JPH11286861A - 電気絶縁性不織布用バインダーおよび電気絶縁性不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気絶縁性、耐熱性が優れていると同時にキュ
ア−が不十分なことに起因するふくれの問題を解決した
電気絶縁性不織布用バインダーおよび電気絶縁性不織布
を提供すること。 【解決手段】モノメチルシラントリオールまたはモノエ
チルシラントリオールもしくは両者を混合したオルガノ
シリコーンと、水系熱硬化性樹脂との反応生成物からな
る電気絶縁性不織布用バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板用、
特に高い絶縁性、耐熱性を必要とするプリント配線板用
不織布に使用されるバインダー並びにそれを使用した不
織布に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維不織布はＣＥＭ−３を中心
に、プリント配線板用の基材として使用されている。ガ
ラス不織布の特徴は、クラフト紙より優れた電気絶縁性
を有し、ドリル、打ち抜き加工が可能であり、ガラスク
ロスよりもコストパフォーマンス性にすぐれている点で
ある。現在のプリント配線板の市場動向は、軽量、薄型
化指向から、高密度の回路形成が求められている。その
ためにガラスペ−パ−を使用した積層板に対して、ガラ
スクロスに匹敵する特性が求められている。しかし現在
のところ、ガラス不織布を基材とした積層板が、ガラス
クロスを使用した積層板より耐熱性や電気絶縁性が劣る
ため、現在のところ配線密度の低い用途にしか使用でき
なかった。ＣＥＭ−３の積層板特性を低下させる主要因
として、構成材料として含有されているバインダー自身
の吸湿性や分解などによる耐熱性低下や、含有するイオ
ン成分による電気絶縁性不良が原因であることが一般に
知られている。

【０００３】これらの問題を解決するために、特開平３
−１２４８６５に開示されているような、イオン成分が
極めて少ないオルガノシリコーンを不織布のバインダー
として使用する方法が知られていた。特開平３−１２４
８６５に例示されているオルガノシリコーンは無機繊維
との密着性が非常に優れているために、電気絶縁性、耐
熱性共にガラスクロス基材同等まで向上可能であること
が知られていた。

【０００４】しかし、このようなオルガノシリコーンを
バインダーとして用いた場合、完全に縮合反応を完了す
るためには非常に長いキュアーが必要とされていた。キ
ュアーが不十分な場合、第１に半田リフロー時に縮合水
が発生してふくれの原因となったり、第２にエポキシ樹
脂をマトリックス樹脂として積層板製造した時に白濁し
て外観不良を起こすなどの問題があった。その一方で、
エポキシ樹脂や熱硬化性アクリルバインダ−のように熱
硬化性有機系バインダーを使用することは通常行われて
いるが、ガラス繊維と樹脂界面の接合が弱く、成形後に
しばしばＣＡＦ（Conductive Anordic Filaments）と
呼ばれる電気絶縁性低下の原因となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、電気絶縁性、耐熱性が優れていると同時にキュア
−が不十分なことに起因するふくれの問題を解決した電
気絶縁性不織布用バインダーおよび電気絶縁性不織布を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めの本発明の第１の発明は、モノメチルシラントリオー
ルまたはモノエチルシラントリオールもしくは両者を混
合したオルガノシリコーンと、水系熱硬化性樹脂との反
応生成物からなる電気絶縁性不織布用バインダーに関す
るものである。本発明の第２の発明は、上記第１の発明
に記載されたオルガノシリコーンと、水系熱硬化性樹脂
の割合が重量比で１０：９０〜９０：１０である電気絶
縁性不織布用バインダーに関するものである。さらに本
発明の第３の発明は、繊維成分とバインダーを主成分と
する電気絶縁性不織布であって、バインダーとして上記
第１又は第２の発明に記載されたバインダーが、不織布
重量に対して５〜３０重量％含まれている電気絶縁性不
織布に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について説明する。本
発明はモノメチルシラントリオールまたはモノエチルシ
ラントリオールもしくは両者を混合したオルガノシリコ
ーン中のシラノール基を完全に縮重合し、さらにマトリ
ックス樹脂例えば、一般的に用いられているエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等との相溶性を向
上するために熱硬化性樹脂を添加することを特徴とす
る。

【０００８】本発明においてオルガノシリコーンとの反
応に用いられる水系熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点か
ら、反応性官能基を有する熱硬化性樹脂を使用する。本
発明で使用する熱硬化性樹脂には、アクリル基、エポキ
シ基、水酸基、メラミン、メルカプト基等の官能基を有
することが必須となる。熱硬化性樹脂としては、自己架
橋性アクリルエマルジョン、フェノール樹脂エマルジョ
ン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂エマルジョン等を例示
できるが、シラノール基と反応する官能基を有している
樹脂であれば特に限定するものではない。熱硬化性樹脂
の形態としてはオルガノシリコーンの安定性や不織布製
造工程上から水溶液または水分散性液体が好ましい。

