JP2004352845A - ハロゲンフリーのプリプレグ、金属箔張積層板およびビルドアップ型多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が高く、また熱膨張率や板厚のばらつきが小さく、さらに成形性が良好なハロゲンフリーの銅張積層板や多層プリント配線板を得ることができる有機繊維基材プリプレグを提供する。
【解決手段】３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と１，６−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体またはその共重合体を主成分とするポリマーを、メルトブローン法によって平均繊維径が１μｍ〜１５μｍのフィラメントに繊維化して製造された不織布に、ハロゲン非含有の樹脂を含浸させてなるハロゲンフリーのプリプレグであり、またそれを用いたビルドアップ型多層プリント配線板である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にハロゲン元素を含有することなく、プリント配線板の材料として使用されるプリプレグ並びにこのプリプレグを用いて形成される金属張り積層板およびビルドアップ型多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器には、半導体装置等を搭載したプリント配線板が収納されているが、このプリント配線板を作製する金属箔張積層板としては、ガラス布を基材とするエポキシ樹脂プリプレグと銅箔とを用いて製造されるガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板が汎用されている。しかし、近年、軽量化、低誘電率化、レーザー加工性の向上等の要望からガラス布の代わりに有機繊維の不織布を基材として用いたプリプレグ及びこのプリプレグを積層して形成した銅張積層板が提案されている。その代表的な有機繊維として、高強力で耐熱性に優れるという特性を有するアラミド（全芳香族ポリアミド）繊維が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アラミド繊維は吸湿性がガラス繊維に比較すると高いので、アラミド繊維不織布を基材とする積層板やプリント配線板の吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が低いという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が高く、また熱膨張率や板厚のばらつきが小さく、さらに成形性が良好な積層板やプリント配線板を得ることができる有機繊維基材プリプレグを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、多層プリント配線板などのプリプレグ基材に、メルトブローン法で製造された全芳香族ポリエステルの不織布を用い、難燃化手法としてハロゲンを用いないことにより、上記目的が達成されることを見いだした。
【０００６】
即ち、本発明の請求項１記載のハロゲンフリーのプリプレグは、３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とするポリマーを、メルトブローン法によって平均繊維径が１μｍ〜１５μｍのフィラメントに繊維化して製造された不織布に、ハロゲン非含有の樹脂を含浸させてなることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２に記載のプリプレグは、請求項１の構成に加えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と１，６−ヒドロキシナフトエ酸のポリエステル縮合体またはその共重合体を用いて不織布を形成してなることを特徴とするものである。
【０００８】
さらに請求項３に記載のプリプレグは、請求項１又は請求項２の構成に加えて、不織布含浸樹脂が、ハロゲン非含有のエポキシ樹脂であって、プリプレグの樹脂含有量が４０〜７０重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のプリプレグは、まず、全芳香族ポリエステル繊維を用いて作製される不織布を基材として形成されるものである。
【００１１】
全芳香族ポリエステル繊維は、芳香族ポリエステル繊維のうち主鎖中に脂肪族炭化水素を有さないものであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）の共重合体（具体的には、例えば、株式会社クラレ製の「ベクトランＭＢＢＫ−４０」）やｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルの重合体（具体的には、例えば、住友化学株式会社製の「エコノール」）等、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を適宜組み合わせて反応させた共重合体を用いることができる。
【００１２】
本発明における不織布は、一定の溶融粘度を有する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルをメルトブローン法で繊維化することによって、極細繊維からなる耐薬品性、耐水性、耐熱性に優れたものである。即ち、３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１μｍ〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなるものである。
【００１３】
不織布の密度は、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３ に設定されるのがよい。密度が０．３ｇ／ｃｍ^３ 未満であれば積層基板の熱膨張が大きくなり、半導体等の実装などの際に実装位置がずれる等の支障が生じる恐れがある。また、密度が０．８ｇ／ｃｍ^３ を超えると、プリプレグを得る際の樹脂の複合化（含浸）工程で不織布中に樹脂の未含浸部分が生じ、積層基板にボイドやカスレが生じる恐れがある。
【００１４】
不織布製造には、フラッシュ紡糸法、メルトブローン法等か挙げられるが、湿式不織布より樹脂含浸性、耐熱性等が優れる点からメルトブローン法で製造された不織布であることが好ましい。
【００１５】
そして、メルトブローン法によって形成される芳香族ポリエステル繊維不織布にハロゲンフリーの含浸樹脂を複合化することによって本発明のプリプレグが形成される。
【００１６】
含浸樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用することができるが、ハロゲン非含有で接着性が良好なエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明における基材への樹脂の複合化は、不織布に液状の樹脂を含浸して乾燥することによって行うことができ、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥の際の加熱によって樹脂をＢステージ化することができる。またこのとき、含浸樹脂を溶剤に溶解してワニスを調製し、このワニスを不織布に含浸して乾燥することによって、Ｂステージ化するのが一般的であるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、プリプレグの樹脂の含有量は、４０〜７０重量％であることが好ましい。樹脂の含有量が４０重量％未満では不織布中に樹脂の未含浸部分が生じ、積層基板にボイドやカスレが生じる恐れがある。また７０重量％を超えると厚みのばらつきが大きくなって、均一な積層板を得ることができない恐れがある。
【００１９】
本発明の金属箔張積層板は、上記のようにして得られたプリプレグを複数枚積層し、この片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧して形成されるものである。
【００２０】
さらにガラスクロス製内層板（ＦＲ−４）などに片側複数枚の上記プリプレグを積層したビルドアップ構造に、この片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧して形成される多層金属箔張積層板であり、またこれによるビルドアップ型多層プリント配線板である。
【００２１】
この際の加熱加圧条件は、プリプレグの樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂の場合では例えば、温度を１７０℃前後、圧力を２０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ 、時間を６０〜１２０分にそれぞれ設定することができる。
【００２２】
この積層板は、アラミド繊維よりも吸湿率の非常に小さい全芳香族ポリエステル繊維で不織布を形成し、これに樹脂を含浸させてプリプレグを作成し、このプリプレグを用いて形成しているので、吸湿率を小さくすることができ、吸湿による耐熱性の低下や絶縁抵抗の低下を防止することができる。
【００２３】
【作用】
本発明は、多層プリント配線板の基材に全芳香族ポリエステルの不織布を用いて、含浸させる樹脂に難燃化手法としてハロゲンを用いないことを特徴としており、燃焼時、有毒ガスである臭化水素等を発生させることがない。さらに、メルトブローン法で製造された不織布を用いことにより、耐熱性、耐湿性等を向上させたプリプレグおよび多層プリント配線板を得ることができたものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２５】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２３０）１１５０部、ＤＩＣＹ４００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部およびシクロヘキサノンを加えて樹脂固形分６０重量％のエポキシ樹脂を合成した。
【００２６】
合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２３０）１０２０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）１２０部、ＤＩＣＹ３００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部およびシクロヘキサノンを加えて樹脂固形分６０重量％のエポキシ樹脂を合成した。
【００２７】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２３０）９００部、縮合型リン酸エステル化合物のＰＸ−２００（第八化学社製、融点９５℃））２００部、ＤＩＣＹ３１０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部およびシクロヘキサノンを加えて樹脂固形分６０重量％のエポキシ樹脂を合成した。
【００２８】
合成例４
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ＪＥＲ社製、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、水酸化アルミニウム６８０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂を合成した。
【００２９】
実施例１〜３
芳香族ポリエステルのメルトブローン製法不織布「ベクトランＭＢＢＫ−４０」（株式会社クラレ製商品名、密度０．４ｇ／ｃｍ^３ ）に、合成例１〜３のエポキシ樹脂を縦型乾燥機を用いて含浸・加熱・加圧することによって、樹脂含有量（樹脂量）が６５重量％の実施例１〜３のプリプレグを得た。
【００３０】
予め、合成例４で製造した配線板の両面に、こうして得られたそれぞれのプリプレグを１７０℃の温度、４．４１ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧し、厚さ０．６ｍｍのビルドアップ型多層プリント配線板を得た。
【００３１】
比較例１〜３
芳香族ポリエステルの湿式製法不織布「ベクトランＨＲＢＫ−４０」（株式会社クラレ製商品名、密度０．４ｇ／ｃｍ^３ ）に、合成例１〜３のエポキシ樹脂を縦型乾燥機を用いて含浸・加熱・加圧することによって、樹脂含有量（樹脂量）が６５重量％の比較例１〜３のプリプレグを得た。
【００３２】
予め、合成例４で製造した配線板の両面に、こうして得られたそれぞれのプリプレグを１７０℃の温度、４．４１ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧し、厚さ０．６ｍｍのビルドアップ型多層プリント配線板を得た。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたビルドアップ型多層プリント配線板について難燃性、耐燃性、耐湿性の測定および燃焼ガス分析を行ったのでその結果を表１に示す。本発明のビルドアップ型多層プリント配線板は、いずれの特性においても従来の湿式不織布を用いたものと比較して吸湿耐熱性で良好な結果が得られた。
【００３４】
【表１】

＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定、
＊２：ＩＥＣ−ＰＢ１１２Ｉ準じて測定、
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定、
＊４：２６０℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり、
＊５：試料を条件Ａ（煮沸２時間）、または条件Ｂ（煮沸４時間）で処理した後、２６０℃の半田浴中に３０秒間浸漬して、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明および表１の結果から明らかなように、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを用いないことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化水素等を発生させることがない。さらに、メルトブローン法不織布を用いことにより、耐熱性、耐湿性、耐食性だけでなく、極めて高い難燃効果を示すプリプレグが提供される。それにより、耐熱性、耐湿性に優れたビルドアップ型プリント配線板を製造することができる。

Claims (5)

1. ３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とするポリマーを、メルトブローン法によって平均繊維径が１μｍ〜１５μｍのフィラメントに繊維化して製造された不織布に、ハロゲン非含有の樹脂を含浸させてなることを特徴とするハロゲンフリーのプリプレグ。
2. 溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と１，６−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体またはその共重合体である請求項１記載のプリプレグ。
3. 不織布含浸樹脂が、ハロゲン非含有のエポキシ樹脂であって、プリプレグにおける樹脂含有量が４０〜７０重量％である請求項１〜２記載のプリプレグ。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載のプリプレグが加熱加圧成形されてなる絶縁層を備えたことを特徴とする金属箔張積層板。
5. 請求項１〜３いずれか１項記載のプリプレグが加熱加圧成形されてなる絶縁層を備えたことを特徴とするビルドアップ型多層プリント配線板。