CN109225162B - 一种天冬氨酸改性核桃壳吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于吸附金属离子的天冬氨酸改性核桃壳吸附剂的制备方法，主要包括如下步骤：（1）核桃壳的洗涤、烘干、粉碎、过筛得合适粒径的核桃壳原料；（2）配制适量浓度的天冬氨酸/无机酸水溶液；（3）将步骤（1）所得核桃壳原料与步骤（2）所得的混合液加热发生酯化反应，过滤，滤饼用水洗涤至中性并烘干；（4）将步骤（3）所得产品用氢氧化钠溶液冲洗，然后用去离子水洗涤至流出液为中性，烘干后即可获得天冬氨酸改性的核桃壳吸附剂。本发明所得适用于吸附各类污水中的金属离子，特别是有害的Pb2+和Ni2+等重金属离子。

Description

一种天冬氨酸改性核桃壳吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基酸改性的核桃壳吸附剂的制备方法，特别是一种用于吸附金属离子的天冬氨酸改性的核桃壳吸附剂的制备方法。
背景技术
随着经济和工业的飞速发展，采矿、冶金、电镀、皮革和电池制造业等工业过程常常会排放大量含有重金属离子的工业废水。如果这些废水不经过处理直接排放贷自然水域中，就会造成严重的环境污染和生态破坏。这主要是因为重金属离子不能被生物降解，而且还会在有机体中转化为金属有机物，在生物体中不断富集，影响生物体细胞功能，对动物及人类的健康有着较大的威胁。虽然国家加大了环保力度，环境有所改善，但由于处理工业废水的经济成本和技术水平有限，仍然有大量重金属废水排放。因此处理水体中的重金属离子刻不容缓。
被用于废水体系去除重金属离子的方法主要有物理法、物理化学法和生物法。生物吸附法作为一种新兴的废水处理技术，发展前景较广。生物吸附法是借助生物及其衍生物自身所具有的化学结构和成分特征来去除水中的重金属离子，进而达到净化污水的目的。由于来源广泛、成本低、再生能力强、绿色环保等优点，近年来越来越多的生物质被用作吸附材料，如真菌、细菌、藻类、农林废弃物等。随着农业的快速发展，农林废弃物的产量逐年增加，如何将这些可再生的农林废弃物有效充分的利用起来，将其变废为宝，对保护环境和促进社会经济的可持续发展有着非常重要的意义。核桃壳作为农林废弃物的一种，可以成为吸附剂的替代材料。中国发明专利CN103381357A提出了在碱性环境下，以环氧氯丙烷为醚化剂，二乙烯三胺为交联剂，分两步进行改性引入氨基基团，复合制备一种含多氨基的改性核桃壳阳离子吸附剂。专利CN102935356A提出了以原位合成方法在凹凸棒土内部和表面合成聚天冬氨酸的方法,最终得到复合吸附剂,该吸附剂可以吸附多种金属离子，可在吸附去除水体中金属离子污染中应用。目前尚无用氨基酸改性核桃壳的相关报道，并且大多数有关改性核桃壳的报道常常涉及有机污染物的吸附。因此本发明提出了如下方案，获得天冬氨酸改性的核桃壳吸附剂，并用于金属离子吸附的研究。
发明内容
本发明的目的是公开一种天冬氨酸改性的核桃壳吸附剂的制备方法，该吸附剂可用于吸附水体中的有害金属离子，如Pb2+，Ni2+等。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集100~200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24 小时，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用；
（2）称取适量的天冬氨酸加入到事先配制好的适量浓度的无机酸水溶液中，搅拌直至完全溶解；
（3）称取适量的步骤（1）所得核桃壳原料以及适量的步骤（2）所得的天冬氨酸的无机酸水溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至指定温度后恒温反应1~4 小时，反应结束后趁热过滤；滤饼用去离子水洗涤至中性，在90 ℃下干燥至恒重；
（4）将步骤（3）所得改性核桃壳放入下部垫有玻璃棉的碱式滴定管中，用1 mol·L−1的氢氧化钠溶液冲洗24~48 小时， 然后用去离子水洗涤至流出液为中性，在90 ℃下烘干至恒重，得到目的产物。
以每克核桃壳原料为基准，所述步骤（2）中天冬氨酸质量为2.0~8.0 g，无机酸水溶液体积为10~15 mL；所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸中任一种，且无机酸水溶液浓度为1.0~6.0 mol/L。
所述步骤（3）中的指定温度为65~95 ℃。
以每克核桃壳原料为基准，所述步骤（4）中氢氧化钠溶液的流速为1~ 4 mL·h−1。
本发明的创新点在于：以一定浓度的无机酸水溶液为介质，将天冬氨酸成功地接枝到核桃壳表面从而获得天冬氨酸改性核桃壳吸附剂，该改性吸附剂对有害金属离子（如Pb2+和Ni2+等）的吸附容量比未改性时的值明显提高，且循环使用后的性能更稳定。
具体实施方式
下面通过一系列实施例对本发明的方案作进一步的阐述，但本发明不仅仅局限于这些实施例。
下面的实施例和对比例中所用的核桃壳原料经如下步骤获得：称取约100g核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，经粉碎和筛分，收集100 ~200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24 小时，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用。
实施例1
称取6.0 g天冬氨酸加入到事先配制好的 1.0 mol/L盐酸溶液45 mL，直至完全溶解；称取3 g核桃壳原料和上述天冬氨酸的盐酸溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至90℃，反应3 h趁热过滤，并用去离子水洗涤至中性，在90 ℃下干燥至恒重；然后用1 mol/L的氢氧化钠溶液以流速9 mL·h−1冲洗24小时，并用去离子水洗涤至流出液为中性，在90 ℃下烘干至恒重，得到目的产物记为P1。
