TWI703180B - 可撓性半固化片及其應用 - Google Patents

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TWI703180B
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劉淑芬
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Abstract

本發明提供一種半固化片，其係藉由將一液晶聚合物不織布含浸或塗佈一熱固化性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布而製得，其中該熱固化性樹脂組合物包含：(A)一不飽和單體；以及(B)一環狀烯烴共聚物，該環狀烯烴共聚物係包含以下重複單元：(B-1)具有如下式(I)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-11-0001-193
 (B-2)具有如下式(II)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-11-0001-2
；以及 (B-3)具有如下式(III)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-11-0002-3
 式(I)至式(III)中之R1至R22、m、n、o及p係如本文中所定義，其中以重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之總莫耳數計，該重複單元(B-2)之量為19莫耳%至36莫耳%；以及其中該環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比為0.5至7。

Description

可撓性半固化片及其應用
本發明係關於一種可撓性半固化片(prepreg)，尤其係關於一種藉由將一液晶聚合物不織布含浸或塗佈一熱固化性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布而製得的可撓性半固化片，及使用該可撓性半固化片所提供之可撓性金屬箔積層板(laminate)及印刷電路板。
印刷電路板(printed circuit board，PCB)可作為電子裝置之基板，可搭載多種彼此可相互電性連通之電子構件，以提供安穩的電路工作環境。印刷電路板主要由積層板製得，積層板係由介電層與導電層交互層合而形成。一般而言，印刷電路板可由如下方法製備。
首先，將補強材(例如玻璃織物)含浸於樹脂(例如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之補強材固化至半固化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得作為介電層之半固化片。隨後，將預定層數之介電層(半固化片)層疊，並於所層疊介電層之至少一外側層疊一導電層(例如金屬箔)以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一積層板。將該積層板表面的導電層加以蝕刻以形成預定的電路圖案(circuit pattern)。最後，在該經蝕刻之積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，即完成印刷電路板之製備。
隨著電子儀器的小型化，印刷電路板亦必須滿足薄型化、高密度化、及高頻高速傳輸的需求。對此，目前多數使用氟樹脂基板或聚苯醚樹脂基板來滿足高頻高速傳輸的需求。例如，JP 61-287939揭露一種積層板，其係藉由將含浸有樹脂之基材積層成形後照射放射線而製得，其中該含浸有樹脂之基材係使基材含浸於含有聚苯醚及交聯性聚合物之樹脂組合物中而形成。JP 8-245872揭露一種固化性複合材料，其中包含聚苯醚與不飽和羧酸或酸酐之反應產物、氰脲酸三烯丙酯及/或異氰脲酸三烯丙酯、過氧化物、阻燃劑、氧化銻及基材。然而，上述技術方案係使用玻璃纖維基材，所製材料不具可撓性。
US 2018270945亦揭露一種由絕緣層(即介電層)及導電層堆疊而成之多層印刷配線板，其中該絕緣層包括液晶聚合物樹脂層，該液晶聚合物樹脂層為由液晶聚合物樹脂所製成的薄膜。雖然如此可使得該多層印刷配線板具有可撓性，惟亦造成絕緣層與導電層之間的黏合性不佳，進而導致多層印刷配線板的可靠度下降。
有鑑於以上技術問題，本發明利用液晶聚合物不織布及熱固化性樹脂組合物提供一種半固化片，該半固化片具有可撓性，可依照空間改變形狀做成立體配線，因此可提升系統的配線密度及縮減產品體積。此外，使用本發明半固化片所製得之可撓性金屬箔積層板具有低介電常數(Dk)值、低介電耗損因子(Df)、高耐熱性、及導電層與介電層間的高黏合性等特點。
因此，本發明之一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一液晶聚合物不織布含浸或塗佈一熱固化性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布而製得，其中該熱固化性樹脂組合物包含： (A)一不飽和單體；以及(B)一環狀烯烴共聚物，該環狀烯烴共聚物係包含以下重複單元：(B-1)具有如下式(I)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-12-0003-10
 (B-2)具有如下式(II)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-12-0003-12
 以及(B-3)具有如下式(III)結構之重複單元，
Figure 108100372-A0101-12-0003-13
 其中，R1為H或C1至C29之直鏈狀或分支狀烴基，更特定言之，R1可為H或C1至C6之烷基；R2至R21各自獨立為H、鹵素、C1至C20之烷基、C1至C20之鹵化烷基、C3至C15之環烷基、或C6至C20之芳香族烴基；R18至R21可相互結合而形成單環或多環； R22為H或C1至C10之烷基；m及n各自獨立為0或1；o為0或正整數；p為0至10的整數；以及於式(III)中，當m及o均為0時，R10至R13及R18至R21中至少一者為H以外的取代基，其中以重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之總莫耳數計，該重複單元(B-2)之量為19莫耳%至36莫耳%，且較佳為20莫耳%至33莫耳%；以及其中該環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比為0.5至7，更特定言之，該環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比可為0.6至2.4。
於本發明之部分實施態樣中，該不飽和單體(A)係選自以下所組成之群組：鏈烯基芳香族單體、含烯丙基單體、含丙烯醯基單體、乙烯基醚、馬來醯亞胺、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該含烯丙基單體係包含至少一個烯丙基的有機化合物。