【０００９】本発明で使用されるオルガノシリコーンは
モノメチルシラントリオールまたはモノエチルシラント
リオールもしくは両者を混合したオルガノシリコーンか
ら選ばれる。モノメチルシラントリオールまたはモノエ
チルシラントリオールは、水に分散すると、縮重合を開
始し、長期保存安定性が悪いので、通常、モノメチルシ
ラントリオールの場合はモノメチルトリメトキシシラン
またはモノメチルトリエトキシシランを使用し、モノエ
チルシラントリオールの場合はモノエチルトリメトキシ
シランやモノエチルトリエトキシシランを酸もしくはア
ルカリ触媒で加水分解するのが一般的である。触媒とし
て使用される酸触媒としては、通常酢酸や硫酸 アルカ
リ触媒としてアンモニアが使用されるが、それに限定さ
れるものではない。オルガノシリコーンと熱硬化性樹脂
の比率は重量比で１０：９０〜９０：１０であり、中で
も２０：８０〜８０：２０が好ましい。オルガノシリコ
ーンの比率が９０を越えた場合、架橋不十分で、積層板
の耐熱試験においてふくれが発生したり、相溶性の点で
積層板の白濁などの問題を残す。またオルガノシリコー
ンの比率が１０に満たない場合、電気絶縁性悪化の原因
となる。尚、バインダー溶液中には含浸樹脂との密着を
良好にするために各種カップリング剤を添加することが
も可能である。

【００１０】本発明の電気絶縁性不織布に使用される繊
維成分は、バインダーとの結合力の点から無機繊維を用
いることが望ましい。無機繊維としては例えばガラス繊
維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などが使用可能
である。本発明の電気絶縁性不織布は基本的には無機繊
維とバインダ−にて構成されるが、各種の性質を付与す
るために有機繊維を添加もしくは有機繊維への代替も可
能である。有機繊維を添加する場合はオルガノシリコー
ンとの密着性が良好でかつ電気絶縁性が良好なことが必
要となる。たとえばパラ系アラミド繊維、メタ系アラミ
ド繊維、液晶性ポリエステル繊維、テフロン繊維、ポリ
イミド繊維、ポリパラフェニレンサルファイド繊維など
が使用可能である。

【００１１】本発明における電気絶縁性不織布は、寸法
安定性を向上するために各種フィラ−を内添することも
可能である。例えば、アルミナ、石英、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウムや、有機フ
ィラ−としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂など積層板
特性を損なわない範囲で添加は可能である。

【００１２】本発明における電気絶縁性不織布は、シー
トの均一性から考えて湿式法によって製造することが望
ましい。湿式法は繊維を水に分散しスラリーにして、シ
ート化する方法である。その方法に使用する機械として
は、例えば傾斜金網抄紙機、円網抄紙機、長網抄紙機な
どがある。

【００１３】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に詳細に
説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものでは
ない。なお以下の実施例、比較例において％は重量％
を、部は重量部を表す。

【００１４】＜実施例１＞４１３５ｇの蒸留水に酢酸
２．５ｇを添加した溶液に、これを高速撹拌しながらメ
チルトリメトキシシラン３６２ｇを徐々に添加して完全
加水分解をさせ、メチルシラントリオールを合成した。
加水分解後アクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ化
学工業製ボンコートＡＮ−１８０Ｈ、固形分５０％）を
５００ｇ添加して固形分１０％（メチルシラントリオー
ルと熱硬化性樹脂の重量比５０：５０）の本発明の電気
絶縁性不織布用バインダー(以下本発明のバインダー)を
調成した。次に分散剤として、ポリエチレンオキサイド
を濃度５０ｍｇ／ｌで溶解した水溶液に、ガラス繊維
（日本電気硝子繊維（株）ＣＳ１０ＪＡＧＰ１９５；繊
維径９μｍ、繊維長１０ｍｍ）を０．５％になるように
加えて分散した。分散後、ウエットシートを形成させ、
ガラス繊維９０部に対して本発明のバインダーを１０部
添加して、米坪７５ｇ／ｍ²になるように抄紙して本発
明のガラス不織布を得た。 尚、バインダ−は、スプレ
−散布を行って添加した。

【００１５】次にこのガラス不織布３５部にエポキシ樹
脂６５部（油化シェルエポキシ(株）製エピコート１０
０１）の割合で含浸処理し、プリプレグを得た。このプ
リプレグ２０ｐｌｙに両表層に１８μｍの銅箔を重ね、
１７０℃、９０分、４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で加熱加
圧して１．６ｍｍ厚さの積層板を得た。但しエポキシ樹
脂は樹脂６５部に対して硬化剤としてジシアンジアミド
を４部、硬化促進剤としてジメチルベンジルアミン０．
２部を混合添加したものである。

【００１６】＜比較例１＞４２７１ｇの蒸留水に酢酸５
ｇを添加した溶液に、これを高速撹拌しながらメチルト
リメトキシシラン７２４ｇを徐々に添加して完全加水分
解してメチルシラントリオール１０％水溶液を調成し
た。実施例１と同様にガラス繊維のウエットシートを形
成した後に上記バインダ−を添加して不織布を作成し、
その後エポキシ樹脂ワニスを含浸加工後に積層板を作成
した。

