JP2003129397A - 湿潤紙力増強剤組成物および紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プレスロールにおける湿紙の粕の発生を低減
し、かつ、寸法安定性に優れ、特に積層板原紙等に用い
られた場合に十分な紙力強度を与える湿潤紙力増強剤を
提供し、さらには、当該紙力増強剤を用いることにより
寸法安定性に優れ、十分な紙力強度を有する紙を提供す
ること。 【解決手段】 （Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはそ
の誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得ら
れるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミ
ドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアニ
オン化合物を含有してなる湿潤紙力増強剤組成物；当該
湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙；（Ａ）脂肪族
二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポ
リアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを
含む水溶液中で、ポリアミドポリアミンとエピハロヒド
リンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶
液ならびに（Ｂ）ポリアニオン化合物を含有したパルプ
スラリーを抄紙して得られる紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿潤紙力剤組成物
および当該湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙に関
する。本発明により得られた湿潤紙力増強剤組成物（特
に積層板原紙用湿潤紙力増強剤組成物）は、寸法安定性
および紙力強度が要求される紙の製造に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気製品の軽薄短小化から、電気
部品の実装密度が高くなり、プリント配線板の導体パタ
ーンの細線化が進んでいる。そのため、プリント配線板
として用いられる積層板には、加工性、寸法安定性、打
ち抜き性等の各種性能が要求されるようになってきてい
る。

【０００３】一般に積層板は、積層板原紙にフェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、これを
加熱乾燥して半硬化樹脂のプリプレグとし、このプリプ
レグを積層、加熱成形することにより製造される。その
ため、積層板原紙は、寸法安定性に優れ、かつ強度の強
いものである必要があり、この目的を達成するために、
湿潤紙力増強剤が使用されている。

【０００４】湿潤紙力増強剤としては、これら熱硬化性
樹脂に対し親和性のあるものが好ましく、メラミンホル
マリン樹脂が広く用いられていたが、メラミンホルマリ
ン樹脂は、抄紙ｐＨ域が狭い、湿潤紙力効果が十分でな
い、有害なホルマリンを含有するといった問題があっ
た。このため、近年、メラミンホルマリン樹脂の代わり
に、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用
いるべく検討が行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用いて紙を製
造すると、抄紙工程において、プレスロールに湿紙の粕
がつき易く、ひどい場合には断紙等が起こり、生産性を
低下させるといった問題があった。本発明は、プレスロ
ールにおける湿紙の粕の発生を低減し、かつ、寸法安定
性に優れ、特に積層板原紙等に用いられた場合に十分な
紙力強度を与える湿潤紙力増強剤を提供し、さらには、
当該紙力増強剤を用いることにより寸法安定性に優れ、
十分な紙力強度を有する紙を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアニオン化合
物を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出
した。

【０００７】すなわち、（Ａ）脂肪族二塩基酸および／
またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応さ
せて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて
得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）
ポリアニオン化合物を含有してなる湿潤紙力増強剤組成
物；当該湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙；
（Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリ
アルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミド
ポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミドポリアミンと
エピハロヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬
化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアニオン化合物を含
有したパルプスラリーを抄紙して得られる紙に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリアミドポリア
ミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポ
リアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族
二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体とし
ては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等のアル
コールとのエステル化合物があげられる。また、ポリア
ルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン
等があげられる。

【０００９】なお、脂肪族二塩基酸および／またはその
誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、
硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等
の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２
５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られ
るポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整
するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体と
ポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が
１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好まし
い。

【００１０】このようにして得られたポリアミドポリア
ミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１０
０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記ポ
リアミドポリアミンの水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓよ
り低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０
００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミ
ドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十
分でない傾向がある。

【００１１】得られたポリアミドポリアミンに水を加え
水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させて（Ａ）
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する。エピハロヒ
ドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピ
ハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、低分
子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通
常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２
級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比
（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜２．０の範
囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロ
ゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は
１．７以下とするのがより好ましく、また、陽イオン性
熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を
考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ま
しい。

【００１２】前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒド
リンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒド
リンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工
程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜８０℃
程度が好ましく、反応液は通常、２０〜７０重量％程度
とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して
行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の生
成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応
温度は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付
加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘
させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定
して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する
場合、反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次
保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが
好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３
０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程
度に調整するのが好ましい。

【００１３】また前記ポリアミドポリアミンとエピハロ
ヒドリンとの反応は、最終的に得られる陽イオン性熱硬
化性樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘
度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように
行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性
能面から、前記水溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上がよ
り好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは４０
０ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整
するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好
ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、
１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、
０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。

【００１４】本発明の湿潤紙力増強剤組成物は、上記方
法により得られたポリアミドポリアミン−エピクロルヒ
ドリン樹脂水溶液にさらに（Ｂ）ポリアニオン化合物を
添加することにより得られる。（Ｂ）ポリアニオン化合
物とは、一分子中にカルボキシル基やスルホン基といっ
たアニオン性官能基を複数有する化合物である。具体的
には、アクリル酸をラジカル重合して得られるポリアク
リル酸、メタクリル酸をラジカル重合して得られるポリ
メタクリル酸等のポリカルボン酸類、ナフタレンを硫酸
によりスルホン化したものをアルデヒドで縮合すること
により得られるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物のようなポリスルホン酸類、これらのアルカリ金
属塩またはアミン塩などが挙げられる。なお、一般的に
は、アミン塩としては、アンモニアやトリエチルアミン
等のアミンの塩があげられる。これらポリアニオン化合
物は、特に制限されず、市販品を用いても良い。市販品
の例としては、例えば、ポリアクリル酸として東亞合成
（株）製 商品名：アロンＴ−４０、ナフタレンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムとして、第一工
業製薬（株）製 商品名：ラベリンＦＭ−Ｌなどがあげ
られる。これらの中では、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
およびこれらのアルカリ金属塩またはアミン塩を用いる
ことにより得られる紙の貼り付き性を改善できるため好
ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムを用い
ることが特に好ましい。

