JP6829030B2

JP6829030B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線基板および電子機器

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Publication number: JP6829030B2
Application number: JP2016169452A
Authority: JP
Inventors: 裕彦村瀬; 森田　淳; 淳森田; 隆及川; 斎藤　純治; 純治斎藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP2018035257A

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線基板および電子機器に関する。

昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さいプリント配線基板が求められている。
そのため、プリント配線基板に用いられる絶縁層の要求特性はさらに高まっており、耐熱性と誘電特性を兼ね備えた絶縁性樹脂材料が求められている。

このようなプリント配線基板に用いる絶縁性樹脂材料としては、例えば、特許文献１に記載された環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物が挙げられる。

特許文献１（特開２０１６−３７０４５号公報）には、樹脂層と、上記樹脂層の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む金属樹脂積層体であって、上記樹脂層は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含み、上記ノルボルネン系共重合体は、ガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下であり、かつ、ゲルパーミッションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、上記ノルボルネン系共重合体の５ＧＨｚにおける比誘電率は２．３以下であり、かつ、誘電正接は４×１０^−４以下である金属樹脂積層体が記載されている。

特開２０１６−３７０４５号公報

上記背景技術の項で述べたように、近年、プリント配線基板に用いられる絶縁層の要求特性はさらに高まっており、耐熱性と誘電特性を兼ね備えた絶縁性樹脂材料が求められている。
ここで、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているようなガラス転移温度が２５０℃以上３１０℃以下のノルボルネン系共重合体を含む樹脂組成物は、はんだ耐熱性に優れているものの加工性に劣っていることが明らかになった。なお、このような樹脂組成物は加工温度を上げることにより加工性をある程度改善することが可能であった。しかし、加工温度を上げると樹脂の分解や劣化がおきてしまうため、加工温度を十分に上げることができなかった。
すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物には、加工性、誘電特性、およびはんだ耐熱性をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることが明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加工性に優れるとともに、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に求められる高周波領域での誘電特性およびはんだ耐熱性を満足する絶縁層を得ることが可能な樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを特定の割合で混合することにより、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に求められる高周波領域での誘電特性を満足しながら、加工性およびはんだ耐熱性をバランスよく良好にできることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下に示すとおりである。

［１］
ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有し、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）が、前記一般式（Ｉ）においてＲ ^３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基である繰り返し単位を含み、
当該樹脂組成物中の上記架橋剤（Ｂ）の含有量（質量）に対する上記環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量（質量）の比（（Ａ）／（Ｂ））が１０以上２００以下である樹脂組成物。

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ ^３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）

（上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ ^６１〜Ｒ ^７８ならびにＲ ^ａ１およびＲ ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ^７５〜Ｒ ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ ^８１〜Ｒ ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ ^８９およびＲ ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ ^９３が結合している炭素原子またはＲ ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ ^９５とＲ ^９２またはＲ ^９５とＲ ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ ^１００、Ｒ ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
［２］
上記［１］に記載の樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．０５モル％以下である樹脂組成物。

（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）

（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
［３］
上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下である樹脂組成物。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
炭素−炭素不飽和結合を有する架橋助剤（Ｃ）をさらに含有する樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
［７］
上記［６］に記載のプリプレグと、金属箔と、を積層してなる金属張積層体。
［８］
上記［６］に記載のプリプレグにより形成された絶縁層と、上記絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。
［９］
上記［８］に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。

本発明によれば、加工性に優れるとともに、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に求められる高周波領域での誘電特性およびはんだ耐熱性を満足する絶縁層を得ることが可能な樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

［樹脂組成物］
まず、本発明に係る実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含む。そして、当該樹脂組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量に対する環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量の比（（Ａ）／（Ｂ））が１０以上２００以下であり、好ましくは１５以上１００以下であり、より好ましくは２０以上５０以下である。
環状オレフィン共重合体（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を上記の割合で含ませながら、環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記下限値以上とすることにより、得られる絶縁層について良好な誘電特性および加工性を満たしつつ、はんだ耐熱性を向上させることができる。また、環状オレフィン共重合体（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を上記の割合で含ませながら、環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記上限値未満とすることにより、得られる絶縁層について良好な誘電特性およびはんだ耐熱性を満たしつつ加工性を向上させることができる。
以上から、ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含み、さらに（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内であることにより、加工性に優れるとともに、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に求められる高周波領域での誘電特性およびはんだ耐熱性を満足する絶縁層を得ることが可能となる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の合計含有量は、得られる絶縁層の誘電特性およびはんだ耐熱性の性能バランスをより向上させる観点から、当該樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上９７質量％以下である。
以下、各成分について具体的に説明する。

