JPS636577B2

JPS636577B2 -

Info

Publication number: JPS636577B2
Application number: JP57180358A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Goto; Shunsaku Mino; Saisei Myao
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-10-14
Filing date: 1982-10-14
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS5971332A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性、電気的性質がすぐれ、かつ強
度、耐水性、ハンダ耐熱性などの諸性質が向上し
た樹脂含浸紙積層板の製造方法に関するものであ
る。紙に熱硬化性樹脂を含浸し、積層して加熱加圧
してつくられる積層板はプリント基板をはじめ電
気用絶縁材料に使われている。ただし、含浸する
樹脂も紙も一般に可燃材料であるため、積層板を
不燃化ないし難燃化するためには難燃性の樹脂を
使うか、難燃剤を樹脂液に添加することが行なわ
れている。しかしながらこれらの難燃性樹脂およ
び難燃剤はハロゲン、アンチモン、リンなどの元
素を含んでいて有毒性のものが多く、また高価で
あるし、樹脂硬化物の耐薬品性、耐熱性、電気的
性質等の低下をきたすという欠点がある。これに対し本発明者等は水酸化アルミニウム粉
末を55〜95重量％の範囲でセルロースパルプに加
えて混抄した紙を積層板の基紙に使用することに
よつて、従来の紙を使つた積層板にくらべて難燃
性、電気的性質が著しく向上することを見出した
（特願昭56−58401）。この積層板は難燃性、電気的性質にすぐれた効
果が認められたが、なお、曲げ強度、ハンダ耐熱
性において向上の必要性があつた。例えば、水酸
化アルミニウム粉末80重量％、パルプ20重量％よ
り成る混抄紙にフエノール樹脂を含浸せしめ、こ
れを積層、成形して積層板をつくつたところ、第
１表に示すように、パルプ100％より成る紙から
同一条件でつくつた積層板にくらべて、難燃性や
電気的性質はすぐれていたが、曲げ強度、ハンダ
耐熱性において不十分であつた。

