CN103030806A

CN103030806A - 高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN103030806A
Application number: CN2012105454459A
Authority: CN
Inventors: 万小芳; 李友明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103030806B

Abstract

本发明公开了一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备方法与应用。通过将二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下缩合得到聚酰胺聚胺中间体；聚酰胺聚胺中间体、有机氯化物和阳离子活性单体或者阳离子活性单体与氢氧化钠的混合物发生亲核加成反应得到高粘度阳离子聚合物；再加入水溶性羟基胺反应、用酸调节pH得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。所得湿强剂固含量大于40%（质量百分比）、高电荷密度、储存稳定、湿增强性能很好、且含氯副产物少，可应用于造纸湿部化学过程中。

Description

高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，特别涉及一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂（PAE）是一种热固性树脂，通常作为湿强剂加到纸浆抄造过程中，经过成型、烘干得到有一定湿强性能的纸张，如：对湿强性能有特殊要求的卫生纸、尿不湿、地图纸和纸袋纸等。PAE的用量一般为纸浆绝干质量的0.1～0.5%，取决于浆料种类，长短纤维配比，纸品最后用途等，使用PAE后纸品的湿强度/干强度的百分比提高到10～25%，对未加PAE的纸品而言，湿强度/干强度比值仅为百分之几。

目前现有技术生产的PAE树脂固含量低，仅为12.5%。高固含量的PAE还未见工业化应用。因为PAE分子含有高活性的基团，固含量越高，稳定性越难，易凝胶而失去流动性；同时PAE中含有低分子质量的有机氯化合物，他们来源于合成反应的副产物，如：二氯丙醇，氯化二丙醇和残留的未反应的环氧氯丙烷。使用PAE时，这些有毒含氯有机物会扩散到空气中，污染抄纸车间；有的随白水排出，增加废水生化处理的难度，最重要的是部分含氯有机物被多孔纤维吸附，使产品不可避免地会影响使用者的身体健康。因此，提高PAE树脂的固含量，降低含氯有机物的残留量，提高其增强性能，从而减少运输成本，提高纸品品质，提高竞争力，保护环境，是实在必行的。

专利CN1966855一种环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法公开了在聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的合成工艺中进行一些修饰步骤，如：用含不饱和二元酸马来酸、衣康酸代替饱和酸己二酸制备聚酰胺聚胺中间；在聚胺中间体和环氧氯丙烷进行加成反应之前，加入乙烯基阳离子单体，进行自由基聚合反应，增加聚合物链长和阳离子度，得到的产品湿强性能达到45%。但是该发明专利产品固含量最高仅为30%，且反应步骤复杂，转化率偏低。专利CN101747504环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法介绍了用芳香族二元酸取代脂肪族二元酸和多元胺发生缩合反应，得到聚酰胺聚胺中间体，然后和环氧氯丙烷在20～45℃反应1.5～3h，固含量不大于30%，常温储存半年，比传统湿强剂具有更大的分子质量和更好的增强性能。刘丽娟等用价格低的马来酸酐代替己二酸制备了高固含量湿强剂，固含量达到25%（刘丽娟、张光华，《造纸科学与技术》，2011年第05期）。叶庆国采用低温反应和加入有机胺后处理的方式获得了固含量为50～56%的低氯PAE湿强剂，但制备工艺复杂，制备时间长，且对制备的产品的湿强性能没有进行评价（叶庆国，王晟，《化学反应工程与工艺》，2006年第4期）。

可见关于PAE的制备方法的研究很多，但是要提高固含量，获得高性能的湿强剂，仅靠原有技术是无法解决的。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。

本发明的再一目的在于提供上述高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下于120～170℃反应8～12h得到聚酰胺聚胺中间体（PADA）；再加入与聚酰胺聚胺中间体等质量的水，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体。

（2）10～30℃下将有机氯化合物加入步骤（1）的固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体中，0～20min后加入阳离子活性单体或者阳离子活性单体和氢氧化钠的混合物，继续反应4～22h，得到高粘度阳离子聚合物。

（3）往步骤（2）的高粘度阳离子聚合物加水溶性羟基胺，维持步骤（2）的反应温度反应0.5～3h，用酸调节反应体系pH至3～4，结束反应，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。

步骤（1）中所述的反应优选为先将二元酸升温到100℃，加入二元胺，待物料完全溶解后，再加入酸性催化剂升温到120～170℃反应。

步骤（1）中所述的二元酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸，优选的，所述的二元酸为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸。

步骤（1）中所述的二元胺优选为二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、羟乙基二乙烯基三胺[H₂NCH₂CH₂N（CH₂CH₂OH）CH₂CH₂NH₂]和羟丙基二乙烯基三胺[H₂NCH₂CH₂N（CH₂CH₂CH₂OH）CH₂CH₂NH₂]中的一种或两种。