＜環状オレフィン共重合体（Ａ）＞
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）はガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満であり、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする共重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、モノマーの種類やモノマーの仕込み比によりガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）のＴｇは１５０℃以上２５０℃未満であるが、好ましくは１７０℃以上２３０℃未満であり、さらに好ましくは１８０℃以上２２０℃未満である。Ｔｇが上記上限値未満であると、環状オレフィン共重合体（Ａ）の加工性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、得られる絶縁層の耐熱性や機械的特性が向上する。
ここで、本実施形態において環状オレフィン共重合体（Ａ）のＴｇは、架橋剤で架橋する前の状態で測定した値である。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有するものが好ましい。

また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、加工性、はんだ耐熱性、誘電特性およびシート状繊維基材への含浸性をさらに向上させる観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含むことがより好ましい。
ただし、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が、環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させる観点から、例えば、０．０５モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以下である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させる観点から、Ｒ^３００は炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数４以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がさらに好ましい。

上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。

上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。

上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させる観点から、Ｒ^３００は炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数４以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がさらに好ましい。
具体的には、Ｒ^３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基である上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。

（環状オレフィンモノマー（ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。

上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。

具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。

上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および絶縁層の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は０．０１〜１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、得られる絶縁層の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ａ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ_２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン（共）重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン（共）重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。

＜架橋剤（Ｂ）＞
本実施形態に係る樹脂組成物は架橋剤（Ｂ）を含む。これにより、樹脂組成物のはんだ耐熱性を向上させることができる。
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤による硬化は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による硬化方法をそのまま適用できる。すなわち樹脂組成物にジクミルパーオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、硬化する。

上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物をラジカル重合開始剤硬化する場合、硬化する温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて硬化を行ってもよい。上記下限値以上であると、硬化を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる絶縁層の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。

＜架橋助剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋反応を促進させる観点や得られる絶縁層のはんだ耐熱性をさらに向上させる観点から、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
架橋助剤（Ｃ）としては特に制限はないが、例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、及びペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリル基を２以上有する多官能性化合物；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類；ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等のイソシアヌレート類；ジビニルベンゼン；ポリブタジエンがより好ましい。
本実施形態に係るポリブタジエンとしては特に限定はされないが、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、末端アクリレート変性ポリブタジエン、末端ウレタンメタクリレート変性ポリブタジエン等が挙げられる。
また、架橋助剤（Ｃ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）と、を含有する環状オレフィン共重合体を用いてもよい。

架橋助剤（Ｃ）は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物における架橋助剤（Ｃ）の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。

＜その他の成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤、環状オレフィン共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示できる。

難燃剤としては特に限定されないが、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン等のハロゲン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウム等の含リン難燃剤；含窒素難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の非ハロゲン系難燃剤；等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物における難燃剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。

無機充填剤としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系充填剤；シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素等の炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、金、銀、鉛、タングステン等の金属粒子系充填剤；タルク、クレー、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーンマイカ、カオリン、フライアッシュ等のケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；等が挙げられる。
有機充填剤としては特に限定されないが、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物における無機充填剤および有機充填剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。

＜樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解または分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。

［ワニス］
本実施形態に係る樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（Ａ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態において、ワニスの調製は、いかなる方法で実施してもよいが、通常は樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても制限はなく、撹拌および混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の装置を用いることができる。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。

［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、本実施形態に係る樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程は特に限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。

本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維：等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等の繊維が好適に用いることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は所望により適宜選択されるが、例えば、プリプレグ中の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる絶縁層の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。

本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．００５〜１ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる絶縁層の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。

［金属張積層体］
本実施形態に係るプリプレグは、少なくとも一方の面に金属箔を積層して積層プレス等により加熱硬化することにより金属張積層体としてもよい。
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本実施形態の金属張積層体を作製する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、本実施形態に係るプリプレグに対し、金属箔を積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより金属張積層体を作製することができる。

