CN112250859A - 一种聚酰胺改性树脂的合成方法 - Google Patents

一种聚酰胺改性树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺改性树脂的合成方法。本发明在氮气条件下将己二酸和二乙烯三胺进行高温聚合，得到聚酰胺多胺中间体的水溶液，将聚酰胺多胺中间体的水溶液与三乙烯四胺进行混合，以有机胺为催化剂，滴加环氧氯丙烷，进行季铵化交联反应，最后加酸中和，得到聚酰胺改性树脂。本发明的聚酰胺改性树脂含有较低的氯离子，从而减轻对Yankee烘缸的腐蚀；可以单独添加于浆料中，也可和剥离剂、磷酸盐改良剂结合使用用于卫生纸生产，有效改善涂层的特性；替代进口产品，提高产品的技术竞争力。本发明的聚酰胺改性树脂主要做为起皱粘合剂，用于生产制造卫生纸、厨房用纸、面巾纸、餐巾纸，也用于涂料、油墨、胶粘剂、污水处理、纺织印染和生物医药等领域。

Description

一种聚酰胺改性树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及树脂的合成方法，具体涉及一种聚酰胺改性树脂的合成方法。
背景技术
薄纸的预期性能(包括柔软度、松厚度、拉伸性能和吸收性能)通过蒸汽加热Yankee烘缸和刮刀来实现。湿纤维纸页主要在压辊辊隙处被脱水，同时纸页被转移到烘缸表面。湿纸页含有40～60％的水份，纸页进一步在烘缸上干燥到90～95％的干度，然后用刮刀刮下。刀的机械作用造成纸页纤维间的结合断裂并形成内部的微折叠结构，此过程被称为起皱。
为了形成褶皱，纸幅必须粘合到Yankee烘缸的表面。获得良好的起皱品质的技术依赖于获得并且维持纸幅与Yankee烘缸之间适当的粘合水平。不足的粘合可以引起差的手感和飘纸，粘合不良导致涂层建立不好，需要长的干燥时间带来较低的操作速度，然而过量粘合可能导致不良的基纸品质或导致基纸刮断，从而引起生产操作不稳定。
聚酰胺多胺-卤代表氯醇(PAE树脂)是用于生产卫生用纸最主流的起皱粘合剂，不过其存在固化速度慢的先天缺陷。毛毯在使用末期时透水性变差，造成纸幅的水份含量波动非常大从而引起应用问题。当纸页粘合到烘缸上时，涂层无法有效建立，易被洗脱引起起皱不良，从而导致成纸品质下降，甚至得到废品。PAE树脂硬涂层虽然有着良好的抗水性但获得的成纸柔软性不够。
在同等检测条件下，通过对市售起皱粘合剂的粘力测试数据统计，发现其粘力范围集中在10～45N之间；结合实际应用分析，湿粘力和干粘力越均衡，越适合于高速卫生纸机的生产。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺改性树脂的合成方法，通过配方设计和合成工艺优化得到的起皱粘合剂，可使得涂层具有良好的抗水性，成纸具有好的柔软度，维持生产操作的持续稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案的步骤如下：
1)聚酰胺多胺中间体的合成：
将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液，将反应釜中的空气抽离，使得反应釜呈真空后充入氮气，然后往浆液中加入二乙烯三胺，二乙烯三胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为0.95～1.02:1.00，反应釜内加入二乙烯三胺的浆液的聚合浓度为60～90％，将加入二乙烯三胺的浆液搅拌后逐渐升温至170～180℃进行脱水，反应达到170～180℃后保温2～3h，加去离子水稀释得到固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液，粘度为300～600cps；
2)聚酰胺改性树脂的合成：
将固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液、三乙烯四胺、去离子水、有机胺依次加入反应釜中形成物料并升温，滴加季铵化交联剂，待反应釜内反应后的物料达到60～80cps的热粘度时加入去离子水和酸，使得反应终止，加入杀菌剂得到聚酰胺改性树脂的水溶液，聚酰胺改性树脂的水溶液的固含量为15％，粘度为30～80cps。
所述二元酸为己二酸或戊二酸，最好是己二酸。
所述聚酰胺多胺中间体和三乙烯四胺的摩尔比10:1～15:1。
所述2)中升温具体为升温至30～45℃，此时反应釜内物料的总浓度为18～30％，
所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，最好是三乙醇胺，有机胺的摩尔量为1)中制得聚酰胺多胺中间体和2)中添加三乙烯四胺的总胺摩尔量的0.02～0.2％。
所述季铵化交联剂为环氧氯丙烷，季铵化交联剂与物料中三乙烯四胺和有机胺组成的总胺的摩尔比为0.3～0.8:1。
所述加入去离子水和酸是调节反应后的物料的pH值为2.0～5.0，降温至45℃～40℃。
所述滴加季铵化交联剂具体为滴加季铵化交联剂的时间为1h，滴加结束后将物料升温至45～60℃。
所述2)中的酸为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸或葡萄糖酸。
所述杀菌剂为异噻唑啉酮，杀菌剂的质量为反应后的物料质量的0.1～0.3％。
