JPS6310733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿潤強度が強く、含浸性が良い紙に、
熱硬化性樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳濁液
および／または樹脂水溶液を含浸せしめて積層板
を製造する方法に関するものである。 その目的とするところは、従来公知の有機溶剤
溶性の熱硬化性樹脂を使用した場合に見られる引
火性、経済性、作業性、衛生性等に関する欠点が
なく、且つ紙の湿潤強度が強い為に含浸作業中に
紙切れや紙の著しい膨潤がなく、積層板としての
反り、捩れが小さく、寸法安定性が優れ、更には
水分散性の樹脂である為に紙に対する含浸性が優
れ、積層板としての電気特性、機械特性などが優
れた新規な積層板の製造方法を提供するにある。 従来紙を基材とする熱硬化性樹脂積層板として
は、フエノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層
板、メラミン樹脂積層板、ポリエステル樹脂積層
板、ジアリルフタレート樹脂積層板、ポリブタジ
エン積層板など多くのものが知られており、その
製造方法は一般的に先ず樹脂類、各種添加物、そ
の他必要なものを水を含まない又は水を含んでも
せいぜい数パーセント程度以下の有機溶剤に溶解
ないしは分散せしめ、次にこれを紙に含浸し乾燥
機にて溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積
層板を製造していた。 しかしながらこの方法において、有機溶剤は樹
脂類を紙に塗布するための単なるキヤリヤーでし
かなく、目的を達した後は廃棄されるものであ
り、経済的に著しく無駄であると共に、むしろ有
機溶剤そのものの引火の危険性、作業上、衛生上
の身体への有害性など不利な点が多かつた。従来
もこの様な観点より樹脂の溶媒を有機溶剤から水
にかえようという努力がなされたが、基材である
紙の湿潤強度が従来のものでは0.3Kg／15mm未満
しかないものが大多数である為、水を主分散媒と
してなる水性樹脂にこれを浸漬すると、紙の膨潤
や溶解がおこり、紙が切れて積層板にすることが
できなかつた。そこで紙の湿潤強度を上げようと
各種紙力増強剤を添加する事が行なわれたが、積
層板としての諸特性が低下するのが通例であつ
た。 本発明者等は熱硬化性樹脂積層板が優秀な耐熱
性、耐水性、耐薬品性、電気特性、加工性などを
有するにも拘らず、前記の諸欠点によつてその発
展性が著しく阻害されている事に着目し、これ等
の欠点を除く方法につき鋭意研究の結果、本発明
を完成するに至つたものである。 即ち、本発明の利点は、従来の有機溶剤を溶媒
とするものに比べ、水分散性であるため火気に対
する配慮が不要であり、且つ毒性が無いため作業
上、衛生上安心して取扱いが可能であり、コスト
的にも極めて低廉であるため有利であることであ
る。また従来の有機溶剤に比し、水は紙へのなじ
みが良く、含浸性に優れるため水に分散中の樹脂
の含浸性も良くなるものと考えられ、この為従来
の有機溶剤を用いる方法で得られる積層板に比較
し、電気特性、機械特性、耐熱性、耐水性、加工
性などの諸特性が著しく向上したものと思われる
ことである。 本発明のもう１つの利点は、基材である紙に含
浸性が良く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事で
ある。熱硬化性水性樹脂の含浸性が良いために、
積層板としての電気的、機械的諸特性が優れたも
のとなつたものと思われると共に、紙の湿潤強度
が強いために、樹脂含浸時の繊維の膨潤に基因す
る歪が小さくなるものと考えられ、よつてこの含
浸紙を重ね合せて製造した積層板の反り、捩れも
小さくなり、寸法安定性の優れた積層板とするこ
とができたものと思われることである。 本発明は、湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mmで、吸
水度が60〜160mm／10minの特性を有する繊維素
系紙に、予めポリアクリルアミド及び／又はポリ
ビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤で乳
化後、更に３〜30wt％の芳香族系溶媒を添加し
た熱硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後加熱加圧す
る事を特徴とする積層板の製造方法である。 本発明における湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mmと
強く、吸水度が60〜160mm／10minと大きな繊維