於本發明之部分實施態樣中，該含烯丙基單體係選自以下所組成之群組：鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl mesate)、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該重複單元(B-2)係由環狀非共軛二烯單體經加成共聚合而形成，該環狀非共軛二烯單體係選自以下群組：
Figure 108100372-A0101-12-0005-14
Figure 108100372-A0101-12-0006-15
Figure 108100372-A0101-12-0006-16
、
Figure 108100372-A0101-12-0006-17
、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該熱固化樹脂組合物可進一步包含選自以下群組之一或多者：阻燃劑、催化劑、填料、固化促進劑(curing accelerator)、分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。該阻燃劑可選自以下群組：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及其組合。該催化劑可選自以下群組：過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二苯甲醯過氧化物、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該液晶聚合物不織布包含液晶聚酯纖維，該液晶聚酯纖維之平均直徑為0.6微米至20微米，縱向(MD)及橫向(CD)伸長率各自獨立為1%至8%。該液晶聚酯纖維可為具有以下重複單元(1)至(11)之一或多者之液晶聚酯的纖維： (1)
Figure 108100372-A0101-12-0006-184
及
Figure 108100372-A0101-12-0006-185
； (2)
Figure 108100372-A0101-12-0007-186
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-187
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-189
； (3)
Figure 108100372-A0101-12-0007-204
； (4)
Figure 108100372-A0101-12-0007-191
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-192
，其中X、X'、Y及Y'各 自獨立為H、Cl、Br、或甲基，Z為
Figure 108100372-A0101-12-0007-151
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-152
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-153
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-154
 (5)
Figure 108100372-A0101-12-0007-155
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-156
； (6)
Figure 108100372-A0101-12-0007-157
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-158
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-159
； (7)
Figure 108100372-A0101-12-0007-160
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-161
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-162
； (8)
Figure 108100372-A0101-12-0007-163
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-164
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-172
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-166
； (9)
Figure 108100372-A0101-12-0007-167
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-168
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-170
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-171
； (10)
Figure 108100372-A0101-12-0007-173
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-195
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-178
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-176
，
Figure 108100372-A0101-12-0007-179
；以及 (11)
Figure 108100372-A0101-12-0007-180
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-181
、
Figure 108100372-A0101-12-0007-182
及
Figure 108100372-A0101-12-0007-183
。
於本發明之部分實施態樣中，該液晶聚酯纖維係具有下式(IV)及(V)之重複單元之液晶聚酯的纖維，且以液晶聚酯之重複單元之總量為100莫耳%計，式(IV)及(V)之重複單元之含量係佔至少65莫耳%，
Figure 108100372-A0101-12-0008-23
Figure 108100372-A0101-12-0008-24
本發明之另一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由如上所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
本發明之又一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述之具體實施態樣。
