CN105367789A - 一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法，将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，制得琥珀色固体；将琥珀色固体加入到去离子水中，得到溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70～80℃下搅拌4～5小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；将淡黄色膏状物用氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，得到阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。与同类絮凝剂相比，该絮凝剂中电荷密度大，含有叔胺和季胺基团，絮凝效果好，同时含有和重金属螯合的强配位基团，螯合能力强，达到很好的处理废水中重金属离子的效果。

Description

一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属污水处理和絮凝剂领域，涉及一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法。
背景技术
现今世界上各类工业企业仍然向环境排放大量的重金属离子，如镉、汞、铅、砷、铬、铜、锌、镍、等，由于这些重金属不能被微生物降解而成为持久性污染物，极大地危害着生态环境和人民的身体健康。
近些年，随着交通运输行业、现代工业、农业的快速发展,特别是食物源头的污染、蓄电池生产、金属冶炼、旧船只拆卸溶炼的大量进行，使得自然界中(大气、水体、土壤以及食物)重金属成分极度增加，并且在人体中的含量也居高不下。工业化在我国的起步较晚，但由重金属所形成的污染已十分严峻,对环境和人类健康的影响程度相当惊人，“死亡村”、“畸形村”、“癌症村”的形成都与重金属危害有着密切的联系。
排放到水环境中的重金属离子常常吸附于水中各种颗粒物上，自身的水解也可使之成为颗粒态。因此采用絮凝法，可以使重金属在水中的含量得到一定程度的降低。但尚有相当部分的重金属以溶解态存在于水中，主要为各种配合物，例如各种配体和配位数不同的羟基配离子、氯配离子、氨配离子、腐殖质配合物及其他无机和有机配合物等。由于这些配合物具有相当的稳定性，一方面使重金属的溶解度得到了很大的提高，另一方也使常见高分子絮凝剂分子中的配位基(如羧基)难于与上述配合物中的配体发生配位竞争，因而现有絮凝剂品种不能有效地将溶解态重金属去除，仅靠絮凝单元操作不能达到水质标准。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂能够有效的去除溶解态金属并絮凝，对废水中重金属离子的去除更彻底。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其结构式如下：
其中：n为40～500的整数倍。
一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，滴加完毕后加入对甲苯磺酸，然后升温至125～135℃之间，反应30～40min，然后进行分水，分水完毕后继续升温至155～165℃之间，反应3～3.5h后继续加热至185～190℃，保温1h，得到琥珀色粘稠液体，干燥后得到琥珀色固体；其中，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:(1～1.1)，水与二乙烯三胺的质量比为(1.6～1.8):1，对甲苯磺酸与己二酸的摩尔比为1:(40～50)；
(2)将琥珀色固体加入到去离子水中，得到溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70～80℃下搅拌4～5小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；其中，2,3‐环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀色固体的质量比为(1.3～1.7):1；
(3)将淡黄色膏状物用氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，滴加完毕后在30～40℃的下反应5～6h，得到橙黄色固体，即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其中，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔比为(1～1.06):1；淡黄色膏状物与二硫化碳的质量比为(2～2.5):1。
所述干燥是在真空干燥箱中进行的。
所述干燥是在50℃下进行的。
所述干燥前将琥珀色粘稠液体经丙酮洗剂数次。
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15～20％。
所述步骤(2)中溶液的质量浓度为30～40％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明己二酸和二乙烯三胺溶在水中，进行缩聚反应制得聚酰胺，然后在通入N2的条件下，聚酰胺和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在水中反应，制得阳离子化聚酰胺，最后将制得的阳离子聚酰胺用氢氧化钠溶解，再通过滴加二硫化碳，制得最终产物，本发明向高分子聚酰胺多胺中接枝阳离子试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，使得电荷密度增大，同时高分子中含有叔胺和季胺，絮凝的网捕卷扫作用增强，进而促进絮体形成和生长，絮凝效果显著。
本发明的制备高分子重金属絮凝剂的方法，原料易得，制备工艺简单，易于操作和控制，收率高；低成本，最主要的是该絮凝剂易降解，不会对环境产生深远的影响。