素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤といわれる
尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン・イ
ミン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン樹脂、ポ
リアクリルアミドなどの水溶性で、且つ加熱によ
り架橋する熱硬化性樹脂で紙を処理し、紙の湿潤
強度を向上せしめた処理紙である。紙の強度は、
紙を構成する単繊維自身の強度とその数、繊維の
絡合いによる機械的摩擦強度、繊維間に作用する
化学的結合力（水素結合）と接着面積などの要因
が複雑に総合されたものと考えられ、この内繊維
自身の強度は使用原料やパルプ化の種類のよつて
決まり、繊維の絡合いによる機械的摩擦強度は叩
解の方法や度合および抄紙条件の影響を受ける。
従つて湿潤紙力増強剤が関与しているのは繊維間
に作用する化学的結合力と接着面積の補強改善で
あるが、しかしこれだけで紙の強度を向上させる
よりも前記諸要因の相乗効果により紙の強度を増
強する方が好ましい。また紙の吸水度も湿潤紙力
増強剤の種類や量によつて左右されるが、繊維の
種類やその長さ、ヘミセルロースやリグニンなど
の組成、紙の坪量や比重などによつても影響され
るため、それ等の相乗効果により改善する方が好
ましい。ここで湿潤強度とは、JIS―Ｐ―8135の
方法により測定した値で、0.3〜3.0Kg／15mmのも
のが好ましい。0.3Kg／15mm以下では水性樹脂の
水分によつて紙切れがおこり易く、よつて工業
的、量産的に樹脂を紙に塗布することができず、
またたとえ何等の方法により塗布することができ
たとしても、水性樹脂の水分によつて紙が著しく
膨潤し歪むためと考えられるが、積層板とした後
にも歪が残留し、寸法安定性を低下せしめること
となる。3.0Kg／15mm以上であると、紙力増強の
ために使用する多量の増強剤のためと考えられる
が、積層板の電気特性、機械特性等が低下してく
る。また吸水度とは、JIS―Ｐ―8141の方法によ
り測定した値で、60〜160mm／10minのものが好
ましい。60mm／10min以下のものでは樹脂の含浸
性が悪くなる為と考えられるが、電気特性、機械
特性等が不満足である。160mm／10min以上のも
ものでは、繊維の著しい膨潤がおこる為と考えら
れるが、積層板の反り、捩れが大きく寸法安定性
が悪い。 本発明における熱硬化性水性樹脂とは、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ
樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ポリブタジエン樹脂などの加熱により硬化す
る樹脂類で、有機溶剤を少量含んだまたは全く含
まない水に分散した水性樹脂である。 樹脂の水性化方法としては、界面活性剤や保護
コロイド（水溶性高分子物質）などの乳化剤を使
用し、樹脂を乳化する方法や乳化剤は全く使用せ
ずに樹脂を変性する事により樹脂自身の疎水性、
親水性のバランスをとり乳化する方法や、あるい
ははじめから水可溶性の樹脂にする方法、例えば
低分子量、高極性、高アルカリ性の樹脂などがあ
る。 本発明における樹脂の水性化方法は、ポリアク
リルアミド及び／又はポリビニルアルコールを主
成分としてなる乳化剤を使用して樹脂を乳化する
方法であり、特に本発明の繊維素系紙を基材とし
た積層板の製造には有効で、他の水性化方法によ
つてはとうてい得られない優れた特性を発揮する
ものである。 本発明で使用するポリアクリルアミドは特に限
定はしないが、荷電がカチオン性で、粘度が10〜
30poise（10％aq、25℃）のものが好ましい。 本発明で使用するポリアクリルアミドはカチオ
ン性の電荷を有しているものが好ましく、その理
由はアニオン性である繊維素系紙へのなじみ性が
よい為かこれで乳化した水性樹脂の紙への含浸性
が良く、積層板としての特性が良い為である。一
方アニオン性の電荷を有するポリアクリルアミド
はアニオン性である繊維素系紙と電荷的に反撥す
る為か、含浸性が悪く、積層板としての特性が得
られない。ポリアクリルアミドの粘度は10％水溶
液で10〜30poise（25℃）が好ましく、10poise以
下では乳化力が弱い為か乳化安定性が悪く、含浸
ムラが発生し、その結果積層板の耐水性が低下し
て電気特性等に著しい障害を生じると共に、機械
特性等のバラツキが大きくなる。30poise以上で
は優れた乳化力を示すが粘性が著しく大きくなる
為か、繊維素系紙へのしみ込み、含浸が悪く、積
層板としての各種特性が目標に達しない。 本発明で使用するポリビニルアルコールは特に
限定はしないが、鹸化度が75〜95mole％で、重