除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)，所述基團，包括但不限於烷基、烯基、炔基、芳香族烴基等，係包含具有直鏈狀、分支狀、或環狀、或其組合之結構的形式。
本發明半固化片係藉由將一液晶聚合物不織布含浸或塗佈一熱固化性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布而製得。以下就本發明半固化片之各成分及製備方式提供詳細說明。
1. 熱固化性樹脂組合物
於本發明之半固化片中，該熱固化性樹脂組合物係包含不飽和單體(A)及環狀烯烴共聚物(B)等必要成分，以及其他視需要之選用成分。各成分之詳細說明如下。
1.1. 不飽和單體(A)
於熱固化性樹脂組合物中，不飽和單體(A)係指包含碳-碳雙鍵且可與其他不飽和烯烴反應的可聚合單體。不飽和單體之實例包括但不限於：鏈烯基芳香族單體、含烯丙基單體、含丙烯醯基單體、乙烯基醚、馬來醯亞胺、及其組合。
1.1.1. 鏈烯基芳香族單體
鏈烯基芳香族單體可例舉由下式所表示之單體：
Figure 108100372-A0101-12-0009-25
於上式中，R31各自獨立為H、或C1至C18烴基；R32各自獨立為H、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、或C6至C18芳基；u為1至4；以及v為 0至5。C1至C18烴基包括但不限於C1至C12烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基與C6至C18芳基。C1至C12烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、十一烷基、及十二烷基。C2至C12烯基之實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、丁二烯基、戊二烯基、及己二烯基。C2至C12炔基之實例包括但不限於乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、及癸炔基。C1至C12烷氧基之實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。C6至C18芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、茀基(fluorenyl)、及蒽酮基(anthronyl)。
鏈烯基芳香族單體之實例包括但不限於：苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、二異丙烯基苯、及其組合。苯乙烯之實例包括但不限於α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-三級丁基苯乙烯、3-三級丁基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、及在苯環上含有1至5個鹵素取代基的苯乙烯。二乙烯基苯之實例包括但不限於1,3-二乙烯基苯、及1,4-二乙烯基苯。二異丙烯基苯之實例包括但不限於1,3-二異丙烯基苯、及1,4-二異丙烯基苯。於後附實施例中，係使用二乙烯基苯(DVB)。
1.1.2. 含烯丙基單體
含烯丙基單體為包含至少一個烯丙基(-CH2-CH=CH2)，較佳包含至少二個烯丙基，更佳包含至少三個烯丙基的有機化合物。含烯丙基單體之實例包括但不限於鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、 苯六甲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl mesate)、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、及三烯丙基胺。前述化合物可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
1.1.3. 含丙烯醯基單體
含丙烯醯基單體可為包含至少一個具有以下結構之丙烯醯基部分，較佳包含至少二個該丙烯醯基部分，且更佳包含至少三個該丙烯醯基部分的化合物：
Figure 108100372-A0101-12-0011-26
於該丙烯醯基部分中，R33至R35各自獨立為H、C1至C12烴基、C2至C18烴氧基羰基、氰基(-C≡N)、甲醯基(-CHO)、羧基(-C(=O)OH)、亞胺酸酯基(imidate group)(-C(=NH)OH)、或硫代羧酸基(-C(=O)SH)。C1至C12烴基包括但不限於C1至C12烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、及C6至C12芳基。有關C1至C12烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、及C6至C12芳基之實例，如前文所載，在此不另贅述。C2至C18烴氧基羰基包括但不限於C2至C12烷氧基羰基及C7至C18芳氧基羰基。C2至C12烷氧基羰基包括但不限於乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、及癸氧基羰基。C7至C18芳氧基羰基包括但不限於苯氧基羰基及萘氧基羰基。
含丙烯醯基單體之實例包括但不限於三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate，DCP)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，其中用語「乙氧基化」之後的數字係指連接於雙酚A之每個氧的乙氧基化合物鏈中的乙氧基平均數。前述化合物可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(DCP)。
1.1.4. 乙烯基醚
乙烯基醚為包含至少一個乙烯基醚基團(-O-CH=CH2)，較佳包含至少二個乙烯基醚基團，更佳包含至少三個乙烯基醚基團的化合物。乙烯基醚之實例包括但不限於1,2-乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、及2-氯乙基乙烯基醚。前述化合物可單獨使用或任意組合使用。
1.1.5. 馬來醯亞胺
馬來醯亞胺為包含至少一個如下所示之馬來醯亞胺基團的化合物：
Figure 108100372-A0101-12-0012-196
馬來醯亞胺較佳包含至少二個馬來醯亞胺基團，且更佳包含至少三個馬來醯亞胺基團。馬來醯亞胺之實例包括但不限於N-苯基馬來醯 亞胺、1,4-亞苯基-雙亞甲基-α,α'-雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-苯氧基苯基)-N,N'-雙馬來醯亞胺、N,N'-亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-氧-二-對亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N'-對-聯苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲基)亞甲基-二-對亞苯基雙馬來醯亞胺、聚(苯基亞甲基)聚馬來醯亞胺、雙(4-苯氧基苯基)碸-N,N'-雙馬來醯亞胺、1,4-雙(4-苯氧基)苯-N,N'-雙馬來醯亞胺、1,3-雙(4-苯氧基)苯-N,N'-雙馬來醯亞胺、及1,3-雙(3-苯氧基)苯-N,N'-雙馬來醯亞胺。前述化合物可單獨使用或任意組合使用。