步骤（1）中所述的酸性催化剂为有机磺酸，优选为对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。

步骤（1）中所述的二元酸和二元胺的摩尔比优选为1:1.01～1.15，二元胺过量1～15%。

步骤（1）中所述的酸性催化剂用量为二元酸摩尔数的0.1～2%，当酸性催化剂用量太大时，反应物质容易产生泡沫，对水的蒸馏不利。

步骤（1）中所述的固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体的粘度为150～600mpa.s。

步骤（1）中通过120～170℃反应8～12h，以尽量促进聚酰胺聚胺大分子之间的缩合，并尽量脱出低分子水，以得到大分子的聚酰胺聚胺中间体。

步骤（2）中所述的有机氯化合物优选为环氧氯丙烷和1，3-二氯-2-丙二醇中的一种或两种。

步骤（2）中所述的有机氯化合物采用滴加的方式加入。

步骤（2）中所述的阳离子活性单体优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

步骤（2）中所述的聚酰胺聚胺中间体、有机氯化合物、阳离子活性单体和氢氧化钠的物质的量比优选为1:（0.5～0.95）:（0.1～0.5）:（0.1～0.5）。

步骤（3）中所述的水溶性羟基胺优选为N,N-二异丙基乙醇胺，N,N-二甲基异丙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺中的至少一种。

步骤（3）中所述的水溶性羟基胺的用量为步骤（2）中有机氯化合物物质的量的1～15%。

步骤（3）中所述的酸优选为盐酸。

一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂通过上述制备方法制备得到，其固含量大于40%（质量百分比）。

上述高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂在造纸湿部化学中的应用。

步骤（2）的反应为亲核加成反应，其原理为：步骤（1）所得聚酰胺聚胺中间体（PADA），其1摩尔的分子中含有1摩尔的亚氨基和0.1摩尔左右的端伯胺（二元胺过量）基团（H₂NR₃NHR₂HN（C=O）R₁-，R₁、R₂、R₃分别为烷基或苯基），这些基团在水合作用下电离，产生OH^-离子，使水溶液显示碱性，PADA带上正电荷，本身带正离子，极易和环氧氯丙烷等有机氯化合物的环氧基团发生亲核加成反应，得到通用的聚酰胺聚胺湿强剂产品。而本发明制备方法中添加的阳离子活性单体，在碱性情况下环化，生成环氧基团，也容易和PADA上的亚胺，伯胺发生亲核加成反应，使聚合物分子带上正电，产物的电荷密度增大，聚合物分子间、分子内发生交联反应的程度降低，使产物得以稳定，固含量得到提高。

步骤（2）的反应产物----大分子阳离子聚合物结构如式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃分别为PADA分子中的烷基或者苯基，x和y的值为5～100的正整数。

现有技术中，由于仅使用环氧氯丙烷等有机氯化合物，无论是室温反应，还是升温反应，环氧氯丙烷的油状液滴很快消失，但随着反应时间延长，聚合物分子链上的3-氯-2-羟丙基发生分子内和分子间的季铵化反应，得到3-羟基氮杂环丁烷基团，分子内的反应使聚合物带正电，分子间反应使聚合物交联，出现聚合物凝胶，为了预防这种情况的发生，必须加入大量的水稀释反应物，亲核加成反应在低固含量下进行，聚合物大分子之间的碰撞减少，从而减少凝胶的发生，因此固含量难以提高；并且环氧氯丙烷等含氯有机物在碱性情况下极易水解，得到副产物二氯丙醇和一氯丙二醇，降低了湿强剂的得率，且含氯副产物的得率提高，使用时对环境和用户带来潜在的危害。而本发明专利中加入阳离子活性单体，大大减少了凝胶的可能性，且能增加产物的电荷密度，阳离子活性单体在作为增强剂时，能提供更多的位点和纤维素结合，从而提高产物增强性能。

步骤（3）中，水溶性羟基胺与步骤（2）产物侧链的含氯有机物发生季铵化反应，生成多羟基的含氮化合物的侧链（如式II），带正电荷，且使主链大分子失去了进一步反应的能力，从而减少了聚合物侧链中含氯有机物的含量，减少了发生分子间交联的可能性，避免了凝胶的发生，使产物稳定性提高，且降低了环氧氯丙烷等含氯有机物的残留含量。

所得高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂具有如式III所示的结构：

其中，x为1～100的正整数，y为2～50的正整数，z值为0～20的整数。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）通过本发明制备的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂具有较高的固含量（质量百分含量大于45%），正电荷密度高于传统方法制备的聚酰胺聚氨环氧氯丙烷（PAE），稳定性能好。

