CN111454450A - 一种pae湿强剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PAE湿强剂的制备方法。本发明采用的步骤为：油脂与烯基胺衍生物进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入二元酸或对应的二元酯，缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入溶剂，缓慢加入环氧氯丙烷，反应一段时间后，升温至40‑90℃再反应一段时间，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到固含量20‑40％的PAE湿强剂。本发明通过额外加入油脂，使PAE湿强剂中包含长烷链酰胺基化合物，在局部形成非结合区，提升了纸品吸收性；在交联阶段加入溶剂，提高了环氧氯丙烷的转化率，使最终产品可以在更高的固含量下保持稳定。

Description

一种PAE湿强剂的制备方法
技术领域
本发明属于造纸助剂技术领域，涉及一种吸收性改善、高固含量和环氧氯丙烷不过量的PAE湿强剂的制备方法。
背景技术
未处理的纤维制品，沾了水后会失去95％-97％的强度，大部分的纸品沾了水后都很容易破损，解决方法是使用湿强剂。
湿强剂的应用领域非常广阔，包括纸袋、户外海报、包装箱、餐巾纸、手帕纸、擦手纸、厨房纸、食品包装、滤纸、蓝图纸、相片纸、地图纸等。纸品中添加湿强剂后，在高湿度下具有更高的强度，更不易变形。
用作湿强剂的材料可以是脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、酚醛树脂、聚胺-环氧氯丙烷、环氧树脂、乙二醛-聚丙烯酰胺、乙二胺-聚丙烯酰胺、乙二醛-聚乙烯胺、双醛淀粉、阳离子改性淀粉、改性纤维素、脲醛-聚酰胺以及它们的共聚物、混合物等。
任何一种纸品都需要考虑包括湿强度在内的多个指标，比如，纸袋、包装箱、食品包装、蓝图纸、地图装等要考虑耐破度和耐折等，餐巾纸、手帕纸、擦手纸、厨房纸等要考虑柔软性和吸收性等。普通湿强剂产品往往只针对单一指标进行改进，大部分湿强剂在提高湿强的同时，也会提高干强度，使纸变得硬挺，使耐折度、耐破度等下降，因此无法被用户接受。同时，还要考虑湿强剂添加过程的适用性，包括对设备的腐蚀、对纤维成型、烘缸起皱过程的影响等。
经过历史检验，添加PAE作为湿强剂在提升湿强度的同时，基本不会对柔软性和耐折产生负面影响，而且可以在中性或碱性下使用，避免了设备腐蚀，是首选的湿强剂种类。PAE的中文全称是聚酰胺多胺环氧氯丙烷。
然而，对于餐巾纸、手帕纸、擦手纸、厨房纸等生活用纸，PAE湿强剂对纸品吸收性的负面影响是不可忽略的，这是由湿强剂起效的原理决定的。纸品的干强度主要来自纤维间氢键，湿水时水会取代纤维间氢键，纸品的强度随之下降，湿强剂通过与纤维结合产生新的耐水键，降低了纤维间氢键被水分替代的速度和比例，从而减少了湿水时强度下降的比例，提高了湿强度。
吸收性对用于清洁的生活用纸非常关键，对于在含水或油的环境中使用的餐巾纸、手帕纸、擦手纸、厨房纸等，吸收性差意味着清洁效果差。
搭配使用不同功能的助剂可以减少负面影响，但难以找到综合性能好且具有性价比的配方。比如PAE湿强剂搭配具有蓬松效果的咪唑啉柔软剂可以降低吸收性的下降，但会使干强度下降；PAE湿强剂同时搭配具有蓬松效果的咪唑啉柔软剂和干强剂，在保证湿强度、干强度和柔软性的情况下，纸品的厚度会变小。
另外，PAE湿强剂中含有的未反应的环氧氯丙烷可被人体吸收，危害人体健康，其水解产物氯丙醇的危害更大。国标GB5009.191-2016规定了食品中氯丙醇的允许含量，包括DCP(1,3-二氯-2-丙醇)、MCPD(3-氯-1,2-丙二醇)。国标GB/T 36420-2018规定了生活用纸和纸制品中可吸收卤化物的限定含量，包括环氧氯丙烷、DCP、MCPD，但没有提供检测方法。
环氧氯丙烷在PAE树脂中的作用是接枝在聚酰胺多胺中的仲胺基团上形成活性氯。环氧氯丙烷加入量少时，环氧氯丙烷会成为交联剂，在反应和储运过程中使多条聚酰胺多胺分子连接到一起，导致湿强剂产品凝固，所以一般都会加入过量的环氧氯丙烷，以保证所有仲胺基团都结合有环氧氯丙烷，都带有活性羟基，而不是与另一个仲胺上的活性羟基发生交联反应。
以二乙烯三胺为代表的烯基胺衍生物都含有仲胺基团，这些仲胺基团在酰胺化反应中不会发生变化，因此，对比反应原料中环氧氯丙烷和仲胺基团的摩尔量，可间接判断最终产物PAE湿强剂中的可吸收卤化物含量。环氧氯丙烷相对仲胺基团的比值越大，则产物PAE湿强剂中可吸收卤化物含量也越高。
申请号CN201510501729.1的专利中，权利要求1注明聚酰胺聚胺预聚体与环氧氯丙烷的摩尔比＝1:0.5～1.2，实际实施例中的摩尔比为1：1～1：1.1，过量0～10％。
申请号CN201710250573.3的专利中，没有指明仲胺与环氧氯丙烷的摩尔比，但可以从实施例推算。比如，实施例1采用30份二乙烯三胺与2份三聚氰胺和0.8份浓硫酸搅拌混合，然后加入35份己二酸进行聚酰胺反应，加水调固含为50％，理论应得到中间体聚酰胺多胺118.4份。取50份滴加16份环氧氯丙烷进行活化，意味着每30份二乙烯三胺对应的环氧氯丙烷＝118.4/50*16＝37.88份。每个二乙烯三胺分子含有1个仲胺基团，可折算出环氧氯丙烷与仲胺基团的摩尔比为1.41，过量41％。
