JPS6218569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿潤強度が強く、含浸性が良い紙
に、熱硬化性樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳
濁液および／または樹脂水溶液を含浸せしめて積
層板を製造する方法に関するものである。 その目的とするところは、従来公知の有機溶剤
溶性の熱硬化性樹脂を使用した場合に見られる引
火性、経済性、作業性、衛生性等に関する欠点が
なく、且つ紙の湿潤強度が強い為に含浸作業中に
紙切れや紙の著しい膨潤がなく、積層板としての
反り、捩りが小さく寸法安定性が優れ、更には水
分散性の樹脂である為に、紙に対する含浸性が優
れ、積層板としての電気特性、機械特性などが優
れた新規な積層板の製造方法を提供するにある。 従来、紙を基材とする熱硬化性樹脂積層板とし
ては、フエノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層
板、メラミン樹脂積層板、ポリエステル積層板、
ジアリルフタレート樹脂積層板、ポリブタジエン
積層板など多くのものが知られており、その製造
方法は一般的に、先ず樹脂類、各種添加物、その
他必要なものを、水を含まない又は水を含んでも
せいぜい数パーセント以下の有機溶剤に溶解ない
しは分散せしめ、次にこれを紙に含浸し、乾燥機
にて溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積層
板を製造していた。 しかしながら、この方法において、有機溶剤は
樹脂を紙に塗布する為の単なるキヤリヤーでしか
なく、目的を達した後は廃棄されるものであり、
経済的に著しく無駄であると共に、むしろ有機溶
剤そのものの引火の危険性、作業上、衛生上の身
体への有害性など不利な点の方が多かつた。 従来もこの様な観点より樹脂の溶媒を有機溶剤
から水にかえようという努力がなされたが、基材
である紙の湿潤強度が、従来のものでは0.2Kg／
15mm以下しかないものが大多数である為、水を分
散媒としてなる水性樹脂にこれを浸漬すると、紙
の膨潤や溶解がおこり、紙切れして積層板にする
ことができなかつた。そこで湿潤強度を上げよう
と紙力増強剤を添加する事が行なわれたが、強度
が向上すれば紙への含浸性が低下し、その為積層
板としての諸特性が低下するのが通例であつた。 本発明者らは熱硬化性樹脂積層板が優秀な耐熱
性、耐水性、耐薬品性、電気特性、加工性等を有
するにも拘らず、前記の諸欠点によつて、その発
展性が著しく阻害されている事に着目し、これ等
の欠点を除く方法につき鋭意研究の結果、本発明
を完成するに到つたものである。 即ち、本発明の利点は、従来の有機溶剤を溶媒
とするものに比べ、水分散性であるため、火気に
対する配慮が全く不要であり、且つ毒性が全く無
い為、作業上、衛生上、安心して取扱いが可能で
あり、コスト的にも極めて低廉であるため有利で
あることである。また、従来の有機溶剤に比し、
水は紙へのなじみが良く、含浸性に優れる為、水
に分散中の樹脂の含浸性も良くなり、従来の有機
溶剤を用いる方法で得られる積層板に比較し、電
気特性、機械特性、耐熱性、耐水性、加工性など
の諸特性が著しく向上したことである。 本発明のもう１つの利点は、基材である紙に含
浸性が良く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事で
ある。熱硬化性水性樹脂の含浸性が良い為に、積
層板としての電気的、機械的諸特性が優れると共
に、紙の湿潤強度が強い為に、樹脂含浸時の繊維
の膨潤に基因する歪が小さく、積層板としての反
り、捩れが小さく、寸法安定性の優れた積層板と
する事ができたことである。 本発明の方法は、湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mm
で、吸水度が60〜160mm／10minの特性を有する
繊維素系紙を基材とし、該基材に有機溶剤を０〜
30wt％含有した水を分散媒としてなる熱硬化性
水性樹脂を含浸し、乾燥後、加熱加圧する事を特
徴とする積層板の製造方法である。 本発明における湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mmと
強く、吸水度が60〜160mm／10minと大きな繊維
素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤といわれる
尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミ
ン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミ
ド・ポリアミン・エピクロルヒドリン樹脂、ポリ
アクリルアミドなどの、水溶性で且つ、加熱によ
り架橋する熱硬化性樹脂で紙を処理し、紙の強度
を向上せしめた処理紙である。 紙の強度は、紙の構成する単繊維自身の強度と
その数、繊維の絡合いによる機械的摩擦強度、繊
維間に作用する化学的結合力（水素結合）と接着
面積などの要因が複雑に総合されたものと考えら
れ、この内繊維自身の強度は、使用原料やパルプ