根據本發明，以樹脂組合物之總重量計，不飽和單體(A)的含量可為12重量%至70重量%，較佳15重量%至60重量%，更佳18重量%至50重量%，例如19重量%、20重量%、22重量%、25重量%、28重量%、30重量%、32重量%、35重量%、38重量%、40重量%、42重量%、45重量%、48重量%、或49重量%。
1.2. 環狀烯烴共聚物(B)
環狀烯烴共聚物(B)為熱固化性樹脂組合物之另一必要成分。環狀烯烴共聚物(B)具有可交聯之基團，且包含具有如下式(I)結構之重複單元(B-1)、具有如下式(II)結構之重複單元(B-2)、及具有如下式(III)結構之重複單元(B-3)。
Figure 108100372-A0101-12-0013-28
Figure 108100372-A0101-12-0014-29
Figure 108100372-A0101-12-0014-30
於式(I)至式(III)中，R1為H或C1至C29之直鏈狀或分支狀烴基，且較佳為H或C1至C29烷基；R2至R21各自獨立為H、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20鹵化烷基、C3至C15環烷基、或C6至C20芳香族烴基，且R18至R21可相互結合而形成單環或多環；R22為H或C1至C10烷基；m及n各自獨立為0或1；o為0或正整數，較佳為0至50的整數，且更佳為0至20的整數；p為0至10的整數；以及於式(III)中，當m及o均為0時，R10至R13及R18至R21中之至少一者為H以外的取代基。
具有式(I)結構之重複單元(B-1)係由一或多種具有如下式(I-1)結構之單體經加成共聚合而形成。
Figure 108100372-A0101-12-0014-31
於式(I-1)中，R1為H或C1至C29之直鏈狀或分支狀烴基，較佳為H或C1至C29之直鏈狀或分支狀烷基，且更佳為H或C1至C6之直鏈狀或分支狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、正己基、或異己基。
具有式(I-1)結構之單體的實例包括但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯。於後附實施例中，具有式(I)結構之重複單元(B-1)係由乙烯經加成共聚合而形成。
具有式(II)結構之重複單元(B-2)係由一或多種具有如下式(II-1)結構之環狀非共軛二烯單體經加成共聚合而形成。
Figure 108100372-A0101-12-0015-32
於式(II-1)中，R2至R19可為相同或不同，可各自獨立為H、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20鹵化烷基、C3至C15環烷基、或C6至C20芳基，其中R18及R19可相互結合而形成單環或多環；R22為H或C1至C10烷基；m及n各自獨立為0或1；o為0或正整數，較佳為0至50的整數，且更佳為0至20的整數；以及p為0至10的整數。較佳地，R2至R19為H、C1至C10烷基、C3至C8環烷基、或C6至C12芳基；R22為H或C1至C6烷基；以及o為0、1或2。有關C1至C10烷基及C6至C12芳基之實例如前文所載，在此不另贅述。C3至C8環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。
具有式(II-1)結構之環狀非共軛二烯單體之實例包括但不 限於：
Figure 108100372-A0101-12-0015-39
、
Figure 108100372-A0101-12-0015-34
、
Figure 108100372-A0101-12-0015-36
、
Figure 108100372-A0101-12-0015-38
、
Figure 108100372-A0101-12-0016-40
Figure 108100372-A0101-12-0017-41
 及
Figure 108100372-A0101-12-0017-42
，且各該單體可單獨使用或任意組合使用。於後附實施 例中，具有式(II)結構之重複單元(B-2)係由5-乙烯基-2-降冰片烯 (
Figure 108100372-A0101-12-0017-197
)經加成共聚合而形成。
具有式(III)結構之重複單元(B-3)係由一或多種具有如下式(III-1)結構之環狀烯烴單體經加成共聚合而形成。
Figure 108100372-A0101-12-0017-44
於式(III-1)中，R2至R19係如前文所定義，R20及R21之定義係同R2至R19之定義，其中R18至R21可相互結合而形成單環或多環；m及n各自獨立為0或1；以及o為0或正整數，較佳為0至50的整數，且更佳為0至20的整數。
具有式(III-1)結構之環狀烯烴單體之實例包括但不限於二 環[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯，
Figure 108100372-A0101-12-0017-198
)及四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二 烯(四環十二烯，
Figure 108100372-A0101-12-0018-199
)。於後附實施例中，具有式(III)結 構之重複單元(B-3)係由四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯經加成共聚合而形成。
於環狀烯烴共聚物(B)中，以重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之總莫耳數計，重複單元(B-2)之含量為19莫耳%至36莫耳%，較佳為20莫耳%至33莫耳%，且更佳為25莫耳%至30莫耳%，例如26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、或29莫耳%。當重複單元(B-2)之量在前述指定範圍內時，熱固化性樹脂組合物可提供長時間穩定之介電特性及優異的耐熱性，並且可在機械特性與介電特性之間取得優異平衡。
另外，於環狀烯烴共聚物(B)中，以重複單元(B-1)及(B-2)之總莫耳數計，重複單元(B-3)之含量為0.1莫耳%至100莫耳%，較佳為0.1莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，例如2莫耳%、3莫耳%、5莫耳%、7莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、15莫耳%、17莫耳%、或19莫耳%。當重複單元(B-3)之量在前述指定範圍內時，環狀烯烴共聚物(B)可保持合適的彈性模數，且其交聯反應可容易被控制。