本发明通过将能够与重金属离子配位的某些强配位基团(OH-、S2-等)通过反应接枝到有机高分子絮凝剂分子中可以赋予其对重金属离子的捕集功能，由此合成了一种兼有螯合重金属离子和絮凝作用的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。将这种高分子重金属絮凝剂用于水处理的絮凝单元，不仅能通过母体高分子絮凝剂的“电中和”、“架桥絮凝”及“网捕卷扫”等作用降低水中致浊物质的含量，也能依靠配位或螯合作用去除水中溶解态的重金属，因而可减少后续处理单元数，降低处理成本。本发明产物使用范围广，能在常温下与废水中的Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+、迅速发生螯合，达到其溶度积，生产不溶于水且具有良好稳定性的螯合物。测试表明，本发明的絮凝剂能够很好的去除Zn、Pb、Cd、Hg、Cu等离子，且Zn离子去除效率达98％以上，Pb、Cd、Hg、Cu等离子去除效率达99.9％以上。
附图说明
图1为本发明的合成路线图。
图2为本发明的制备工艺流程图。
图3为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。
本发明的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的结构式如下：
其中：n为40～500的整数倍。
实施例1
参见图1和图2，(1)将己二酸和二乙烯三胺按摩尔比1：1.1进行，先将3.88g二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入2.5g水，在机械搅拌下再滴加5g己二酸，滴加完毕后加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，待温度升高到125～135℃，保温30min；
(2)反应釜中装分水器分水2.5mL，之后继续升温至155℃反应3h，最后升温至185℃反应1h(减少副产物的生产量)，得到淡琥珀色固体，即聚酰胺6.78g。
(3)将步骤(2)中得到的固体用去离子水稀释至固含量(质量分数)为40％的溶液，然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后在恒温水浴锅中70℃下反应5h(依据SN2反应机理)，得到亮黄色透明液体，最后通过旋蒸得到粗品阳离子聚酰胺，该物质为淡黄色膏状物。
(4)将(3)中所得的淡黄色膏状物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠质量为25g)溶解后加入到反应釜中，通入N2之后用恒压滴液漏斗慢慢滴加8mL二硫化碳，滴毕在恒温水浴中40℃下反应6h，得到橙黄色固体即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。
实施例2
(1)将己二酸和二乙烯三胺按摩尔比1：1.1进行，先将3.88g二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入2.5g水，在机械搅拌下再滴加5g己二酸，滴加完毕后加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，继续加热搅拌，待温度升高到125～135℃，保温30min。
(2)反应釜中装分水器分水2.5mL，之后继续升温至160℃反应3h，最后升温至185℃反应1h，得到琥珀色固体6.99g，即为聚酰胺。
(3)将步骤(2)中得到的固体用去离子水稀释至固含量(质量分数)为40％的溶液，然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后在恒温水浴锅中70℃下反应5h，得到亮黄色透明液体，最后通过旋蒸得到粗品阳离子聚酰胺，该物质为淡黄色膏状物。
(4)将(3)中所得的淡黄色膏状物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠质量为25g)溶解后加入到反应釜中，通入N2之后用恒压滴液漏斗慢慢滴加8mL二硫化碳，滴毕在恒温水浴中40℃下反应6h，得到橙黄色固体即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。
实施例3
(1)将己二酸和二乙烯三胺按摩尔比1：1.1进行，先将3.88g二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入2g水，在机械搅拌下再滴加5g己二酸，滴加完毕后加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，继续加热搅拌，待温度升高到125～135℃，保温30min；
(2)反应釜中装分水器分水2mL，之后继续升温至165℃反应3h，最后升温至185℃反应1h，得到淡琥珀色固体7.06g，即为聚酰胺。
(3)将步骤(2)中得到的固体用去离子水稀释至固含量(质量分数)为30％的溶液，然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加4g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后在恒温水浴锅中70℃下反应5h，得到亮黄色透明液体，最后通过旋蒸得到粗品阳离子聚酰胺，该物质为淡黄色膏状物。
(4)将(3)中所得的淡黄色膏状物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠质量为25g)溶解后加入到反应釜中，通入N2之后用恒压滴液漏斗慢慢滴加7.5mL二硫化碳，滴毕在恒温水浴中40℃下反应6h，得到橙黄色固体即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。
实施例4
(1)将己二酸和二乙烯三胺按摩尔比1：1进行，先将3.52g二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入2g水，在机械搅拌下再滴加5g己二酸，滴加完毕后加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，继续加热搅拌，待温度升高到125～135℃，保温30min。