化の種類によつて決まり、繊維の絡合いによる機
械的摩擦強度は叩解の方法や度合および抄紙条件
の影響を受ける。従つて湿潤紙力増強剤が関与し
ているのは繊維間に作用する化学的結合力と接着
面積の補強改善であるが、しかし、これだけで紙
の強度を向上させるよりも前記諸要因の相乗効果
により紙の強度を増強する方が好ましい。 また紙の吸水度も湿潤紙力増強剤の種類や量に
よつて左右されるが、繊維の種類やその長さ、ヘ
ミセルロースやリグニンなどの組成、紙の坪量や
比量などによつても影響されるため、それ等の相
乗効果により改善する方が好ましい。 ここで湿潤強度とは、JIS−Ｐ−8135の方法に
より測定した値で、0.3〜3.0Kg／15mmのものが好
ましく、0.3Kg／15mm以下では水性樹脂の水分に
よつて紙切れがおこり、よつて工業的、量産的に
樹脂を紙に塗布する事ができず、またたとえ何等
かの方法により塗布することができたとしても、
水性樹脂の水分によつて紙が著しく膨潤すること
による歪が積層板とした後にも残留し、寸法安定
性を低下せしめることとなる。3.0Kg／15mm以上
であると紙力増強の為に使用する多量の増強剤の
ため、積層板の電気特性、機械特性等が低下す
る。 また吸水度とはJIS−Ｐ−8141の方法により測
定した値で、60〜160mm／10minのものが好まし
い。60mm／10min以下のものでは樹脂の含浸性が
悪く、電気特性、機械特性が不満足である。160
mm／10min以上のものでは繊維の著しい膨潤がお
こりでは積層板の反り、捩れが大きく、寸法安定
性が悪い。 本発明における有機溶剤を０〜30wt％含有し
た水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂とは、
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ユリヤ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ポリブタジエン樹脂などの加熱により
硬化する樹脂類で、有機溶剤を少量含んだ又は全
く含まない水に分散した水性樹脂である。樹脂の
水性化方法としては、界面活性剤や保護コロイド
（水溶性高分子物質）などの乳化剤を使用し樹脂
を乳化する方法や乳化剤は全く使用せずに樹脂を
変性する事により、樹脂自身の疎水性・親水性の
バランスをとり乳化する方法、あるいは、はじめ
から水可溶性の樹脂にする方法、例えば低分子
量、高極性、高アルカリ性の樹脂などがある。 熱硬化性樹脂のうちで最も代表的なフエノール
樹脂の乳化方法について、２、３の例を上げる
と、先ず乳化剤を用いて乳化する方法として、フ
エノールとホルムアルデヒド、その他を水不溶性
の生成物が得られるまで反応せしめた後、脱水
し、これに界面活性を有する物質および／または
水溶性高分子物質を水と共に添加して乳化せしめ
る方法がある。 本発明で使用する界面活性物質には、アニオン
活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性
活性剤などがある。これらの活性剤の使用方法
は、フエノール類、変性剤及びアルデヒド類等の
種類や量によつて、或いは生成乳濁液の用途によ
つて変えられる。また活性剤は単独で使用される
だけでなく、同系統のものを２種類以上併用した
り、ノニオン活性剤とアニオン活性剤という風に
異系統のものを２種類以上併用する事も可能であ
る。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリ
オキシエチレンオキシプロピレンジエーテル、多
価アルコールエステル、その他一般にノニオン活
性剤として知られている物質がいずれも使用可能
である。アニオン活性剤としては、脂肪酸、ナフ
テン酸、ロジン酸、脂肪酸サルフエート等のアル
カリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩等）、高級アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ塩類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ塩類、
ポリオキシエチレングリールアルキルフエニルエ
ーテル硫酸エステルのアルカリ塩類、アルキルア
リルスルホン酸アルカリ塩類、その他一般にアニ
オン活性剤として知られている物質がいずれも使
用可能である。カチオン活性剤としては、モノア
ルキルアミンの塩酸塩、ジアルキルアミンの塩酸
塩、トリアルキルアミンの塩酸塩、エステル結合
を持つアミン類、アミド結合を持つアミン類、エ
ーテル結合を持つアミン類、アルキルオキサゾリ
ン、アルキルイミダゾリン、アミンエチルイミダ
ゾリン、ジヒドロインドール、アルキルアミント
リアゾール、アルキルトリメチルアンモニウム塩
やアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イドの如き第４級アンモニウム塩類、エステル結
合やアミド結合を有する第４級アンモニウム塩
類、その他一般にカチオン活性剤として知られて
いる物質がいずれも使用可能である。また、両性
活性剤としてはアルキルアミノポリオキシエチレ