【表】しかしながら、積層板をプリント配線基板など
に使用するときには曲げ強度やハンダ耐熱性をさ
らに向上させることが望ましい。本発明者等は鋭意研究を続けた結果、水酸化ア
ルミニウム混抄紙を基紙としかつシランカツプリ
ング剤で処理した樹脂含浸紙積層板が良好な曲げ
強度やハンダ耐熱性を有し、さらには難燃性も向
上することを見出し、本発明を完成させたもので
ある。すなわち、本発明の第１の発明による樹脂含浸
紙積層板の製造方法は、水酸化アルミニウム粉末
10〜90重量％とセルロースパルプ90〜10重量％と
を混合、抄紙するに際し抄紙時または抄紙後にシ
ランカツプリング剤で処理して得られた水酸化ア
ルミニウム混抄紙に熱硬化性樹脂溶液を含浸せし
めたのち、積層して加圧下に加熱硬化させること
を特徴とするものである。また、本発明の第２の発明は、水酸化アルミニ
ウム粉末10〜90重量％とセルロースパルプ90〜10
重量％とを混合、抄紙して得られた水酸化アルミ
ニウム混抄紙にシランカツプリング剤を溶解した
熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめたのち、積層して
加圧下に加熱硬化させることを特徴とする樹脂含
浸紙積層板の製造方法である。本発明において使用される水酸化アルミニウム
粉末は、ギブサイト結晶構造を有するもの、ベー
マイト結晶構造を有するもの、およびバイヤライ
ト結晶構造を有するもののいずれでもよいが、熱
分解温度を考慮すればギブサイト結晶構造を有す
るものが望ましい。またその平均粒子径は100ミ
クロン以下が好ましく、特に0.5〜60ミクロンの
ものが最適である。また、セルロースパルプとしては製紙用パルプ
のごとき天然セルロースパルプが好ましく使用で
きるが、負電位を有する水酸化アルミニウムのパ
ルプへの定着量を高めるためパルプをカチオン化
したカチオン変性パルプを用いることが好まし
い。また、パルプをカチオン化変性せずに、パル
プと水酸化アルミニウムの水分散液の雰囲気をカ
チオン化樹脂等を利用してプラスに帯電させるこ
とによつても、水酸化アルミニウムのパルプへの
定着量を高めることができる。水酸化アルミニウム混抄紙における水酸化アル
ミニウム粉末とセルロースパルプとの混合割合
は、水酸化アルミニウム粉末が少なくなると難燃
性が低下し、パルプが少なくなると機械的強度が
不十分となる。かような観点から、本発明におい
ては水酸化アルミニウム粉末10〜90重量％、セル
ロースパルプ90〜10重量％の範囲内で目的に応じ
て適宜選択することができる。混抄紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、不飽和ビニルエステル樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂などが使用でき、一般にこれらの樹
脂を溶剤に溶解した溶液として用い、必要に応じ
て硬化剤と併用する。熱硬化性樹脂の含浸量は、
積層板中の熱硬化性樹脂の含有量が積層板重量の
25〜80％となるように調節する。本発明に使用できるシランカツプリング剤とし
ては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシ
ラン等が上げられ、その代表的なものの化学式を
以下に例示する。（上記式中、R₁はアルキレン基、R₂はアルキル
基を示す。）シランカツプリング剤の使用量は、水酸化アル
ミニウムに対して0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜１重量％であり、カツプリング剤の量がこ
れよりも少ないと処理効果が乏しく、これより多
くなつても性能の向上は期待できずコスト高にな
る。シランカツプリング剤は水溶液またはアルコ
ール溶液として使用される。本発明を実施するに際しては次のような方法を
採用することができる。：シランカツプリング剤で処理した水酸化アル
ミニウム混抄紙を用いる方法所定量の水酸化アルミニウム粉末とセルロー
スパルプとを含む水分散液を抄紙して混抄紙を
製造する際に、水酸化アルミニウムを予めシラ
ンカツプリング剤で処理するか、あるいは水分
散液にシランカツプリング剤を添加する。ある
いは、また、抄紙時の湿潤状態においてシラン
カツプリング剤溶液で処理してもよいし、乾燥
後の混抄紙をシランカツプリング剤溶液で処理
してもよい。シランカツプリング剤溶液で処理
する方法としては、含浸法、スプレー法、コー
テイング法などが適用でき、処理した紙は乾燥
して仕上げる。この場合、例えばポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂などのカチオン化樹脂を
用いてパルプを予めカチオン化するか、あるい
はパルプの水分散液の雰囲気をカチオン化樹脂
によつてカチオン化することによつて、水酸化
アルミニウム粉末のパルプへの定着量を高める
ことができる。かくして得られたシランカツプリング剤処理
された混抄紙を熱硬化性樹脂溶液に浸漬して樹
脂を含浸させ、溶剤を蒸発させたのち、必要な
枚数を重ねて加圧下で加熱硬化させることによ
つて、本発明による積層板を得ることができ
る。熱硬化性樹脂の硬化剤が必要の場合には、
熱硬化性樹脂溶液中に硬化剤を添加しておく。：シランカツプリング剤を添加した熱硬化性樹
脂溶液を用いる方法所定量の水酸化アルミニウム粉末とセルロー
スパルプとを含む水分散液を抄紙して、水酸化
アルミニウム混抄紙を製造する。シランカツプリング剤の所定量を熱硬化性樹
脂溶液に溶解し、この樹脂溶液中に上記で得ら
れた混抄紙を浸漬して樹脂を含浸させ、溶剤を
蒸発させたのち、必要な枚数を重ねて加圧下で
加熱硬化させることによつて、本発明の積層板
を得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化剤が
必要の場合には、熱硬化性樹脂溶液中に硬化剤
を添加しておく。本発明は上記したまたはのいずれの方法に
よつても実施できるが、必要に応じてのように
してシランカツプリング剤処理した混抄紙にさら
にで用いたごときシランカツプリング剤を溶解
した熱硬化性樹脂溶液を含浸させてもよい。なお、本発明を実施する際に、熱硬化性樹脂溶
液に各種の難燃剤や充填剤を添加することは差し
支えなく、また混抄紙の製造に際して無機繊維等
を混合抄紙することも差し支えない。かくして本発明により得られる樹脂含浸紙積層
板は、難燃性、電気的性質にすぐれ、かつ良好な
曲げ強度、ハンダ耐熱性を備えており、特にプリ
ント配線基板としてすぐれた性能を発揮するもの
である。以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１平均粒径約8μの水酸化アルミニウム粉末（昭
和軽金属(株)製、ハイジライトＨ−32）を撹拌し
ながら水中に徐々に添加し、固形分10重量％の分
散液をつくる。この分散液100重量部に対しプロ
ピルアミノトリエトキシシランの10％水溶液0.5
重量部を加え撹忰してカツプリング剤を十分に水
酸化アルミニウムに吸着させる。別に針葉樹晒ク
ラフトパルプ（叩解度35SR）の３重量％水分散
液に変性ポリアクリルアミド樹脂を加えて水分散
液の雰囲気をカチオン化する。このパルプ分散液
に対し等量の前記水酸化アルミニウム分散液を混
合し、長網抄紙機で抄紙し、秤量190ｇ／m²の混
抄紙をつくつた。分析の結果、この混抄紙の成分
は水酸化アルミニウム82重量％、パルプ18重量％
であつた。この混抄紙に溶剤可溶のフエノール樹脂（昭和
ユニオン合成(株)製、BLSA−3122）をメタノール
で固形分50重量％に希釈したワニスを含浸させ、
しぼりロールでピツクアツプ約100％にしぼつた。
含浸後100℃で10分間乾燥して溶剤を蒸発させる
と共にフエノール樹脂をＢステージにした。この
含浸紙を８枚重ね100Kg／cm²の加圧下に160℃にお
いて60分プレスした。そのまま室温にまで冷却し
除圧して本発明による積層板をつくつた。この積
層板のフエノール樹脂含有量は32.5重量％であつ
た。比較のため、シランカツプリング剤を使用せず
に他は上記と同一条件で抄紙した水酸化アルミニ
ウム混抄紙を使つて、同一条件でフエノール樹脂
を含浸し積層板を製造した。この積層板のフエノ
ール樹脂含有量は32.1重量％であつた。この両者の積層板の性能をJIS Ｋ−6911および
UL規格試験法にもとづき測定した結果を第２表
に示す。第２表からわかるように、シランカツプ
リング剤で処理した本発明による積層板がすぐれ
た性質を示した。