称取约40 mg 的产品P1置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb2+的残余浓度。计算可得产品P1对Pb2+的吸附容量为127.31 mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为110.99 mg·g−1。
实施例2
称取18.0 g天冬氨酸加入到事先配制好的的 4.0 mol/L硝酸溶液35 mL，直至完全溶解；称取3 g核桃壳原料和上述天冬氨酸的硝酸溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至65 ℃，反应4 h趁热过滤，并用去离子水洗涤至中性，在90 ℃下干燥至恒重；然后用1mol/L的氢氧化钠溶液以流速3 mL·h−1冲洗30小时，并用去离子水洗涤至流出液为中性，在90 ℃下烘干至恒重，得到目的产物记为P2。
称取约40 mg 的产品P2置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni2+的残余浓度。计算可得产品P2对Ni2+的吸附容量为105.94 mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为90.35 mg·g−1。
实施例3
称取 24.0 g天冬氨酸加入到事先配制好的的 6.0 mol/L盐酸溶液30 mL，直至完全溶解；称取3 g核桃壳原料和上述天冬氨酸的盐酸溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至95 ℃，反应2 h趁热过滤，并用去离子水洗涤至中性，在90 ℃下干燥至恒重；然后用1mol/L的氢氧化钠溶液以流速12 mL·h−1冲洗36小时，并用去离子水洗涤至流出液为中性，在90 ℃下烘干至恒重，得到目的产物记为P3。
称取约40 mg 的产品P3置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb2+的残余浓度。计算可得产品P3对Pb2+的吸附容量为130.97 mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为112.53 mg·g−1。
实施例4
称取16.0 g天冬氨酸加入到事先配制好的的1.5 mol/L硫酸溶液40 mL，直至完全溶解；称取3 g核桃壳原料和上述天冬氨酸的硫酸溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至75 ℃，反应1 h趁热过滤，并用去离子水洗涤至中性，在90 ℃下干燥至恒重；然后用1 mol/L的氢氧化钠溶液以流速6 mL·h−1冲洗48小时，并用去离子水洗涤至流出液为中性，在90℃下烘干至恒重，得到目的产物记为P4。
称取约40 mg 的产品P4置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni2+的残余浓度。计算可得产品P4对Ni2+的吸附容量为110.43 mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为93.92 mg·g−1。
对比例1
称取约40 mg 的核桃壳原置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb2+的残余浓度。计算可得未改性核桃壳对Pb2+的吸附容量为25.27 mg·g−1。循环使用4次后对Pb2+的吸附容量为13.01 mg·g−1。
对比例2
称取约40 mg 的核桃壳原置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni2+的残余浓度。计算可得未改性核桃壳对Ni2+的吸附容量为42.57 mg·g−1。循环使用4次后对Ni2+的吸附容量为21.08 mg·g−1。

Claims (3)

1.一种天冬氨酸改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集100～200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24小时，过滤后在90℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用；
(2)取天冬氨酸加入到无机酸水溶液中，直至完全溶解，得到天冬氨酸的酸溶液；
(3)取步骤(1)所得的核桃壳原料以及步骤(2)所得的天冬氨酸的酸溶液加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至65-95℃，反应1～4小时，趁热过滤；滤饼用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥至恒重，得到改性核桃壳；
(4)将步骤(3)所得改性核桃壳放入下部垫有玻璃棉的碱式滴定管中，用1mol·L-1的氢氧化钠溶液冲洗24～48h，然后用去离子水洗涤至流出液为中性，在90℃下烘干至恒重，得到所述天冬氨酸改性核桃壳吸附剂；
在步骤(2)中，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～6.0mol/L，所述无机酸选自盐酸，硝酸，硫酸中任一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，以每克核桃壳原料为基准，所述步骤(2)中天冬氨酸质量为2.0～8.0g，无机酸水溶液体积为10～15mL。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，以每克核桃壳原料为基准，所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的流速为1～4mL·h-1。
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