ンサルフエートの如きアミン硫酸エステルのアル
カリ塩類、アルキルアミノアセテート類、ジメチ
ルアルキルアミド、アルキルポリアミノグリシ
ン、ザルコシネート類、ベタイン型として知られ
る同一分子中にカルボキシル基とアミン基とを含
有する活性剤、その他一般に両性活性剤として知
られている物質がいずれも使用可能である。 本発明で使用する水溶性高分子物質には、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルテン、澱粉類、ミルクカゼイ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアマイド、ポリメタアクリ
ルアマイド、アクリルアマイド共重合物、ポリ酢
酸ビニル部分加水分解物、スチレン無水マレイン
酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリ
コールなどがある。これ等の物質はフエノール樹
脂の種類、乳濁液の使用用途あるいは目的によつ
て選択されるものであり、界面活性剤との併用も
可能である。 次に乳化剤を用いないで乳化する方法として
は、疎水基を有する化合物を酸性下でフエノール
と反応させた後、アルカリ性下でホルマリンと反
応させるか、アルカリの存在下でフエノール及び
ホルマリンと混合し一挙に反応させるかして変性
した疎水基を有するフエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を水に分散せしめる方法がある。 疎水基を有する化合物とは、フエノール類また
はフエノール樹脂と反応し得る官能基を有するも
ので、植物油、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂または一般式Ｒ−Ｘ（Ｒ；炭
素数４以上の飽和もしくは不飽和炭化水素基、
Ｘ；カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニト
リル基、スルホンアミド基、オキシフエニル基、
水酸基、または水素を表わす。但しＲが飽和炭化
水素基で、Ｘが水素の組合せを除く）などをい
う。これらの化合物は、それ自身またはフエノー
ルと反応させた反応生成物が芳香族炭化水素の如
き疎水性溶剤に可溶で、水もしくはメタノールの
如き親水性溶剤に不溶か、または難溶であること
から、疎水性の強い化合物とみることができる。
上記疎水基を有する化合物の特に好ましい例とし
て、脱水ヒマシ油、あまに油、異性化あまに油、
桐油、カシユーナツツ殻油、キシレンホルムアル
デヒド樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノ
ニルフエノール、エレオステアリン酸、ステアリ
ン酸アミド、トルエンスルホンアミド、シクロペ
ンタジエン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体等がある。これらの物質で変性された疎水
基を有するフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の
乳化に際し、前記の界面活性剤および／または水
溶性高分子物質を併用できることは勿論である。 以上、フエノール樹脂の乳化方法を例に詳述し
たが、エポキシ樹脂等他の熱硬化性樹脂の乳化に
際しても前記の界面活性剤および／または水溶性
高分子物質を使用し、もしくはしないで乳化し水
性分散液にする事が可能である。 また乳化に際し、樹脂の分散をよくする為に、
樹脂を30wt％以下の溶剤に予め溶解後、乳化し
てもよい。溶剤が30wt％以上であると、経済
上、安全上のメリツトが小さくなる。 また必要ならば水性分散液に、トリクレジルホ
スフエート、臭素化合物、その他公知の各種難燃
剤や可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤な
ども添加混合することができる。 本発明で得られた熱硬化性水性樹脂を湿潤強度
が強く、含浸性が良い紙に含浸してなる積層板
は、紙に対する樹脂の含浸性が良いためか積層板
としての電気特性、機械特性が良く、また紙の湿
潤強度が強いので塗布時の繊維の膨潤変化が少な
く残留歪が小さいためか積層板としての寸法安定
性が優れ、且つ有機溶剤を全く使わない、または
少量しか使わない事による経済上、安全上のメリ
ツトも大きなものである。 以下、実験例にて本発明を説明する。 実験例 １ 還流冷却器つき四ツ口フラスコに、ｍ−クレゾ
ール200ｇ、Ｐ−トルエンスルホンアミド40ｇ、
37％ホルマリン250ｇ、及び重合度2000、ケン化
度88.5％の部分ケン化ポリビニルアルコール10ｇ
を仕込み、均一に撹拌溶解した後、トリエチルア
ミン６ｇを加え還流温度で１時間反応した。反応
終了後直ちにポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエステル系ノニオン界面活性剤１ｇ及びジエチ
ルアミノエチルオレイルアミド系カチオン界面活
性剤１ｇを加えて撹拌乳化した。得られた乳濁液
は水分散性が良好で、20℃で１週間静置しても分
離しなかつた。 一方、フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処