【００１７】＜比較例２＞４０００ｇの蒸留水にアクリ
ル樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製ボンコー
トＡＮ−１８０Ｈ、固形分５０％）を１０００ｇ添加し
て固形分１０％のバインダーを調成した。実施例１と同
様にガラス繊維のウエットシートを形成した後に上記バ
インダ−を添加して不織布を作成し、その後エポキシ樹
脂ワニスを含浸加工後に積層板を作成した。

【００１８】＜実施例２＞２６７８ｇの蒸留水に酢酸
０．５ｇを添加した溶液に、これを高速撹拌しながらメ
チルトリメトキシシラン７２ｇを徐々に添加して完全溶
解させた。溶解後、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本
インキ化学工業製ボンコートＥＮ−０２７０、固形分２
０％）を２２５０ｇ添加して固形分５％（メチルシラン
トリトリオールと熱硬化性バインダ−重量比１０：９０
の本発明のバインダーを調成した。実施例１と同様にガ
ラス繊維のウエットシートを形成した後に本発明のバイ
ンダ−を添加して本発明の不織布を作成し、その後エポ
キシ樹脂ワニスを含浸加工後に積層板を作成した。

【００１９】＜実施例３＞３８９３ｇの蒸留水に酢酸
８．５ｇを添加した溶液に、これを高速撹拌しながらメ
チルトリエトキシシラン８４９ｇを徐々に添加して完全
溶解させる。溶解後、エポキシ樹脂エマルジョン（大日
本インキ化学工業製ボンコートＥＮ−０２７０、固形分
２０％）を２５０ｇ添加して固形分５％（メチルシラン
トリオールと熱硬化性バインダ−重量比９０：１０）の
本発明のバインダーを調成した。分散剤として、ポリエ
チレンオキサイドを濃度５０ｍｇ／ｌで溶解した水溶液
に、アルミナ繊維（ニチビアルミナ長繊維；繊維径１０
μm、繊維長１３ｍｍカット長）を０．５重量％になる
ように加えて分散した。分散後、アルミナ繊維９０部に
対して本発明のバインダー１０部を添加して、米坪７５
ｇ／ｍ²になるように抄紙して本発明のアルミナ繊維不
織布を得た。尚、バインダ−は、スプレ−散布を行って
添加した。実施例１と同様にエポキシ樹脂ワニスを含浸
加工後に積層板を作成した。

【００２０】これらの不織布について、以下の方法によ
り、引張強度、耐溶剤強度を測定した。結果を表１に示
す。 引張強度；ＪＩＳ−Ｐ８１１３に基づいて測定した。単
位はkgf/15mmである。 耐溶剤強度；アセトン１０分浸漬後にＪＩＳ−Ｐ８１１
３に基づいて測定した。単位はkgf/15mmである。 また作成された積層板について、以下の方法により、外
観、透明性、電気絶縁性、半田耐熱性の測定を行った。
結果を表２に示す。 外観、透明性；目視で観察した。 電気絶縁性；下記２つの条件でサンプルをつくり、ＪＩ
Ｓ−Ｃ−６４７１に基づいて測定を行った。単位はΩで
ある。 Ａ(常態)；温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿の空気中
で９６時間処理し、その後測定した。 Ｄ−６／１００；６時間水で煮沸し、その後測定した。 半田耐熱性；Ｄ−６／１００の条件でサンプルをつく
り、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に基づいて測定を行った。１
サンプルについて３回づつ行なった。評価は下記の基準
で外観の目視判定によった。 ○ 変化なし、△ ミーズリング発生、× 著しいボイ
ド発生。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表から明らかなように本発明によれば引張
強度の優れた不織布、電気絶縁性、半田耐熱性の優れた
積層板を得ることができる。中でも積層板の半田耐熱性
に優れているが、同一乾燥条件で半田耐熱性が優れてい
るということは、キュア時間を著しく短縮できることを
意味するものであり、生産性をあげることができる点で
大きな意味を有する。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、電気絶縁性の
優れたバインダー、並びにプリント配線板用不織布の提
供が可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノメチルシラントリオールまたはモノエ
   チルシラントリオールもしくは両者を混合したオルガノ
   シリコーンと、水系熱硬化性樹脂との反応生成物からな
   る電気絶縁性不織布用バインダー。
2. 【請求項２】オルガノシリコーンと、水系熱硬化性樹脂
   の割合は重量比で１０：９０〜９０：１０である請求項
   １に記載された電気絶縁性不織布用バインダー。
3. 【請求項３】繊維成分とバインダーを主成分とする電気
   絶縁性不織布であって、バインダーとして請求項１又は
   ２に記載されたバインダーが、不織布重量に対して５〜
   ３０重量％含まれている電気絶縁性不織布。