本実施形態に係る金属張積層体は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら、はんだ耐熱性にも優れている。
そのため、本実施形態に係る金属張積層体は、プリント配線基板の絶縁層用材料として好適に使用することができる。

［プリント配線基板］
上述したように、本実施形態に係るプリプレグは、誘電特性およびはんだ耐熱性の性能バランスに優れることから、プリント配線基板に好適に用いることができる。
プリント配線基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、絶縁層を形成する。次いで、得られた絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、プリント配線基板を得ることができる。

導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして絶縁層に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作製することができる。プリント配線基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。

このようなプリント配線基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。

実施例および比較例によって得られた積層体は次に述べる方法で評価を行った。

（１）耐熱性評価
耐熱性の指標として、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。測定はＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて窒素下、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１、２５℃から３００℃の範囲を３℃／ｍｉｎの昇温速度で走査して行った。測定には得られた積層体から、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出した試験片を使用した。以下の基準で樹脂組成物の耐熱性を評価した。
◎ ：２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^７Ｐａ以上
○ ：２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ未満
× ：２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ未満
ここで、貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ以上であれば、はんだ耐熱試験で外観異常が起こらないことを確認している。

（２）はんだ耐熱性評価
銅張積層体を２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬した後の状態を観察した。以下の基準で銅張積層体のはんだ耐熱性を評価した。
○：変形および膨れの両方が発生しなかった
×：変形および膨れの少なくとも一方が発生した

（３）誘電正接評価
円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー（ＹＨＰ社製の８５１０Ｂ）、シンセサイズドスイーパー（ＹＨＰ社製の８３４０Ｂ）、テストセット（８５１５Ａ）を用い、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。

（４）加工性評価
真空プレスで銅張積層体を作製した時の積層性を評価した。
○：２８０℃以下で積層可能
×：２８０℃以下で積層不可

実験には以下の原材料を用いた。

遷移金属化合物（１）：ＣｐＴｉＣｌ_２（Ｎ＝Ｃ^ｔＢｕ_２）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４９９−５５０９．に記載の方法により合成した。

ＭＡＯ（日本アルキルアルミ株式会社製）
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（三井化学株式会社製）
架橋剤１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（東京化成工業株式会社製）
架橋剤２：ジクミルパーオキシド（日油社製、パークミルＤ）

（環状オレフィン共重合体（Ａ））
環状オレフィン共重合体（Ａ−１）：１−オクテン（以下、Ｃ８とも呼ぶ。）とテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（以下、ＴＤとも呼ぶ。）とからなる共重合体（Ｃ８／ＴＤ＝３４／６６（モル比）、Ｔｇ：２４６℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−２）：１−ヘキセン（以下、Ｃ６とも呼ぶ。）とテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝４６／５４（モル比）、Ｔｇ：２２０℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−３）：１−ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝６５／３５（モル比）、Ｔｇ：１８８℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−４）：１−ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝７７／２３（モル比）、Ｔｇ：１５１℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−５）：エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとからなる共重合体（製品名：トパス６０１３Ｓ−０４、ポリプラスチック社製、Ｔｇ：１３８℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−６）：１−ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝３２／６８（モル比）、Ｔｇ：２８４℃）

［合成例１：環状オレフィン共重合体（Ａ−１）の合成］
十分に窒素置換したガラス製反応器にトルエン４０ｍＬを装入し、液相及び気相を３０Ｌ／ｈの流量の窒素で飽和させた。続いて、テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン（ＴＤ）２０．０ｍＬ、α−オレフィンとして１−オクテン５．５ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌを添加した。トルエンに溶解させた遷移金属化合物（１）０．０１０ｍｍｏｌを添加し、重合を開始した。２５℃で１５分間重合を継続した後、イソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。反応物を０．５ｍＬの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ＴＤ／１−オクテン共重合体を得た。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ６６ｍｏｌ％、１−オクテン３４ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２４６℃であった。
ここで、ＮＭＲ分析法はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１６，４９，５９−７０.に記載の方法に従った。

［合成例２：環状オレフィン共重合体（Ａ−２）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン１４．０ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ５４ｍｏｌ％、１−ヘキセン４６ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２２０℃であった。