本发明的聚酰胺改性树脂主要用作起皱粘合剂，用于卫生纸、厨房用纸、面巾纸、餐巾纸的生产制造，也可广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、污水处理、纺织印染和生物医药等领域。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
1)通过物料的组合和工艺优化，使得聚酰胺改性树脂具有高的预交联结构和反应性，在保持软涂层的同时提高涂层的抗水性。
2)聚酰胺改性树脂含有较低的氯离子，从而减轻对Yankee烘缸的腐蚀。
3)聚酰胺改性树脂可以单独添加于浆料中，也可和剥离剂，磷酸盐改良剂结合使用用于卫生纸生产，可以有效改善涂层的特性，从而获得良好的基纸品质和稳定的机械运行性，进而提高生产效率。
4)可以有效地替代进口产品，提高产品的技术竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明(以下组分均以重量百分比计)。
1)聚酰胺多胺中间体的合成：
将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液，将反应釜中的空气抽离，反应釜呈真空后充入氮气，然后往浆液中加入二乙烯三胺，二乙烯三胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为0.95～1.02:1.00，反应釜内加入二乙烯三胺的浆液的聚合浓度为60～90％，将加入二乙烯三胺的浆液搅拌后逐渐升温至170～180℃进行脱水，反应达到170～180℃后保温2～3h，加去离子水稀释得到固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液，粘度为300～600cps；
2)聚酰胺改性树脂的合成：
将固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液、三乙烯四胺、去离子水、有机胺依次加入反应釜中形成物料并升温至30～45℃，反应釜内物料的浓度为18～30％，滴加季铵化交联剂，季铵化交联剂与物料中三乙烯四胺和有机胺组成的总胺的摩尔比为0.3～0.8:1，滴加时间为1h，滴加结束后升温至45～60℃，待反应釜内反应后的物料达到60～80cps的热粘度时加入去离子水和酸，调节反应后的物料的pH值为2.0～5.0，降温至45℃～40℃，使得反应终止，加入杀菌剂得到聚酰胺改性树脂的水溶液，聚酰胺改性树脂的水溶液的固含量为15％，粘度为30～80cps。
具体实施中，反应釜为四口瓶。
本发明的实施例如下：
实施例1：
称取146克己二酸(1.0mol)和30.5克去离子水加入四口瓶中，搅拌为浆液，将四口瓶中的空气抽离，四口瓶呈真空后充入氮气，再依次加入104克二乙烯三胺(1.01mol)，电加热升温至180℃，保温2h，收集反应过程脱出的水份约66.5克，加入215克去离子水后得到聚酰胺中间体的水溶液，聚酰胺中间体的水溶液固含量为50％，粘度为350cps，pH为10.2。
将聚酰胺中间体的水溶液100克(0.232mol)，三乙烯四胺3.4克(0.023mol)，去离子水164克，三乙醇胺0.1g依次加入四口瓶中形成物料，搅拌过程中升温至38℃，滴加环氧氯丙烷24克(0.259mol)，滴加时间1h，然后升温至55℃进行保温，待四口瓶内反应后的物料热粘度达到60～65cps时立即加入去离子水280克，浓度为50％的硫酸26.0g，降温至45℃后加入0.5克异噻唑啉酮，得聚酰胺改性树脂的水溶液(1)。聚酰胺改性树脂的水溶液(1)的粘度为45cps，pH为3.5，固含量为15％。
实施例2：
称取146克己二酸(1.0mol)和50克去离子水加入四口瓶中，搅拌为浆液，将四口瓶中的空气抽离，四口瓶呈真空后充入氮气，再依次加入99克二乙烯三胺(0.96mol)，电加热升温至175℃，保温2h，收集反应过程脱出的水份约85克，加入213克去离子水后得到聚酰胺中间体的水溶液，聚酰胺中间体的水溶液固含量为50％，粘度为580cps，pH为9.5。
将聚酰胺中间体的水溶液100克(0.227mol)，三乙烯四胺2.3克(0.016mol)，去离子水180克，三乙醇胺0.1g依次加入四口瓶中形成物料，搅拌过程中升温至32℃，滴加环氧氯丙烷17克(0.184mol)，滴加时间1h，然后升温至50℃保温，待四口瓶内反应后的物料热粘度达到60～65cps时立即加入去离子水210克，浓度为50％的硫酸26.0g，降温至40℃后加入0.5克异噻唑啉酮，得聚酰胺改性树脂的水溶液(2)。聚酰胺改性树脂的水溶液(2)的粘度为50cps，pH为4.0，固含量为15.2％。
实施例3：
称取146克己二酸(1.0mol)和100克去离子水加入四口瓶中，搅拌为浆液，将四口瓶中的空气抽离，四口瓶呈真空后充入氮气，再依次加入102克二乙烯三胺(0.99mol)电加热升温至170℃，保温2.5h，收集反应过程脱出的水份约136克，加入215克去离子水后得到聚酰胺中间体的水溶液，聚酰胺中间体的水溶液固含量为50％，粘度为450cps，pH为9.8。