合度が200〜2200のものが好ましい。 本発明で使用するポリビニルアルコールの鹸化
度は75〜95mole％が好ましく、75mole％以下で
は疎水性が強く、親水性が弱い為か疎水性の強い
樹脂の乳化には有効であるが、親水性の強い水酸
基を有する繊維素系紙へのなじみ性が乏しく、こ
れで乳化した水性樹脂は紙への含浸が劣る為か、
積層板としての特性が悪い。95mole％以上では
親水性が著しく強い為か繊維素系紙への含浸性は
優れているが、樹脂の乳化安定性が不十分で、樹
脂の不均一がおこり易い為か含浸ムラが発生し、
積層板としては不適当である。ポリビニルアルコ
ールの重合度は200〜2200が好ましく、200以下で
は乳化力が弱い為か乳化安定性が悪く、含浸ムラ
が発生し、その結果積層板の耐水性が低下して電
気特性等に著しい障害を生じると共に、機械特性
等のバラツキが大きくなる。2200以上では優れた
乳化力を示すが、粘性が著しく大きい為か繊維素
系紙基材へのしみ込み、含浸が悪く、積層板とし
ての各種特性が目標に達しない。 本発明における水性樹脂には乳化後更に３〜
30wt％の芳香族系溶媒が添加される。この場合
溶媒は樹脂の基材への含浸性向上に必要な最少限
度の量だけ使用する事が好ましく、3wt％以下で
はその効果がなく、30wt％以上では水性樹脂の
安定性が損なわれるばかりでなく、水性である事
による引火性、経済性、作業性、衛生性等に関す
る特長が失なわれてくる。芳香族系溶媒としては
芳香族炭化水素系のトルエン、キシレンなどが好
ましく、これ等を添加する事により繊維素系基材
への含浸性が驚異的に向上する。その理由ははつ
きりしないが、少量の芳香族系溶媒を添加する事
により、水性樹脂粒子の流動性が大きくなり、繊
維素系基材へのしみ込み性が良くなつたものと思
われる。 本発明における水性樹脂は、ポリアクリルアミ
ド及び／又はポリビニルアルコールを主成分とし
てなる乳化剤で乳化したものであるが、他の界面
活性剤や保護コロイド（水溶性高分子物質）を併
用することも可能である。これ等の物質は熱硬化
性樹脂の種類、水性樹脂の使用目的などによつて
適宜選択される。また必要ならば水性樹脂に各種
の水溶性樹脂や難燃剤や可塑剤、硬化剤、硬化促
進剤、表面処理剤、含浸性向上剤、浸透剤などを
添加混合することも可能である。 本発明で得られた熱硬化性水性樹脂を湿潤強度
が強く、含浸性が良い紙に含浸してなる積層板
は、紙に対する樹脂の含浸性が良いためか積層板
としての電気特性、機械特性が良く、また紙の湿
潤強度が強いので塗布時の繊維の膨潤変化が少な
く、残留歪が小さいためか積層板としての寸法安
定性が優れ、且つ有機溶剤を全く使わないかまた
は少ししか使わない事による経済上、安全上のメ
リツトを大きなものである。 以下実験例にて本発明を説明する。 実験例 １ 還流冷却器つき四つ口フラスコにｍ，ｐ−クレ
ゾール220ｇ、桐油60ｇ、37％ホルマリン250ｇ及
びトリエチルアミン６ｇを仕込み、還流温度で１
時間反応させた後減圧下で脱水し、樹脂中の含水
率を５％にした。反応終了後直ちにポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル系ノニオン界面
活性剤１ｇ及びジエチルアミノエチルオレインア
ミド系カチオン界面活性剤１ｇを加えて分散し、
更に鹸化度88.5％、重合度600のポリビニルアル
コールの10％水溶液100ｇを加えて乳化し、更に
水200ｇ、続いてトルエン60ｇを加えて希釈した。 一方、フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処
理し、第１表の如き湿潤強度、吸水度を有する処
理紙を得た。上記乳濁液に低分子量多メチロール
フエノール樹脂水溶液を10％添加した混合ワニス
にこの処理紙を浸漬して樹脂を含浸し、150℃で
乾燥してＢステージの樹脂分54±１％、揮発分
1.7±0.3％のプリプレグを得た。このプリプレグ
を８枚積層し、片面に35μ厚の接着剤つき銅箔を
重ねて170℃で90分間、プレスで加熱加圧し、1.6
mm厚の銅張積層板を得た。この積層板の特性を第
１表に示した。 実験例 ２ 実験例１の場合と同様の反応装置に、フエノー
ル140ｇ、あまに油30ｇ及び85％燐酸１ｇを仕込
み、130℃で３時間反応後冷却し、次いで37％ホ
ルマリン150ｇ、28％アンモニア水８ｇを加え、
90℃で３時間反応させた後減圧下で脱水し、樹脂
中の含水率を５％にした。次にカチオン性で粘度
が20poise（10％aq、25℃）のポリアクリルアミド
10％水溶液80ｇで撹拌乳化後、更に水80ｇ、続い
て第１表の如き有機溶剤80ｇで希釈した。 一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理
