CN102898643A - 一种改性pae树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性PAE树脂的制备方法，将多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应合成聚胺预聚体，调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂后再加入环氧氯丙烷反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，即得改性PAE树脂。本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种PAE树脂的制备方法，特别涉及一种改性PAE树脂的制备方法。
背景技术
纸张的湿强度是指纸张被水润透饱和后所剩余的强度。常用的湿强剂脲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）等。其中，PAE树脂能够在中碱性情况赋予纸张良好的增湿强效果，满足中碱性抄纸的需要，已经成为造纸常用的增湿强剂。PAE树脂的合成一般通过脂肪二元酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等与多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等反应，生成聚酰胺聚胺，然后再与环氧氯丙烷（表氯醇）反应生成PAE树脂。在实际使用中，脂肪二元酸常用己二酸、多乙烯多胺常用二乙烯三胺。
PAE树脂在纸张中的应用性能已经被造纸行业广泛认可，但是，由于PAE树脂中存在氮杂环丁烷功能基及环氧化物功能基，从而使PAE树脂带有强的正电荷，当其单独使用时，容易使抄纸湿部体系电荷发生逆转，从而给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料容易产生气泡、絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差等，尤其当其用量较大时，将使上述问题严重恶化，影响纸张的生产。因此，当其用量较大时，一般需要与带负电的添加剂共用，以平衡其正电，降低对浆料体系电荷的影响，同时提高其应用效果。同时，留着于纸张纤维表面的PAE树脂必须在纸张干燥时发生熟化（即分子进一步反应），在组成纸张的纤维间产生不易被水破坏的共价键，才能赋予PAE树脂良好的增湿强性能。由于这种熟化需要一定的时间与温度，因此，在造纸机的运行条件下，PAE树脂不能完全熟化，不能适应高湿强度纸张的增湿强需要。
发明内容
本发明的目的在于针对PAE树脂的上述不足，提供一种改性PAE树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）聚胺预聚体的合成：
在150～180℃，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4～8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为1：（0.85～1.05）：(0.01～0.03)；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂，升温至30～55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55～80℃反应1～4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：（0.1～0.3）：（0.8～2）。
所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。
所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。
所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明将羧基引入PAE树脂的分子结构中，利用羧基平衡PAE树脂所带的正电，实现PAE树脂的电荷控制。同时，该改性树脂在纸张中使用后，其所带的羧基可以在纤维间形成氢键，由于PAE树脂结构上的羧基与环氧功能基等同时存在，当所带羧基在纤维间形成氢键后，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基等间距缩小，利于其共价键的形成，从而缩短其熟化所需的时间，从而提高成纸湿强指数，增强了其增湿强性能。尤其是使用本产品，纸张干强度得到有效提高，可以用于高强度纸张的生产。
具体实施方式
实施例1：
1）聚胺预聚体的合成：
在170℃，使二乙烯三胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：0.95：0.01；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至25%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至50℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至70℃反应2小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1：1.2。
实施例2：
1）聚胺预聚体的合成：
在160℃，使三乙烯四胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应6小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：1：0.01；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至20%、pH值为9，加入羧基改性剂富马酸，升温至55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至65℃反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.15：1.4。
实施例3：
1）聚胺预聚体的合成：
在180℃，使四乙烯五胺与丁二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、丁二酸、催化剂的摩尔比为1：0.9：0.01；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至30%、pH值为8，加入羧基改性剂顺丁烯二酸酐，升温至30℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至75℃反应1小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1：1.1。
实施例4：
1）聚胺预聚体的合成：
在165℃，使二乙烯三胺与丙二酸在催化剂浓硫酸作用下反应5小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、丙二酸、催化剂的摩尔比为1：0.85：0.025；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至23%、pH值为10，加入羧基改性剂氯乙酸，升温至40℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55℃反应4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.2：0.8。
实施例5：
1）聚胺预聚体的合成：
在175℃，使三乙烯四胺与戊二酸在催化剂甲磺酸作用下反应7小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、戊二酸、催化剂的摩尔比为1：1.05：0.02；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至28%、pH值为8.5，加入羧基改性剂丙烯酸，升温至35℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至80℃反应1小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.25：1.6。
实施例6：
1）聚胺预聚体的合成：
在150℃，使四乙烯五胺与癸二酸在催化剂氯化亚砜作用下反应8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、癸二酸、催化剂的摩尔比为1：0.9：0.03；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至26%、pH值为9.5，加入羧基改性剂甲基丙烯酸，升温至45℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至60℃反应3小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.3：2。
对比实施例1：
1）聚胺预聚体的合成：
在170℃，使多乙烯多胺与己二酸在催化剂对甲苯磺酸作用下反应4小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、己二酸、催化剂的摩尔比为1：0.95：0.01；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至25%、pH值为8，升温至50℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至70℃反应2小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得对比实施例所制备的PAE树脂产品；
所述的聚胺预聚体、环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1：1.2。
将漂白针叶木浆和阔叶木浆按照质量比为2:8混合后，打浆至37°SR。在该浆料中分别使用实施例1与对比实施例1的PAE树脂产品，抄造纸页。所抄纸页按照GB/T12914-2008、GB/T465.2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，结果见表1。
表1
Claims (5)
1.一种改性PAE树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）聚胺预聚体的合成：
在150～180℃，使多乙烯多胺与二元酸在催化剂作用下反应4～8小时，合成聚胺预聚体，反应结束后，用水稀释至固含量50%；
所述的多乙烯多胺、二元酸、催化剂的摩尔比为1：（0.85～1.05）：(0.01～0.03)；
2）环氧烷基化反应：
调节聚胺预聚体固含量至20～30%、pH值为8～10，加入羧基改性剂，升温至30～55℃，缓慢加入环氧氯丙烷，升温至55～80℃反应1～4小时，反应结束后，加入盐酸，调节pH值至3～4，终止反应，加水稀释至固含量12.5%，即得改性PAE树脂；
所述的聚胺预聚体、羧基改性剂、环氧氯丙烷的摩尔比为1：（0.1～0.3）：（0.8～2）。
2.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。
4.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸或癸二酸。
5.根据权利要求1所述的改性PAE树脂的制备方法，其特征在于：所述的羧基改性剂为顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
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