申请号201811318525.4的专利中，权利要求1注明聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷按照摩尔比1：0.9～1.7混合反应，实际比如实施例3中使用103.17g二乙烯三胺和129.56g环氧氯丙烷，折算摩尔比为1.4，过量40％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种吸收性改善、高固含量、环氧氯丙烷不过量的PAE湿强剂的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种PAE湿强剂的制备方法，其步骤如下：油脂与烯基胺衍生物进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入二元酸或对应的二元酯，缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入溶剂，缓慢加入环氧氯丙烷，反应一段时间后，升温至40-90℃再反应一段时间，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂。
本发明采用的另一种技术方案：一种PAE湿强剂的制备方法，其步骤如下：130-200℃温度下，油脂与烯基胺衍生物进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入二元酸或对应的二元酯，在130-200℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入溶剂，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应0.5～4小时，升温至40～90℃再反应0.5～4小时，最后加入有机酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂。
进一步地，所述的油脂选自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、稻米油、亚麻籽油、葵花籽油、油茶籽油、猪油、牛油中的一种或多种的混合物。这些油脂的主要成分为甘油三酯。
进一步地，所述的烯基胺衍生物选自二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、氨基乙基氨基丙胺、二丙烯三胺中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种的混合物；所述的二元酯选自二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述的溶剂选自正丙醇、异丙醇、丙二醇、乙醇、二乙二醇、甘油中的一种或多种的混合物。环氧氯丙烷在水溶液中的溶解性很差，在室温下尤其差，不能与聚酰胺多胺中间体良好混合，溶剂可以提高相容性，使环氧氯丙烷和聚酰胺多胺中间体充分混合、反应。
进一步地，所述的烯基胺衍生物与油脂、二元酸的摩尔比为1.0：0.01～0.4：0.6～1.0；二元酸用量增加时，油脂用量需适当降低，最终产物的湿强效果更好；油脂可以看成是单酸，用量增加时，最终产物的柔软和吸收效果更好；所述溶剂的用量是PAE湿强剂总量的0.01～8％，环氧氯丙烷与烯基胺衍生物的摩尔比为0.6～1.0：1。
进一步地，所述油脂在参与反应前需要先进行真空脱水，在100至150℃温度下，减压至绝压5kPa以下，脱水至恒重。
本发明采用的又一种技术方案为：一种PAE湿强剂的制备方法，其步骤如下：牛油与二乙烯三胺在140-170℃温度下进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入己二酸，在165-175℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入丙二醇，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应1小时，升温至55-65℃再反应4小时，最后加入甲酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂；
所使用的二乙烯三胺、牛油、己二酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1.5：0.1：1.3：1.5。
本发明采用的再一种技术方案为：一种PAE湿强剂的制备方法，其步骤如下：棕榈油与二乙烯三胺在140-170℃温度下进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入己二酸，在165-175℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入丙二醇，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应1小时，升温至55-65℃再反应4小时，最后加入甲酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂；
所使用的二乙烯三胺、棕榈油、己二酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1.5：0.1：1.3：1.5。