将聚酰胺中间体的水溶液100克(0.230mol)，三乙烯四胺3.0克(0.021mol)，去离子水165克，三乙醇胺0.1g依次加入四口瓶中形成物料，搅拌过程中升温至35℃，滴加环氧氯丙烷20克(0.22mol)，滴加时间1h，然后升温至50℃进行保温，待四口瓶内反应后的物料热粘度达到70～75cps时立即加入去离子水235克，浓度为50％的甲酸26.0g，降温至43℃后加入0.5克异噻唑啉酮，得聚酰胺改性树脂的水溶液(3)。聚酰胺改性树脂的水溶液(3)的粘度为60cps，pH为3.0，固含量为15％。
测试分析及评价
1.粘度测试
对于聚酰胺改性树脂成品的质量，热粘度的监测比较重要，对实际生产的指导和最终产品的稳定性也非常关键，必须根据产品的稳定性和保质期来确定产品的热粘度和常温下粘度的控制。通常来说热粘度和粘度越高，成品稳定性会变差，也会带来应用问题。
表1样品组粘度测试数据(cps)
Figure BDA0002752337400000051
聚酰胺改性树脂合成制备过程中，聚酰胺多胺中间体粘度、聚酰胺聚胺树脂热粘度、成品粘度是重要的工艺控制参数，表1提供本发明成功制备样品的参数，以供参考。
2.抗水性粘力测试
采用粘力测试仪进行粘力检测，将样品稀释为固含量2.0％，pH控制在4.5～5.5，测试温度105℃，测试时间为25秒。粘力测试更多的是模仿实机条件，提供参考，并不能完全匹配真实情况。
对1、2、3样品的涂层分别进行连续五次测试，测试结果如表2。
表2样品组25秒粘力测试数据(N)
Figure BDA0002752337400000052
从上述表中可见，本发明实施例结果：其25秒粘力范围集中在10～45N之间，涂层在烘缸表面立即具有一定粘结性，能有效防止由于纸页纤维自身含水分而洗脱即抗水性的问题。
3.氯离子含量测试
采用哈希测试方法，对1、2、3样品及市售产品分别进行氯离子测定及计算，结果如下：
表3样品组及市售产品氯离子含量数据
Figure BDA0002752337400000053
Figure BDA0002752337400000061
从上述表中可见，本发明实施例结果：聚酰胺改性树脂的氯离子相比市售产品含量较低，可以预见在生产应用中可以减轻对Yankee烘缸的腐蚀。
上述实施例仅对权利要求的技术特征给予详细说明，以支持权利要求，其目的在于让熟悉此项技术的专业人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：合成方法的步骤如下：
1)聚酰胺多胺中间体的合成：
将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液，将反应釜中的空气抽离，使得反应釜呈真空后充入氮气，然后往浆液中加入二乙烯三胺，二乙烯三胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为0.95～1.02:1.00，反应釜内加入二乙烯三胺的浆液的聚合浓度为60～90％，将加入二乙烯三胺的浆液搅拌后逐渐升温至170～180℃进行脱水，反应达到170～180℃后保温2～3h，加去离子水稀释得到固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液；
2)聚酰胺改性树脂的合成：
将固含量为50％的聚酰胺多胺中间体的水溶液、三乙烯四胺、去离子水、有机胺依次加入反应釜中形成物料并升温，滴加季铵化交联剂，待反应釜内反应后的物料达到60～80cps的热粘度时加入去离子水和酸，使得反应终止，加入杀菌剂得到聚酰胺改性树脂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述二元酸为己二酸或戊二酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述聚酰胺多胺中间体和三乙烯四胺的摩尔比10:1～15:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述2)中升温具体为升温至30～45℃，此时反应釜内物料的总浓度为18～30％。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，有机胺的摩尔量为1)中制得聚酰胺多胺中间体和2)中添加三乙烯四胺的总胺摩尔量的0.02～0.2％。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述季铵化交联剂为环氧氯丙烷，季铵化交联剂与物料中三乙烯四胺和有机胺组成的总胺的摩尔比为0.3～0.8:1。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述加入去离子水和酸是调节反应后的物料的pH值为2.0～5.0，降温至45℃～40℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述滴加季铵化交联剂具体为滴加季铵化交联剂的时间为1h，滴加结束后将物料升温至45～60℃。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺改性树脂的合成方法，其特征在于：所述2)中的酸为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸或葡萄糖酸。
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