除上述重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之外，環狀烯烴共聚物(B)尚可包含由其他環狀烯烴單體及/或鏈狀多烯單體經加成共聚合而形成的重複單元。所述其他環狀烯烴單體不包括具有式(II-1)結構之環狀非共軛二烯單體及具有式(III-1)結構之環狀烯烴單體。
環狀烯烴共聚物(B)之詳細製備方法可參考美國專利US 9,206,278 B2中所述內容，該專利文獻全文在此引入作為參考。
於本發明之半固化片中，以該熱固化性樹脂組合物之總重量計，環狀烯烴共聚物(B)的含量可為30重量%至88重量%，較佳40重 量%至85重量%，更佳50重量%至82重量%，例如51重量%、53重量%、55重量%、57重量%、60重量%、63重量%、65重量%、67重量%、70重量%、73重量%、75重量%、77重量%、或80重量%。
此外，於本發明之半固化片中，環狀烯烴共聚物(B)對不飽和單體(A)之重量比係位於一特定範圍內，俾使所製得金屬箔積層板具有優異的常溫剝離強度及耐熱性。具體言之，環狀烯烴共聚物(B)對不飽和單體(A)之重量比為0.5至7，較佳為0.6至2.4，例如0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.8、2.0、2.1、2.2、或2.3。
1.3. 視需要之成分
用於製備本發明半固化片之熱固化性樹脂組合物可視需要包含其他成分，例如本領域習知的添加劑，以改良藉由熱固化性樹脂組合物所製得之積層板的物化性質或改良熱固化性樹脂組合物在製造過程中的可加工性。所述習知添加劑的實例包括但不限於：阻燃劑、催化劑、填料、固化促進劑、分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑等。所述添加劑可單獨使用或任意組合使用，且各添加劑之用量，乃本發明所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識而視需要調整者，並無特殊限制。茲舉數例說明如下。
1.3.1. 阻燃劑
熱固化性樹脂組合物可視需要包含一阻燃劑，藉此提升所製電子材料之難燃性。阻燃劑的實例包括但不限於含磷阻燃劑及含溴阻燃劑。含磷阻燃劑的實例包括但不限於磷酸酯類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類、次磷酸金屬鹽及其組合。磷腈類的實例包括但不限於環狀磷腈化合物及直鏈狀磷腈化合物。環狀磷腈化合物的實例 包括但不限於六苯氧環三磷腈。次磷酸金屬鹽的實例包括但不限於具下式結構的金屬鹽化合物：
Figure 108100372-A0101-12-0020-48
 其中，R各自獨立為C1至C5烷基；Ma+為一選自以下群組之金屬離子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+；以及a為1至4之整數。
含溴阻燃劑的實例包括但不限於四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化環氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烴(brominated aliphatic hydrocarbon)、及溴化芳香烴(brominated aromatic hydrocarbon)。前述阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。
1.3.2. 催化劑
催化劑係指可促進交聯反應之成分。常用之催化劑包括但不限於有機過氧化物。有機過氧化物的實例包括但不限於過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene，PERBUTYL P)、及二苯甲醯過氧化物 (Benzoyl Peroxide，BPO)。前述催化劑可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯作為催化劑。
1.3.3. 填料
填料之實例包括但不限於：二氧化矽(如中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
1.3.4. 固化促進劑
固化促進劑係指可促進固化並降低樹脂之固化反應溫度之成分。合適的固化促進劑包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類及吡啶類。咪唑類之實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)及2-苯基咪唑。吡啶類之實例包括但不限於2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶及2-胺基-3-硝基吡啶。前述固化促進劑可單獨使用或任意組合使用
2. 熱固化性樹脂組合物之製備
關於熱固化性樹脂組合物之製備，可藉由將熱固化性樹脂組合物各成分，包括不飽和單體(A)、環狀烯烴共聚物(B)及其他視需要的添加劑，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，俾便後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散熱固化性樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散熱固化性樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N- dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)、及其組合。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使熱固化性樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯作為溶劑。
3. 液晶聚合物不織布
於本發明之半固化片中，該液晶聚合物不織布包含液晶聚酯纖維。該液晶聚酯纖維係由芳族二醇、芳族二羧酸、芳族羥基羧酸等聚合而得的聚合物纖維，且在熔融相中具有光學各向異性(液晶性)，此等特性可在氮氣環境中升高熱台上的樣品溫度並觀察透射光而輕易地識別。於本發明之部分實施態樣中，該液晶聚酯纖維係具有以下重複單元(1)至(11)之一或多者之液晶聚酯的纖維： (1)
Figure 108100372-A0101-12-0022-49
及
Figure 108100372-A0101-12-0022-50
； (2)
Figure 108100372-A0101-12-0022-51
、
Figure 108100372-A0101-12-0022-52
及
Figure 108100372-A0101-12-0022-53
； (3)
Figure 108100372-A0101-12-0022-54
； (4)
Figure 108100372-A0101-12-0022-55
及