本发明具有的有益效果是：本发明通过额外加入油脂，使PAE湿强剂中包含长烷链酰胺基化合物，在局部形成非结合区，提升了纸品吸收性；在交联阶段加入溶剂，提高了环氧氯丙烷的转化率(环氧氯丙烷不过量)，使最终产品可以在更高的固含量下保持稳定。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在具有称重、加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入牛油89.7g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为88.5g(约0.1mol)。充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到170℃，保温2小时得到长链烷链酰胺基仲胺化合物。加入己二酸190.1g(1.3mol)，充氮气至微正压，170℃保温反应4小时。停止加热，加入热去离子水742g使反应物料稀释至固含35％即为聚酰胺多胺中间体，冷却至室温。在室温下加入丙二醇37g，边搅拌边滴加环氧氯丙烷138.8g(1.5mol)，室温反应1小时后升温至60℃继续反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加去离子水207g，冷却至室温得到pH＝4.4，固含量为35％的PAE湿强剂A。
实施例2
在具有称重、加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入棕榈油81g，氮气置换，开搅拌，升温至140℃，抽真空至5kPa并保持15分钟，釜内重量恒重为80.3g(约0.1mol)。充氮气至微正压，滴加二乙烯三胺155g(1.5mol)，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到170℃，保温2小时得到长链烷链酰胺基仲胺化合物。加入己二酸190.1g(1.3mol)，充氮气至微正压，170℃保温反应4小时。停止加热，加入热去离子水742g使反应物料稀释至固含35％即为聚酰胺多胺中间体，冷却至室温。在室温下加入丙二醇37g，边搅拌边滴加环氧氯丙烷138.8g(1.5mol)，室温反应1小时后升温至60℃继续反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加去离子水207g，冷却至室温得到pH＝4.3，固含量为35％的PAE湿强剂B。
对比例1
在具有称重、加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入二乙烯三胺155g(1.5mol)和己二酸212.1g(1.45mol)，氮气置换，开搅拌，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到170℃，保温4小时，停止加热，加入热去离子水592g使反应物料稀释至固含35％即为聚酰胺多胺中间体，冷却至室温。在室温下边搅拌边滴加环氧氯丙烷138.8g(1.5mol)，室温反应1小时后升温至60℃继续反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加去离子水244g，冷却至室温得到pH＝4.1，固含量为35％的PAE湿强剂C。
对比例2
取湿强剂C用去离子水稀释至固含量为11.7％，搅拌30分钟得到湿强剂D。
对比例3
在具有称重、加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示以及进料等条件的不锈钢反应釜中，加入二乙烯三胺139.3g(1.35mol)和己二酸190.1g(1.3mol)，氮气置换，开搅拌，升温至140℃搅拌混合2小时，然后每小时升温10℃直到170℃，保温4小时，停止加热，加入热去离子水716g，加传化华洋咪唑啉柔软剂SR-868 148g，加甘油9.2g，搅拌均匀得到固含35％的聚酰胺多胺中间体，冷却至室温。在室温下边搅拌边滴加环氧氯丙烷138.8g(1.5mol)，室温反应1小时后升温至60℃继续反应4小时，加甲酸13.8g(0.3mol)终止反应，加去离子水244g，冷却至室温得到pH＝3.9，固含量为35％的PAE湿强剂E。
SR-868中含有CAS号为72749-55-4的季铵化咪唑啉柔软剂75％，含有溶剂丙二醇25％，可赋予纸张蓬松、柔软效果，改善吸收性。
对比例4
取湿强剂E用去离子水稀释至固含量为11.7％，搅拌30分钟得到湿强剂F。
测试方法
抄片。按长短纤1：3配制含量1％的浆料，平均分成每份300mL，分别加入新制湿强剂样品A-F，搅拌2分钟，然后在纤维成型机抄制成直径200mm的片，105℃烘干30分钟，取出室温干燥器调节2小时。
纸片制样。分别取纸样A-F，裁出3条宽15mm的纸条，剩余纸样裁出边长100mm的纸块。
湿强度测试。样片纸条悬空平放，在正中间滴3～5滴去离子水，放置30秒充分吸收后置于拉力机测试拉伸强度，记录断裂时的最大拉力，单位gf。
吸收时间测试。将纸块悬空平放，向同一位置滴加3滴去离子水，记录液态水充分渗入纸张，不再有自由水的时间，单位秒。吸收所需的时间越短，说明吸收性越好。
凝固时间测试。将湿强剂样品A-F避光存放在在23±2℃的室内，每周观察流动性，直到凝固。
表湿强剂测试结果