し、湿潤強度0.75Kg／15mm、吸水度95mm／10min
の処理紙を得た。この処理紙を実験例１と同様な
方法により上記乳濁液と低分子量多メチロールフ
エノール樹脂水溶液の混合ワニスに浸漬し、乾燥
し、プレスして銅張積層板を得た。この積層板の
特性を第１表に示した。 実験例 ３ エピコート#1001（シエル化学社製エポキシ樹
脂）80ｇ、エピコート#828（シエル化学社製エポ
キシ樹脂）20ｇ、ジシアンジアミド４ｇ、ベンジ
ルジメチルアミン0.3ｇ及びトルエン15ｇアセト
ン５ｇを混ぜ合わせ、次にポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル系界面活性剤１ｇを撹拌
分散後、更に鹸化度82.5％、重合度700のポリビ
ニルアルコールの20％水溶液20ｇを添加し撹拌乳
化した。このものを水80ｇとトルエン40ｇに希釈
したものと同じく水40ｇとトルエン80ｇに希釈し
たものを作成した。 以下、実験例２で用いたと同じ処理紙を、実験
例１と同様な方法により、上記乳濁液又は溶液に
低分子量多メチロールフエノール樹脂水溶液を添
加し混合したワニスに浸漬し、乾燥し、プレスし
て銅張積層板を得た。この積層板の特性を第１表
に示した。

【表】

【表】 第１表に示す様に、積層板No.２，５，８，13
は、本発明の吸水度が60〜160mm／10minで湿潤
強度が0.3〜3.0Kg／15mmの処理紙を使用している
ため熱硬化性水性樹脂の含浸性が良くなるものと
考えられ、この為積層板としての電気的、機械的
諸特性が優れると共に、紙の湿潤強度が強い為に
紙切れがないばかりでなく、樹脂含浸作業中の水
性樹脂の水分による繊維の膨潤に基因する歪が小
さくなるものと考えられ、この為積層板としての
反り、捩れの小さな寸法安定性の優れた積層板と
なつたものと思われる。またこれ等積層板は、本
発明のポリアクリルアミド及び／又はポリビニル
アルコールを主成分としてなる乳化剤及びトルエ
ンを使用しているため、熱硬化性水性樹脂の乳化
安定性が優れると共に、紙に対するなじみ性が優
れるものと考えられ、この為に樹脂が均一に深く
浸透し、積層板としての電気的、機械的諸特性が
優れたものとなつたものと思われる。 積層板No.１は、紙の湿潤強度が弱い為に樹脂の
塗布含浸作業中の機械的応力で歪むものと考えら
れ、この為積層板となつては反り、捩れが発生
し、寸法安定性が低下したものと思われる。 積層板No.３は、紙の湿潤強度を強くする為に多
量の紙力増強剤を添加した為、フエノール樹脂本
来の特性が弱められたものと考えられ、この為積
層板としての電気的、機械的諸特性が低下したも
のと思われる。 積層板No.４は、吸水度が小さい為に水性樹脂の
含浸性が低くなつたものと考えられ、この為積層
板としての電気的、機械的諸特性が低くなつたも
のと思われる。 積層板No.６は、吸水度が大きすぎる為に水性樹
脂の水分による紙繊維の著しい膨潤がおこり、そ
の歪が積層板の反り、捩れを発生せしめたものと
考えられ、この為積層板の寸法安定性が低下した
ものと思われる。 積層板No.７〜No.12は、分散媒の効果を試験した
ものである。積層板No.７は、分散媒として水のみ
を使用した場合であるが、積層板としての諸特性
はやや不満足であるが、しかし水にトルエンを併
用した積層板No.８の方が、理由ははつきりしない
が驚くべき事に積層板としての諸特性は優れたも
のであつた。積層板No.９〜No.12は分散媒として水
の他にメタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブを併用した場合で、いずれ
も熱硬化性樹脂の乳化安定性が劣る為か紙に不均
一に塗布されて含浸ムラを生じ、更に紙に対する
しみ込み性、なじみ性が悪い為か紙への含浸性が
悪く、積層板としての諸特性が低下したものと思
われる。 積層板No.13は、トルエン添加量を本発明の範囲
内の量にしたもので、繊維素系紙基材に対する含
浸性が優れている為か積層板としての電気的、機
械的諸特性だけでなく、打抜加工性も寸法安定性
も優れたものとなつたものと思われる。しかし積
層板No.14は、トルエン添加量が多すぎた為に樹脂
の安定性が悪く、繊維素系紙基材に不均一に含浸
し、積層板としての諸特性も不十分であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿潤強度が0.3〜3.0Kg／15mmで、吸水度が60
   〜160mm／10minの特性を有する繊維素系紙に、
   予めポリアクリルアミド及び／又はポリビニルア
   ルコールを主成分としてなる乳化剤で乳化後、更
   に３〜30wt％の芳香族系溶媒を添加した熱硬化
   性水性樹脂を含浸し、乾燥後加熱加圧する事を特
   徴とする積層板の製造方法。