【００１５】当該（Ｂ）ポリアニオン化合物は（Ａ）陽
イオン性熱硬化性樹脂水溶液に添加され通常公知の方
法、例えば攪拌等の方法により混合される。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の混合割合は、固形分の重量比で１：０．
０１〜０．５程度とすることが好ましい。１：０．０１
以上とすることで、プレスロールへの湿紙の貼り付き性
を抑制することができ、１：０．５以下とすることによ
り湿潤紙力の低下を防止できるため好ましい。なお、通
常は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重
量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの
無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを
２〜４程度に調整して、湿潤紙力増強剤組成物とする。

【００１６】このようにして得られた湿潤紙力増強剤組
成物は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙と
することができる。なお、湿潤紙力増強剤の使用量は、
紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて
適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部
に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。

【００１７】なお、紙の製造においては、（Ａ）陽イオ
ン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリアニオン化合物を
あらかじめ混合して湿潤紙力増強剤組成物としてからパ
ルプに添加する必要はなく、最終的に抄紙時に（Ａ）陽
イオン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリアニオン化合
物が共存すれば特に問題は無く、例えば、パルプスラリ
ーに（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリ
アニオン化合物を別々に添加してもよい。

【００１８】

【発明の効果】本発明の湿潤紙力増強剤を用いることに
より、抄紙工程において、プレスロールにおける湿紙の
粕の発生を低減でき、かつ、寸法安定性に優れ、十分な
紙力強度を有する紙を製造することができる。また、メ
ラミンホルマリン樹脂ほどホルマリンを含有しないた
め、衛生環境の点からも好ましいものである。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準であ
る。

【００２０】製造例１（ポリアミドポリアミンの製造） 温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラ
スコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレ
ントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水
を系外に除外しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時
間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度
５０％、粘度４００ｍPa・ｓ（２５℃）のポリアミドポ
リアミン水溶液を得た。

【００２１】製造例２ 温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造
例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに
反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、
１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（等量比（エピクロ
ロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２
級アミノ基）＝１．１：１）を１．５時間かけて滴下し
た後、３０℃に昇温し、同温度で５時間保温し、さらに
水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で３時間
保温した。次いで、水３６０ｇ、６２．５％硫酸５０ｇ
を加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２２０ｍPa・
ｓ（２５℃）、ｐH２．７のポリアミドポリアミン−エ
ピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

【００２２】実施例１ パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、製
造例２で得られた樹脂水溶液を対パルプ固形分比０．３
％加え、１分間攪拌した。その後、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム水溶液を対パルプ
固形分比０．１％加え、さらに１分間攪拌した。こうし
て得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタン
ダードシートマシン（角型）にて坪量１００ｇ／ｍ^２と
なるように抄紙した。得られた湿紙を湿紙aとする。

【００２３】実施例２ パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、製
造例２で得られた樹脂水溶液とナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物ナトリウム水溶液を対固形で３：
１に混合した水溶液を対パルプ固形分比０．４％加え、
１分間攪拌した。こうして得られたパルプスラリーにつ
いて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）に
て坪量１００ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。得られた
湿紙を湿紙bとする。

【００２４】実施例３ 実施例１において、ポリアニオン化合物をポリアクリル
酸水溶液にかえて添加した以外は、実施例１と同様の操
作を行い、同様の湿紙を得た。この湿紙を湿紙cとする。

【００２５】実施例４ 実施例１において、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物ナトリウム水溶液を対パルプ固形分比０．３
％加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の
湿紙を得た。これを湿紙fとする。

【００２６】比較例１ 実施例１において、ポリアニオン化合物を使用しなかっ
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の湿紙を
得た。これを湿紙dとする。

【００２７】比較例２ 実施例１において、ポリアニオン化合物をアクリル酸に
かえて添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、
同様の湿紙を得た。これを湿紙eとする。

【００２８】実施例または比較例で得られた湿紙a〜fに
ついて、以下の評価を行った。

【００２９】（１）貼り付き性試験 実施例または比較例で得られた湿紙a〜fを、樹脂板と重
ね自動プレス機にて圧着し、湿紙を引張試験機にて剥が
し、樹脂板に残った紙粉を採取し、乾燥させ、紙粉の重
量を測定した。結果を表２に示す。

【００３０】（２）湿潤紙力強度 実施例または比較例で得られた湿紙a〜fを、ロールプレ
スにて０．５ｋｇ／ｃｍ^２でプレス脱水した。次いで、
回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２３
℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄
きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力
強度をＪＩＳ Ｐ８１３５に準じて測定した。結果を表
２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】 樹脂板へ貼り付いた紙粉量は、少ない方が貼り付き性良
好。

【００３３】表２から、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液
ならびにポリアニオン化合物を含有したパルプスラリー
を抄紙して得られる湿紙は、プレスロールへの貼り付き
性を低減できていることが認められる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはそ
   の誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得ら
   れるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、エピハロ
   ヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂
   水溶液ならびに（Ｂ）ポリアニオン化合物を含有してな
   る湿潤紙力増強剤組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）ポリアニオン化合物がポリアクリ
   ル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルム
   アルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩または
   これらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一
   種であるである請求項１に記載の湿潤紙力増強剤組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の湿潤紙力増強
   剤組成物を含有してなる紙。
4. 【請求項４】 （Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはそ
   の誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得ら
   れるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミ
   ドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる
   陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアニ
   オン化合物を含有したパルプスラリーを抄紙して得られ
   る紙。