(2)反应釜中装分水器分水2mL，之后继续升温至165℃反应3h,最后升温至185℃反应1h，得到淡琥珀色固体7.0g，即为聚酰胺。
(3)将步骤(2)中得到的淡琥珀色固体用去离子水稀释至固含量质量浓度30％的溶液，然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加4.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后在恒温水浴锅中70℃下反应5h，得到亮黄色透明液体，最后通过旋蒸得到粗品阳离子聚酰胺，该物质为淡黄色膏状物；
(4)将(3)中所得的淡黄色膏状物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠质量为24.8g)溶解后加入到反应釜中，通入N2之后用恒压滴液漏斗慢慢滴加7.5mL二硫化碳，滴毕在恒温水浴中40℃下反应6h。得到橙黄色固体即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。
实施例5
(1)将己二酸和二乙烯三胺按摩尔比1：1.05进行，先将3.7g二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入2.25g水，在机械搅拌下再滴加5g己二酸，滴加完毕后加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，继续加热搅拌，待温度升高到125～135℃，保温30min；
(2)反应釜中装分水器分水2mL，之后继续升温至165℃反应3h，最后升温至185℃反应1h，得到淡琥珀色固体6.95g，即为聚酰胺。
(3)将步骤(2)中得到的固体用去离子水稀释至固含量(质量分数)为35％的溶液，然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加4.5g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后在恒温水浴锅中70℃下反应5h，得到亮黄色透明液体，最后通过旋蒸得到粗品阳离子聚酰胺，该物质为淡黄色膏状物。
(4)将(3)中所得的淡黄色膏状物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠质量为25g)溶解后加入到反应釜中，通入N2之后用恒压滴液漏斗慢慢滴加7.75mL二硫化碳，滴毕在恒温水浴中40℃下反应6h，得到橙黄色固体即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂。
实施例6
(1)将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，滴加完毕后加入对甲苯磺酸，然后升温至125℃之间，反应40min，然后进行分水，分水完毕后继续升温至165℃之间，反应3h后继续加热至185℃，保温1h，得到琥珀色粘稠液体，经丙酮洗剂数次后在真空干燥箱中于50℃下干燥后得到琥珀色固体；其中，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1，水与二乙烯三胺的质量比为1.6:1，对甲苯磺酸与己二酸的摩尔比为1:40；
(2)将琥珀色固体加入到去离子水中，得到质量浓度为30％的溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃下搅拌5小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；其中，2,3‐环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀色固体的质量比为1.7:1；
(3)将淡黄色膏状物用质量浓度为15％的氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，滴加完毕后在30℃的下反应5h，得到橙黄色固体，即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其中，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔比为1:1；淡黄色膏状物与二硫化碳的质量比为2.5:1。
实施例7
(1)将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，滴加完毕后加入对甲苯磺酸，然后升温至130℃之间，反应35min，然后进行分水，分水完毕后继续升温至155℃之间，反应3.5h后继续加热至190℃，保温1h，得到琥珀色粘稠液体，经丙酮洗剂数次后在真空干燥箱中于50℃下干燥后得到琥珀色固体；其中，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.1，水与二乙烯三胺的质量比为1.7:1，对甲苯磺酸与己二酸的摩尔比为1:50；
(2)将琥珀色固体加入到去离子水中，得到质量浓度为35％的溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在80℃下搅拌4小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；其中，2,3‐环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀色固体的质量比为1.3:1；
(3)将淡黄色膏状物用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，滴加完毕后在40℃的下反应6h，得到橙黄色固体，即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其中，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔比为1.06:1；淡黄色膏状物与二硫化碳的质量比为2:1。
实施例8