（2）通过本发明制备的酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂具有较好的湿强性能和良好的干增强性能，由于其分子结构中带有较多的正电荷和羟基，和纤维素具有更多的结合位点，可以通过电荷中和和价键作用力，提高纸页的强度性质。

（3）本发明制备的酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂具有含氯副产物少，低毒、环保的优势，相比现有技术，其高效地利用了环氧氯丙烷，使其转化为聚酰胺聚胺大分子的含氮有机物侧链基团的效率提高，而含氯有机物则转化为无毒性的无机氯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）0.5mol己二酸加入到1000mL三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，升温到100℃，加入0.55mol二乙烯三胺，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.005mol，升温到160℃，反应12h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用Brookfield Ⅱplus粘度计测其粘度为415mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000mL三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加0.35mol环氧氯丙烷，随着环氧氯丙烷的加入，可以明显发现其油状液体逐渐消失，20min后，加入0.2mol的阳离子活性单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0.2mol的氢氧化钠溶液（质量浓度为15%）的混合溶液，继续反应5h。

（3）加入N,N-二乙基乙醇胺0.0035mol，继续反应3h，加入质量浓度36%的盐酸，调节pH到3.2，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，固含量为46.5%（质量百分比），其粘度为240mpa.s，正电荷密度为0.12mol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），在室温下可以储存一年，粘度没有明显增加，可见其稳定性较好。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

实施例2

（1）0.5mol对苯二甲酸加入到1000mL三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，升温到100℃，加入0.505mol三亚乙基四胺，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.0005mol，升温到160℃，反应10h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用BrookfieldⅡplus粘度计测其粘度为380mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000ml三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为30℃，滴加0.25mol 1,3-二氯-2-丙二醇，马上加入0.25mol的阳离子活性单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0.25mol的氢氧化钠溶液（质量浓度为15%）的混合溶液，继续反应5h。

（3）加入N-甲基二乙醇胺0.0375mol，继续反应0.5h，加入质量浓度36%的盐酸，调节pH到4.0，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，固含量为47.5%（质量百分比），其粘度为200mpa.s，正电荷密度为0.11mol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），在室温下可以储存一年，粘度没有明显增加，可见其稳定性较好。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

实施例3

（1）0.5mol对苯二甲酸加入到1000mL三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，缓慢升温到100℃，加入0.2mol丙二胺和0.305mol三亚乙基四胺，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.0005mol，升温到160℃，反应10h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用Brookfield Ⅱplus粘度计测其粘度为412mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000mL三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为30℃，滴加0.475mol环氧氯丙烷，随着环氧氯丙烷的加入，可以明显发现其油状液体逐渐消失，20min后，加入0.05mol的阳离子活性单体2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，继续反应4h，粘度增加很快，加入30克蒸馏水，以稀释反应物的浓度。

（3）加入N,N-二异丙基乙醇胺0.0095mol，继续反应0.5h，加入质量浓度36%的盐酸，调节pH到3.5，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，固含量为40.5%（质量百分比），其粘度为180mpa.s，正电荷密度为0.09mol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），在室温下可以储存一年，粘度没有明显增加，可见其稳定性较好。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

实施例4

（1）0.5mol己二酸加入到1000ml三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，升温到100℃，加入0.45mol二乙烯基三胺和0.075mol羟乙基二乙烯基三胺[H₂NCH₂CH₂N（CH₂CH₂OH）]，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.010mol，升温到170℃，反应8h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的热蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用Brookfield Ⅱplus粘度计测其粘度为405mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000mL三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为10℃，滴加0.20mol环氧氯丙烷和0.18mol的1，3-二氯-2-丙二醇，10min后，加入0.145mol的阳离子活性单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和0.145mol的氢氧化钠溶液（质量浓度为15%）的混合溶液，继续反应22h。

（3）加入二异丙醇胺0.015mol，继续反应1h，加入质量浓度36%的盐酸，调节pH到3.5，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，固含量为48.3%（质量百分比），其粘度为250mpa.s，正电荷密度为0.13mol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），在室温下可以储存一年，粘度没有明显增加，可见其稳定性较好。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

实施例5

（1）0.5mol癸二酸加入到1000mL三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，升温到100℃，加入0.505mol二乙烯基三胺，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.008mol，升温到160℃，反应10h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的热蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用BrookfieldⅡplus粘度计测其粘度为450mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000mL三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为30℃，滴加0.25mol环氧氯丙烷，随着环氧氯丙烷的加入，可以明显发现其油状液体逐渐消失，20min后，加入0.25mol的阳离子活性单体3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵和0.25mol的氢氧化钠溶液（质量浓度为15%）的混合溶液，继续反应10h。

（3）加入N,N-二甲基异丙醇胺0.005mol，继续反应0.5h，加入质量浓度36%的盐酸，调节pH到3.2，得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，固含量为51.2%（质量百分比），其粘度为260mpa.s，正电荷密度为0.13mol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），在室温下可以储存一年，粘度没有明显增加，可见其稳定性较好。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