理し、第１表の如き湿潤強度0.07〜6.05Kg／15
mm、吸水度100mm／10minの処理紙を得た。上記
乳濁液に低分子量多メチロールフエノール樹脂水
溶液10％を添加した混合ワニスを、上述の処理紙
に含浸し、150℃で乾燥して、Ｂステージの樹脂
分54％、揮発分1.7ｇのプリブレグを得た。この
プリプレグを８枚積層し、片面に35μ厚の接着剤
付き銅箔を重ねてプレスにセツトし、170℃で90
分間加熱加圧し、1.6mm厚の銅張積層板を得た。
この積層板の特性を第１表に示した。 実験例 ２ 実験例１の場合と同様の反応装置に、フエノー
ル140ｇ、桐油50ｇおよび85％リン酸１ｇを仕込
み、130℃で３時間反応後冷却し、次いで37％ホ
ルマリン150ｇ、28％アンモニア水８ｇを加え、
90℃で３時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹
脂中の含水率を35％にした。この様にして得た樹
脂はメタノール／トルエン＝１／１の混合溶剤に
可溶である。次にパルプ重合度800、酸化エチレ
ン付加モル数1.2のヒドロキシエチルセルロース
５％水溶液250ｇに上記樹脂液を混合し撹拌乳化
した。得られたものは乳白色液状で、常温にて１
週間静置しても凝集物の生成はなく均一安定であ
つた。 一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリ
アクリルアミドで処理し、第１表の如き湿潤強度
0.65Kg／15mm、吸水度40〜210mm／minの処理紙
を得た。この処理紙に実験例１と同様な方法によ
り上記乳濁液と低分子量多メチロールフエノール
樹脂水溶液の混合ワニスを含浸し、乾燥しプレス
して銅張積層板を得た。この積層板の特性を第１
表に示した。 実験例 ３ エピコート＃1001（シエル化学製エポキシ樹
脂）80ｇ、エピコート＃828（シエル化学製エポ
キシ樹脂）20ｇ、ジシアンジアミド４ｇ、ベンジ
ルジメチルアミン0.3ｇ、アセトン20ｇを混ぜ合
せ、均一な分散液となした後、ポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエステル系ノニオン界面活性
剤２ｇ、ハイドロキシエチルセルロース５ｇ、水
120ｇを添加し、撹拌乳化した。得られた乳験液
は、水分散性が良好で、20℃で１週間静置しても
分離しなかつた。以下実験例１と同様の方法によ
り処理した湿潤強度0.65Kg／15mm、吸水度100
mm／minの処理紙を用い、上記乳濁液と低分子量
多メチロールフエノール樹脂水溶液との混合ワニ
スを含浸し、乾燥し、プレスして銅張積層板を得
た。この積層板の特性を第１表に示した。 一方実験例３において、水に代えてメチルセロ
ソルブ40ｇ、メチルエチルケトン80ｇを用い溶液
状となしたほかは、実験例３と全く同様の方法に
より銅張積層板を得た。その特性を第１表に示し
た。

【表】

【表】 第１表に示す様に、積層板No.−３、４、５およ
びNo.−９、10、11は、本発明の湿潤強度0.3〜3.0
Kg／15mmで、吸水度60〜160mm／10minの処理紙
を使用しているため、熱硬化性水性樹脂の含浸性
が良く、なるものと考えられ、この為積層板とし
ての電気的、機械的諸特性が優れると共に、紙の
湿潤強度が強い為に紙切れがないばかりでなく、
樹脂含浸作業中の水性樹脂の水分による繊維の膨
潤に基因する歪が小さくなるものと考えられ、こ
の為、積層板としての反り、捩れの小さな寸法安
定性の優れた積層板となつた。積層板No.−１、２
は湿潤強度が弱い為に、紙切れによつて積層板が
できないか、あるいは、できたとしても紙組織が
膨潤しふくれ上り歪むため、積層板は反り、捩れ
が発生し寸法安定性が低下したものと考えられ
る。 積層板No.−６、７は湿潤強度を強くしすぎたも
ので、湿潤強度を強くする為に、多量の紙力増強
剤を添加した為、フエノール樹脂の特性が弱めら
れるためか積層板としての電気的、機械的諸特性
が低下した。 積層板No.−８は、吸水度が小さい為に水性樹脂
の含浸性が低くなつたものと思われ、積層板とし
ての電気的、機械的諸特性が低く、積層板No.−12
は、吸水度が大きすぎる為に紙繊維の著しい膨潤
がおこり、その歪が積層板の反り、捩れを発生し
たものと思われ、寸法安定性を低下せしめた。 積層板No.−13と14は、樹脂分散媒として水を使
用した場合と有機溶剤を使用した場合と比較した
もので、紙に対する含浸性は水の方が優れている
為、積層板としたものも水の方が優れているもの
と考えられ、電気的、機械的諸特性だけでなく、
打抜加工性も寸法安定性も優れたものとなつた。
更には、有機溶剤に比し、水は引火性がなく、経
済的に安く、作業上、衛生上も安全であり優れた
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mmで、吸水度が60
   〜160mm／10min.の特性を有する繊維素系紙を基
   材とし、該基材に有機溶剤を０〜30wt％含有し
   た水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂を含浸
   し、乾燥後、加熱加圧する事を特徴とする積層板
   の製造方法。