Figure 108100372-A0101-12-0022-56
，其中X、X'、Y及Y'各 自獨立為H、Cl、Br、或甲基，Z為
Figure 108100372-A0101-12-0022-59
、
Figure 108100372-A0101-12-0022-60
、
Figure 108100372-A0101-12-0022-62
、
Figure 108100372-A0101-12-0022-58
 (5)
Figure 108100372-A0101-12-0022-63
及
Figure 108100372-A0101-12-0022-64
； (6)
Figure 108100372-A0101-12-0023-67
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-68
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-69
； (7)
Figure 108100372-A0101-12-0023-85
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-71
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-72
； (8)
Figure 108100372-A0101-12-0023-73
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-74
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-76
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-77
； (9)
Figure 108100372-A0101-12-0023-84
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-83
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-80
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-81
； (10)
Figure 108100372-A0101-12-0023-87
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-91
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-203
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-90
，
Figure 108100372-A0101-12-0023-86
；以及 (11)
Figure 108100372-A0101-12-0023-92
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-93
、
Figure 108100372-A0101-12-0023-94
及
Figure 108100372-A0101-12-0023-95
。
該液晶聚酯纖維較佳係以重複單元總莫耳數計含有至少65莫耳%之下式(IV)及(V)所示之重複單元的芳族聚酯的纖維，更佳係以重複單元總莫耳數計含有4至45莫耳%之式(V)所示之重複單元的芳族聚酯的纖維。
Figure 108100372-A0101-12-0023-65
Figure 108100372-A0101-12-0023-66
此外，在實質上不降低強度的前提下，本發明所使用的液晶聚酯可含有其它聚合物或添加劑。
該液晶聚合物不織布係熔噴不織布(melt-blown nonwoven)，其製法係自噴嘴將液晶聚酯熔融紡絲，同時利用高溫高速氣體將熔融的液晶聚酯以細纖維形式吹離，並收集在抽吸收集表面(例如金屬絲網)上而形成網狀物，該網狀物經過壓延及熱處理後即製得不織布。所述壓延係在不織布表面溫度介於90℃至熔融液晶聚酯的熔點溫度之間以及線性壓力在50公斤/公分至200公斤/公分下進行。
經由熔噴法在抽吸收集表面上所收集的纖維平均直徑係取決於噴嘴直徑、排出量及氣體流速。該液晶聚酯纖維之平均直徑為0.6至20微米，較佳為1至15微米，且更佳為60%或更多的纖維之平均直徑為1至10微米。該液晶聚酯纖維之縱向(MD)及橫向(CD)伸長率為1%至8%，並具有強度、柔韌性及透氣性。所述纖維平均直徑係利用掃描式電子顯微鏡對不織布進行放大照相，並測量任意100根纖維的直徑而獲得的平均值。液晶聚合物不織布之詳細製備方法可參考JP 4429501中所述內容，該專利文獻全文在此引入作為參考。
4. 半固化片之製備
本發明之半固化片可藉由將液晶聚合物不織布含浸或塗佈熱固化性樹脂組合物，並進行乾燥而製得，亦可先將熱固化性樹脂組合物製成膜，再利用熱壓方式將該膜與液晶聚合物不織布結合。於本發明之部分實施態樣中，係使用購自可樂麗(Kuraray)股份有限公司之VECRUS液晶聚合物不織布作為補強材，藉由將液晶聚合物不織布含浸或塗佈熱固化性樹脂組合物並在160℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的半固化片。
5. 金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述半固化片所製得之金屬箔積層板，其包含介電層及導電層，其中該介電層係由一或多層如上述之半固化片所層疊而成，且於層疊該半固化片所構成的介電層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該金屬箔積層板。
此外，可經由進一步圖案化該金屬箔積層板之導電層而製得印刷電路板，習知之圖案化方法的實例包括但不限於蝕刻。
6. 實施例
6.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：[介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)量測]
根據IPC-TM-6502.5.5.13規範，在工作頻率10吉赫(GHz)下，計算金屬箔積層板之介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)。
[剝離強度測試]
剝離強度係用於顯示金屬箔導電層與介電層間之附著力強弱。本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。剝離強度的單位為磅力/英寸(lbf/in)。
[可撓性測試]
可撓性測試係依照MIT測試方法(JIS P8815規範)紀錄其MIT撓曲次數。若MIT撓曲次數大於100次，則記錄為「○」；若MIT撓曲次數介於50至100次之間，則記錄為「△」；若MIT撓曲次數小於50次，則記錄為「×」。
[吸濕後耐熱性測試]