【表】実施例２シランカツプリング剤を使用せず、その他は実
施例１と全く同じ条件で抄紙して水酸化アルミニ
ウム混抄紙を製造した。この混抄紙の成分は水酸
化アルミニウム80重量％、パルプ20重量％であ
り、秤量は190ｇ／m²であつた。この混抄紙にエポキシ樹脂を以下のようにして
含浸した。エポキシ当量450のエポキシ樹脂（シ
エル化学(株)製、エピコート1001）100重量部に対
して硬化剤としてジシアンジアミド３重量部、促
進剤としてベンジルジメチルアミン0.2重量部お
よびシランカツプリング剤としてメタクロイルプ
ロピルトリメトキシシラン0.1重量部を添加し、
アセトンで希釈して固形分を50重量％とした。こ
のエポキシ樹脂溶液を前記水酸化アルミニウム混
抄紙に含浸せしめ、ピツクアツプ約80％にしぼつ
たのち110℃で10分間乾燥した。この含浸紙を８
枚重ねて60Kg／cm²の加圧下に160℃で40分プレス
し、のみ室温にまで冷却し、除圧して本発明の積
層板を製造した。この積層板によるエポキシ樹脂
含有量は40.6重量％であつた。比較のため、上記で得られた水酸化アルミニウ
ム混抄紙に、シランカツプリング剤を使用せずに
他は上記と全く同一のエポキシ樹脂溶液を含浸
し、同一条件でプレスして積層板を製造した。こ
の積層板のエポキシ樹脂含有量は40.2重量％であ
つた。この両者の積層板の性能を測定した結果は第３
表に示すように、シランカツプリング剤で処理し
た本発明による積層板がすぐれていた。

【表】実施例３シランカツプリング剤を使用せず、その他は実
施例１と全く同じ条件でパルプ−水酸化アルミニ
ウム混合分散液をつくり、長網抄紙機にかけて抄
紙し、乾燥シリンダーで乾燥したのちメタクロイ
ルプロピルトリメトキシシラン0.1％の水溶液を
通じて加工し、乾燥して巻きとつた。この混抄紙
は秤量180ｇ／m²であり、分析の結果、この混抄
紙の成分は水酸化アルミニウム83重量％、パルプ
17重量％であつた。この混抄紙に実施例１と同じ
フエノール樹脂を同一条件で含浸し、同一条件で
プレスして積層板を製造した。この積層板のフエ
ノール樹脂含有量は31.0重量％であつた。比較のためシランカツプリング剤を使用せずに
同一条件で抄紙した混抄紙を使つて、同一条件で
フエノール樹脂を含浸し積層板を製造した。この
積層板のフエノール樹脂含有量は31.3重量％であ
つた。この両者の積層板の性能をJIS Ｋ−6911および
UL規格試験法に基づき測定した結果を第４表に
示す。第４表からわかるように、シランカツプリ
ング剤で処理した本発明による積層板がすぐれた
性質を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水酸化アルミニウム粉末10〜90重量％とセル
ロースパルプ90〜10重量％とを混合、抄紙するに
際し抄紙時または抄紙後にシランカツプリング剤
で処理して得られた水酸化アルミニウム混抄紙に
熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめたのち、積層して
加圧下に加熱硬化させることを特徴とする樹脂含
浸紙積層板の製造方法。２水酸化アルミニウム粉末10〜90重量％とセル
ロースパルプ90〜10重量％とを混合、抄紙して得
られた水酸化アルミニウム混抄紙にシランカツプ
リング剤を溶解した熱硬化性樹脂溶液を含浸せし
めたのち、積層して加圧下に加熱硬化させること
を特徴とする樹脂含浸紙積層板の製造方法。