性溶液，经过搅拌混合并静置20~30min后，将上清液送入氧化池，下层沉淀过滤后，滤液送入氧化池，滤渣送入污泥干化池。

9.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述氧化步骤为：按重量比为1:0.2~0.3的比例向废水中加入高铁酸钠，并混合搅拌30~40min，然后将废水送入絮凝沉降池。

10.根据权利要求1所述的一种电镀废水的处理方法，其特征在于：所述调节排放步骤为：向送入调节池中的清液中添加酸性液体，调节清液的pH为中性后，将达到排放标准的废水进行排放。