［合成例３：環状オレフィン共重合体（Ａ−３）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン２８．２ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ３５ｍｏｌ％、１−ヘキセン６５ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃であった。

［合成例４：環状オレフィン共重合体（Ａ−４）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン５５．０ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ２３ｍｏｌ％、１−ヘキセン７７ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１５１℃であった。

［合成例５：環状オレフィン共重合体（Ａ−６）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン３．７ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ６８ｍｏｌ％、１−ヘキセン３２ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２８４℃であった。

（架橋助剤（Ｃ））
架橋助剤１：ジビニルベンゼン

［実施例１］
（ワニスの調製）
環状オレフィン共重合体（Ａ−１）および架橋剤１を表１に記載の配合割合で（表中の数値は質量部を示す）、トルエンに添加し、混合することによりワニス状の樹脂組成物を調製した。

（フィルム製膜）
得られたワニス状の樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中で１２０℃、１０分間乾燥し、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することによりフィルムを作製した。

（積層体の作製）
１５０ｍｍ角に切り出したフィルムを８枚重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、２８０℃で６０分加熱することで積層体を作製した。得られた積層体の耐熱性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
また、積層体の誘電正接を測定した結果０．００１１であった。

（銅張積層体の作製）
１５０ｍｍ角に切り出したフィルムを８枚重ね、さらにその両側に銅箔を重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、２８０℃で６０分加熱することで銅箔が接着された銅張積層体を作製した。得られた銅張積層体の加工性評価およびはんだ耐熱性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［実施例２〜３および比較例１］
各成分の配合割合を表１に記載の配合割合に変えた以外は実施例１と同様にして、積層体および銅張積層体をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。
得られた結果を表１に示す。

［実施例４］
各成分の配合割合を表１に記載の配合割合に変え、プレス条件を圧力３．５ＭＰａ、２５０℃、９０分とした以外は実施例１と同様にして、積層体および銅張積層体を作製し、各評価をおこなった。
得られた結果を表１に示す。

［実施例５および比較例２］
各成分の配合割合を表１に記載の配合割合に変え、プレス条件を圧力３．５ＭＰａ、２００℃、１２０分とした以外は実施例１と同様にして、積層体および銅張積層体をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。
得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
各成分の配合割合を表１に記載の配合割合に変え、プレス条件を圧力３．５ＭＰａ、２８０℃、６０分とした以外は実施例１と同様にして、積層体および銅張積層体をそれぞれ作製した。

表１からわかるように、実施例１〜５の銅張積層体ははんだ耐熱性および加工性にも優れていることがわかった。また実施例１の誘電正接測定結果から、高周波領域での誘電特性が良好であることがわかった。
これに対し、架橋剤（Ｂ）を含まない比較例１のフィルムおよびガラス転移温度が１５０℃未満の環状オレフィン共重合体を用いた比較例２のフィルムは、はんだ耐熱性にそれぞれ劣っていた。また、ガラス転移温度が２５０℃を超える環状オレフィン共重合体を用いた比較例３のフィルムは２８０℃以下で積層することができず加工性に劣っていた。

Claims

ガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の環状オレフィン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有し、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）が、前記一般式（Ｉ）においてＲ ^３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基である繰り返し単位を含み、
当該樹脂組成物中の前記架橋剤（Ｂ）の含有量（質量）に対する前記環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量（質量）の比（（Ａ）／（Ｂ））が１０以上２００以下である樹脂組成物。

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ ^３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）

（上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ ^６１〜Ｒ ^７８ならびにＲ ^ａ１およびＲ ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ^７５〜Ｒ ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ ^８１〜Ｒ ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ ^８９およびＲ ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ ^９３が結合している炭素原子またはＲ ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ ^９５とＲ ^９２またはＲ ^９５とＲ ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ ^１００、Ｒ ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．０５モル％以下である樹脂組成物。

（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）

（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
請求項１または２に記載の樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である樹脂組成物。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下である樹脂組成物。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
炭素−炭素不飽和結合を有する架橋助剤（Ｃ）をさらに含有する樹脂組成物。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
請求項６に記載のプリプレグと、金属箔と、を積層してなる金属張積層体。
請求項６に記載のプリプレグにより形成された絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。
請求項８に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。