(1)将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，滴加完毕后加入对甲苯磺酸，然后升温至135℃之间，反应30min，然后进行分水，分水完毕后继续升温至160℃之间，反应3.2h后继续加热至188℃，保温1h，得到琥珀色粘稠液体，经丙酮洗剂数次后在真空干燥箱中于50℃下干燥后得到琥珀色固体；其中，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1，水与二乙烯三胺的质量比为1.8:1，对甲苯磺酸与己二酸的摩尔比为1:45；
(2)将琥珀色固体加入到去离子水中，得到质量浓度为40％的溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在75℃下搅拌4.5小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；其中，2,3‐环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀色固体的质量比为1.5:1；
(3)将淡黄色膏状物用质量浓度为17％的氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，滴加完毕后在35℃的下反应5.5h，得到橙黄色固体，即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其中，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔比为1.03:1；淡黄色膏状物与二硫化碳的质量比为2.2:1。
参见图3，对本发明制得的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂进行的红外测试，从图3上可以看出，在3614cm-1为游离OH-的吸收峰，在2947cm-1处为饱和烷基的C-H吸收峰，在648cm-1,1554cm-1,1291cm-1处分别为仲酰胺的C＝O、N-H、C-N的特征吸收峰，在1146cm-1处为叔胺的C-N伸缩振动吸收峰。以上为阳离子聚酰胺的红外特征峰。与阳离子聚酰胺红外相比，在3441cm-1出现游离的N—H特征吸收峰。在1211cm-1处出现醚键的C-O吸收峰，在1040cm-1出现了C＝S双键的吸收峰，在903cm-1处出现了C-S单键的吸收峰。在此基础上可以说明阳离子聚酰胺黄原酸钠的特征吸收峰都出现了。
将本发明制得的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂对重金属离子进行的去除测试，详见表1。
表1为去除金属离子的数据
从表1可以看出，本发明的絮凝剂能够很好的去除Zn、Pb、Cd、Hg、Cu等离子，且Zn离子去除效率达98％以上，Pb、Cd、Hg、Cu等离子去除效率达99.9％以上。
本发明的制备方法简单，且操作方便，而且由该方法制备的物质，在原有絮凝剂的基础上更好的去除重金属离子，更重要的是收率高、低成本。最主要的是该化学品易降解，不会对环境产生深远的影响，达到了预期的絮凝和去除重金属离子的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (7)

1.一种阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其特征在于，其结构式如下：
其中：n为40～500的整数倍。
2.一种如权利要求1所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺加入到反应釜中，然后加入水并搅拌均匀，在搅拌下滴加己二酸，滴加完毕后加入对甲苯磺酸，然后升温至125～135℃之间，反应30～40min，然后进行分水，分水完毕后继续升温至155～165℃之间，反应3～3.5h后继续加热至185～190℃，保温1h，得到琥珀色粘稠液体，干燥后得到琥珀色固体；其中，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:(1～1.1)，水与二乙烯三胺的质量比为(1.6～1.8):1，对甲苯磺酸与己二酸的摩尔比为1:(40～50)；
(2)将琥珀色固体加入到去离子水中，得到溶液，再将溶液加入到反应釜中并通入N2，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70～80℃下搅拌4～5小时，得到透明的黄色液体，然后旋蒸去除水分，得到淡黄色膏状物；其中，2,3‐环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀色固体的质量比为(1.3～1.7):1；
(3)将淡黄色膏状物用氢氧化钠溶液溶解后加入到反应釜中，然后再滴加二硫化碳，滴加完毕后在30～40℃的下反应5～6h，得到橙黄色固体，即为阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂，其中，二硫化碳与氢氧化钠的摩尔比为(1～1.06):1；淡黄色膏状物与二硫化碳的质量比为(2～2.5):1。
3.根据权利要求1所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在真空干燥箱中进行的。
4.根据权利要求1或3所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述干燥是在50℃下进行的。
5.根据权利要求1所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述干燥前将琥珀色粘稠液体经丙酮洗剂数次。
6.根据权利要求1所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15～20％。
7.根据权利要求1所述的阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液的质量浓度为30～40％。
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