湿强剂 来源 添加量 湿强度 吸收时间 凝固时间
空白 无 79 1 -
A 实施例1 0.5mL 376 3.4 ＞9周
B 实施例2 0.5mL 331 2.3 ＞9周
C 对比例1 0.5mL 365 8.5 2周
D 对比例2 1.5mL 388 9.2 6周
E 对比例3 0.5mL 318 4.8 5周
F 对比例4 1.5mL 334 4.6 ＞9周
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，油脂与烯基胺衍生物进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入二元酸或对应的二元酯，缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入溶剂，缓慢加入环氧氯丙烷，反应一段时间后，升温至40-90℃再反应一段时间，最后加入有机酸终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂。
2.一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，130-200℃温度下，油脂与烯基胺衍生物进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入二元酸或对应的二元酯，在130-200℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入溶剂，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应0.5～4小时，升温至40～90℃再反应0.5～4小时，最后加入有机酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂。
3.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的油脂选自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、稻米油、亚麻籽油、葵花籽油、油茶籽油、猪油、牛油中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的烯基胺衍生物选自二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、氨基乙基氨基丙胺、二丙烯三胺中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种的混合物；所述的二元酯选自二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自正丙醇、异丙醇、丙二醇、乙醇、二乙二醇、甘油中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的烯基胺衍生物与油脂、二元酸的摩尔比为1.0：0.01～0.4：0.6～1.0；所述溶剂的用量是PAE湿强剂总量的0.01～8％，环氧氯丙烷与烯基胺衍生物的摩尔比为0.6～1.0：1。
8.如权利要求1或2所述的一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，所述油脂在参与反应前需要先进行真空脱水，在100至150℃温度下，减压至绝压5kPa以下，脱水至恒重。
9.一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，牛油与二乙烯三胺在140-170℃温度下进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入己二酸，在165-175℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入丙二醇，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应1小时，升温至55-65℃再反应4小时，最后加入甲酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂；
所使用的二乙烯三胺、牛油、己二酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1.5：0.1：1.3：1.5。
10.一种PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，棕榈油与二乙烯三胺在140-170℃温度下进行酯交换反应，形成长烷链酰胺基仲胺化合物，然后加入己二酸，在165-175℃缩聚反应形成聚酰胺多胺，产物加水形成聚酰胺多胺中间体的水溶液；所述的水溶液在室温下加入丙二醇，缓慢加入环氧氯丙烷，加完反应1小时，升温至55-65℃再反应4小时，最后加入甲酸调pH至3～5终止反应，加水稀释得到固含量20～40％的PAE湿强剂；
所使用的二乙烯三胺、棕榈油、己二酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1.5：0.1：1.3：1.5。
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