吸濕後耐熱性係依照JIS C5012之方法測試，係評估金屬箔積層板於60℃及相對溼度(RH)60%環境下120小時後焊料漂浮之耐熱性。將金屬箔積層板在288℃的焊浴中進行浮焊60秒後，利用目視及光學顯微鏡(x5倍以上)，觀察浮焊測試後金屬箔積層板是否出現斑痕(measling)或膨脹等情形。若未觀察到斑痕或膨泡等之發生，則記錄為「○」；若觀察到彼等情形發生，則記錄為「×」。
6.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表：
Figure 108100372-A0101-12-0026-96
Figure 108100372-A0101-12-0027-97
6.3. 金屬箔積層板之製備
以表1及表2所示之比例配製實施例1至9及比較例1至6之熱固化性樹脂組合物，將各成分於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，隨後再加入甲苯(實施例1至9以及比較例1至3及5及6)或MEK(比較例4)。將所得混合物於室溫下攪拌約60至120分鐘後，製得各該熱固化性樹脂組合物。
分別使用所製得之熱固化性樹脂組合物來製備實施例1至9及比較例1至6之半固化片。首先，經由輥式塗佈機，將液晶聚合物不織布或玻璃纖維布分別含浸實施例1至9及比較例2至6之熱固化性樹脂組合物；或者利用塗佈機塗佈比較例1之熱固化性樹脂組合物於液晶聚合物膜之上下二面，塗佈厚度為13微米。接著，將該等經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布、玻璃纖維布及液晶聚合物膜置於160℃之乾燥機中加熱乾燥3分鐘，藉此製得半固化片。
分別使用所製得之半固化片來製備實施例1至9及比較例1至6之金屬箔積層板。將銅箔與半固化片接觸層疊，接著進行熱壓操作，分別製得實施例1至9與比較例1至6之金屬箔積層板。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
Figure 108100372-A0101-12-0028-98
Figure 108100372-A0101-12-0029-99
6.4. 金屬箔積層板之性質量測
依照前文所載量測方法測量實施例1至9及比較例1至6之金屬箔積層板之各項性質，包括介電常數(Dk)、介電耗損因子(Df)、可撓性、吸濕後耐熱性、及剝離強度，並將結果紀錄於表3及表4中。
表3：實施例之金屬箔積層板之性質
Figure 108100372-A0101-12-0030-100
Figure 108100372-A0101-12-0030-101
如表3所示，本發明半固化片所製得之金屬箔積層板除具有良好可撓性、低介電常數(Dk)值、低介電耗損因子(Df)及高耐熱性之外，更具有半固化片與銅箔間之剝離強度高的優點。
相較於此，如表4所示，採用非本發明半固化片所製得之金屬箔積層板並無法在所有物化性質及介電性質上均達到令人滿意的程度， 也無法具有良好的銅箔與半固化片之間的剝離強度。具體言之，如比較例1所示，當金屬箔積層板使用液晶聚合物膜時，其可撓性、剝離強度及耐熱性皆不佳。如比較例2所示，當金屬箔積層板使用NE-glass等級之玻璃纖維布時，其可撓性及介電常數皆不佳。如比較例3所示，當熱固化性樹脂組合物僅含環狀烯烴共聚物時，金屬箔積層板之耐熱性不足。如比較例4所示，相較於使用本發明熱固化性樹脂組合物，當使用其他熱固化性樹脂組合物時，金屬箔積層板之電性無法滿足需求。如比較例5所示，當熱固化性樹脂組合物中之環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比大於7時，金屬箔積層板之耐熱性不足。如比較例6所示，當熱固化性樹脂組合物中之環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比小於0.5時，金屬箔積層板之可撓性及剝離強度不佳。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
Figure 108100372-A0101-11-0003-7
Figure 108100372-A0101-11-0004-9

Claims (16)

  1. 一種半固化片，其係藉由將一液晶聚合物不織布含浸或塗佈一熱固化性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之液晶聚合物不織布而製得，其中該熱固化性樹脂組合物包含：(A)一不飽和單體；以及(B)一環狀烯烴共聚物，該環狀烯烴共聚物係包含以下重複單元：(B-1)具有如下式(I)結構之重複單元，
    Figure 108100372-A0101-13-0001-102
     (B-2)具有如下式(II)結構之重複單元，
    Figure 108100372-A0101-13-0001-103
     以及(B-3)具有如下式(III)結構之重複單元，
    Figure 108100372-A0101-13-0001-104
     其中， R1為H或C1至C29之直鏈狀或分支狀烴基；R2至R21各自獨立為H、鹵素、C1至C20之烷基、C1至C20之鹵化烷基、C3至C15之環烷基、或C6至C20之芳香族烴基；R18至R21可相互結合而形成單環或多環；R22為H或C1至C10之烷基；m及n各自獨立為0或1；o為0或正整數；p為0至10的整數；以及於式(III)中，當m及o均為0時，R10至R13及R18至R21中至少一者為H以外的取代基，其中以重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之總莫耳數計，該重複單元(B-2)之量為19莫耳%至36莫耳%；以及其中該環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比為0.5至7。
  2. 如請求項1所述之半固化片，其中該環狀烯烴共聚物(B)對該不飽和單體(A)之重量比為0.6至2.4。
  3. 如請求項1所述之半固化片，其中該不飽和單體(A)係選自以下所組成之群組：鏈烯基芳香族單體、含烯丙基單體、含丙烯醯基單體、乙烯基醚、馬來醯亞胺、及其組合。
  4. 如請求項3所述之半固化片，其中該含烯丙基單體係包含至少一個烯丙基的有機化合物。
  5. 如請求項4所述之半固化片，其中該含烯丙基單體係選自以下所組成之群組：鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl mesate)、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、及其組合。
  6. 如請求項1所述之半固化片，其中R1為H或C1至C6之烷基。
  7. 如請求項1所述之半固化片，其中該重複單元(B-2)係由環狀非共軛二烯單體經加成共聚合而形成，該環狀非共軛二烯單體係選自以下群組：
    Figure 108100372-A0101-13-0003-105
    Figure 108100372-A0101-13-0004-107
    Figure 108100372-A0101-13-0004-108
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0004-109