对比例

和实施例1完全相同的实验步骤，只是没有加入阳离子活性单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，也没有第三步的反应过程，具体步骤如下：

（1）0.5mol己二酸加入到1000mL三口瓶中，三口瓶固定在可控电热套上，缓慢升温到100℃，加入0.55mol二乙烯三胺，待物料完全溶解后，加入十二烷基苯磺酸0.005mol，升温到160℃，反应12h。物料粘度非常大，反应结束后待温度下降到120℃以下，加入和产物质量相等的热蒸馏水，搅拌均匀，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体，用Brookfield Ⅱplus粘度计测其粘度为415mpa.s。

（2）将0.5mol固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体溶液加入1000mL三口瓶中，三口瓶置于磁力加热器上的水浴锅中，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加0.55mol环氧氯丙烷，随着环氧氯丙烷的加入，可以明显发现其油状液体逐渐消失，继续反应5h，粘度逐渐增大，影响搅拌。如果继续反应到8h，则发生凝胶而得不到想要的湿强剂。因此，在反应5h时马上加入大量的蒸馏水，降低反应物的浓度，并且加入盐酸，将pH降低到3.2，得到湿强剂固含量为15%（质量百分比），粘度为50mpa.s，正电荷密度为60mmol/L（MütekTMSZP06电位分析仪，用聚乙烯醇硫酸钾标准物质来滴定），必须放置在冰箱里保存，在室温下放置时间为半年。其湿增强性能见湿强剂应用性能试验。

湿强剂应用性能试验

所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆、竹浆，其质量百分比为别为50%、30%、20%，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到0.25%（质量百分比），湿强剂添加量为0.1%（质量百分比），加入以上各实施例制备的湿强剂后搅拌1min，按照造纸国家标准方法，用RK3AKWT快速凯塞法纸页成型器（奥地利PFI公司，奥地利）抄造成0.02m²的圆形纸页，纸张定量为50g/m²，然后按照Tappi方法T205om-88测其干强度和湿强度，数据见表1。

表1手抄卫生纸张的强度性能

从以上数据可以看出，采用本发明制备的湿强剂，能显著提高纸张的干强性能和湿强性能，尤其是湿强/干强的比值自空白的8.3%提高到17.4%，说明该产品具有出色的湿强功能，可以作为湿强剂应用于造纸湿部化学过程，而对比例的湿强度增加不多，且其固含量远远低于各实施例制备的湿强剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下于120～170℃反应8～12h得到聚酰胺聚胺中间体；再加入与聚酰胺聚胺中间体等质量的水，得到固含量50%（质量百分比）的聚酰胺聚胺中间体；

（2）10～30℃下将有机氯化合物加入步骤（1）的固含量50%的聚酰胺聚胺中间体中，0～20min后加入阳离子活性单体或者阳离子活性单体和氢氧化钠的混合物，继续反应4～22h得到高粘度阳离子聚合物；

2.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的反应为先将二元酸升温到100℃，加入二元胺，待物料完全溶解后，再加入酸性催化剂升温到120～170℃反应。

3.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的二元酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸；

步骤（1）中所述的二元胺为二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、羟乙基二乙烯基三胺和羟丙基二乙烯基三胺中的一种或两种；

步骤（1）中所述的酸性催化剂为有机磺酸；

步骤（1）中所述的二元酸和二元胺的摩尔比为1:1.01～1.15；

步骤（1）中所述的酸性催化剂用量为二元酸摩尔数的0.1～2%。

4.根据权利要求3所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

所述的二元酸为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸；

所述的酸性催化剂对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的固含量50%的聚酰胺聚胺中间体的粘度为150～600mpa.s。

6.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的有机氯化合物为环氧氯丙烷和1，3-二氯-2-丙二醇中的一种或两种；

步骤（2）中所述的有机氯化合物采用滴加的方式加入；

步骤（2）中所述的阳离子活性单体为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基二甲基羟乙基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；

步骤（2）中所述的聚酰胺聚胺中间体、有机氯化合物、阳离子活性单体和氢氧化钠的物质的量比为1:（0.5～0.95）:（0.1～0.5）:（0.1～0.5）。

7.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的水溶性羟基胺为二乙醇胺、二羟基乙醇胺、羟基二乙醇胺、甲基羟基乙醇胺和二异丙醇胺中的至少一种；

步骤（3）中所述的水溶性羟基胺的用量为步骤（2）中环氧氯丙烷物质的量的1～15%。

8.一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，其特征在于：所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，其特征在于：所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的固含量大于40%（质量百分比）。

10.权利要求8或9所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂在造纸湿部化学中的应用。