    、及其組合。
  8. 如請求項1所述之半固化片，其中以重複單元(B-1)、(B-2)及(B-3)之總莫耳數計，該重複單元(B-2)之含量為20莫耳%至33莫耳%。
  9. 如請求項1所述之半固化片，其中該熱固化樹脂組合物可進一步包含選自以下群組之一或多者：阻燃劑、催化劑、填料、固化促進劑、 分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。
  10. 如請求項9所述之半固化片，其中該阻燃劑係選自以下群組：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及其組合。
  11. 如請求項9所述之半固化片，其中該催化劑係選自以下群組：過氧化二異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二苯甲醯過氧化物、及其組合。
  12. 如請求項1所述之半固化片，其中該液晶聚合物不織布包含液晶聚酯纖維，該液晶聚酯纖維之平均直徑為0.6微米至20微米，縱向(MD)及橫向(CD)伸長率各自獨立為1%至8%。
  13. 如請求項12所述之半固化片，其中該液晶聚酯纖維係具有以下重複單元(1)至(11)之一或多者之液晶聚酯的纖維： (1)
    Figure 108100372-A0101-13-0005-111
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0005-112
    ； (2)
    Figure 108100372-A0101-13-0005-113
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0005-114
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0005-115
    ； (3)
    Figure 108100372-A0101-13-0005-116
    ； (4)
    Figure 108100372-A0101-13-0005-117
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0005-118
    ，其中X、X'、Y及Y'各 自獨立為H、Cl、Br、或甲基，Z為
    Figure 108100372-A0101-13-0005-119
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0005-120
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0005-121
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0005-122
     (5)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-125
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-126
    ； (6)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-127
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-128
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-129
    ； (7)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-130
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-131
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-132
    ； (8)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-133
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-134
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-135
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-136
    ； (9)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-137
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-138
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-139
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-140
    ； (10)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-200
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-146
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-143
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-144
    ，
    Figure 108100372-A0101-13-0006-145
    ；以及 (11)
    Figure 108100372-A0101-13-0006-147
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-148
    、
    Figure 108100372-A0101-13-0006-149
    及
    Figure 108100372-A0101-13-0006-150
    。
  14. 如請求項12所述之半固化片，其中該液晶聚酯纖維係具有下式(IV)及(V)之重複單元之液晶聚酯的纖維，且以液晶聚酯之重複單元之總量為100莫耳%計，式(IV)及(V)之重複單元之含量係佔至少65莫耳%，
    Figure 108100372-A0101-13-0006-123
    Figure 108100372-A0101-13-0007-124
  15. 一種金屬箔積層板，其係藉由將請求項1至14中任一項所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得。
  16. 一種印刷電路板，其係由如請求項15所述之積層板所製得。
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