WO2023162989A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

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WO2023162989A1
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thermosetting resin
resin composition
compound
derived
structural unit
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史貴 上野
幸雄 中村
真 柳田
抗太 岩永
祥汰 中村
陽介 藤安
志織 松岡
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株式会社レゾナック
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • thermosetting resin compositions prepregs, resin films, laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.
  • the speed and capacity of signals used in mobile communication devices such as mobile phones, base station devices, network infrastructure devices such as servers and routers, and various electronic devices such as large computers are increasing year by year. .
  • the printed wiring boards mounted on these electronic devices need to be compatible with high frequencies, and the dielectric properties (Substrate materials with excellent relative permittivity and dielectric loss tangent are desired.
  • new systems that handle high-frequency wireless signals have been put into practical use or are being planned for practical use in the ITS field, such as those related to automobiles and transportation systems, and in the indoor short-distance communication field.
  • a substrate material with low transmission loss is required for the printed wiring board to be mounted.
  • elastomer which is known for its excellent dielectric properties.
  • A one or more selected from the group consisting of maleimide compounds having two or more N-substituted maleimide groups and derivatives thereof,
  • B a polyphenylene ether resin, and
  • C an alkoxy group bonded to a metal atom It is known that dielectric properties are improved by incorporating a styrene-based thermoplastic elastomer into a resin composition containing an organometallic compound having
  • thermosetting resin composition that exhibits non-adhesion between prepregs despite containing a compound having a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package obtained using the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present disclosure can achieve the above objects.
  • thermosetting resin composition containing (A) a thermosetting resin and (B) a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound, A thermosetting resin composition, wherein the content of the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is less than 14.0% by mass relative to the total sum of the resin components in the thermosetting resin composition.
  • the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is a 1,2-bond unit of butadiene, a 1,4-bond unit of butadiene, a 3,4-bond unit of isoprene, and a 1,4-bond unit of isoprene.
  • the thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], which is a bond unit, or at least one selected from these bond units is a hydrogenated bond unit.
  • the component (B) contains a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the thermosetting resin composition according to any one of .
  • thermosetting resin (A) is an epoxy resin, a maleimide compound, a phenol resin, a polyimide resin, a cyanate resin, an isocyanate resin, a benzoxazine resin, an oxetane resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, an allyl resin, a di
  • thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6] above, further comprising (D) a compatibilizer.
  • a laminate comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] above or a cured product of the prepreg according to [9] above, and a metal foil.
  • a printed wiring board having one or more selected from the group consisting of: [13] A semiconductor package comprising the printed wiring board according to [12] above and a semiconductor element.
  • thermosetting resin composition that exhibits non-adhesion between prepregs despite containing a compound having a structural unit derived from a conjugated diene compound, and the thermosetting resin A prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package obtained using the composition can be provided.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the lower and upper limits of a numerical range can be arbitrarily combined with the lower and upper limits of other numerical ranges, respectively.
  • both numerical values AA and BB are included in the numerical range as lower and upper limits, respectively.
  • the description "10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and this also applies when the numerical values are different.
  • the description "10 or less” means 10 and less than 10, and the same applies when the numerical values are different.
  • each component and material exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means
  • the term “resin component” refers to all components of the solid content constituting the resin composition, excluding inorganic compounds such as inorganic fillers, which will be described later.
  • the term “solid content” refers to components in the resin composition other than volatile substances (water, solvent, etc., which will be described later). That is, the solid content includes those that are solid at a room temperature of about 25°C, as well as those that are liquid, starch syrup-like, or waxy at a room temperature of about 25°C.
  • the phrase "containing XX” includes the meaning of both containing XX in a reacted state when XX is capable of reacting and simply containing XX. Aspects in which the items described in this specification are arbitrarily combined are also included in the present disclosure and the embodiments.
  • thermosetting resin composition The thermosetting resin composition of this embodiment is as follows. (A) Thermosetting resin [Hereinafter referred to as component (A). ] and (B) a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound [hereinafter sometimes referred to as component (B). ] And a thermosetting resin composition containing A thermosetting resin composition, wherein the content of the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is less than 14.0% by mass relative to the total sum of the resin components in the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains a compound having a structural unit derived from a conjugated diene compound, non-adhesion between prepregs formed from the thermosetting resin composition is exhibited. do.
  • non-adhesion between prepregs refers to the property that it is difficult for prepregs to strongly adhere to each other when a plurality of prepregs are superimposed, and "exhibiting non-adhesion” refers to the properties of the prepregs.
  • the non-adhesion evaluation result according to the evaluation method described in 1. is "A".
  • the components contained in the thermosetting resin composition of this embodiment will be described in order.
  • thermosetting resin Component (A) includes epoxy resins, maleimide compounds, phenolic resins, polyimide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, and silicone resins. , triazine resins, melamine resins, and the like.
  • the component (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins, maleimide compounds, phenol resins, polyimide resins, cyanate resins and isocyanate resins. It more preferably contains at least one selected from the group consisting of, and more preferably contains a maleimide compound from the viewpoint of low thermal expansion and the like.
  • a component you may use individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred. Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, and in each of the above types of epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.
  • Epoxy resins alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resins; aliphatic linear epoxy resins; Novolac type epoxy resins such as phenol aralkyl novolac type epoxy resins and biphenyl aralkyl novolac type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; naphthol novolac type epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins such as naphthalene skeleton-containing epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; It is classified into xylylene type epoxy resin, dihydroanthracene type epoxy resin, etc.
  • the maleimide compound preferably contains at least one selected from the group consisting of maleimide compounds having one or more N-substituted maleimide groups and derivatives thereof.
  • the maleimide compound having one or more N-substituted maleimide groups is preferably a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups, more preferably a maleimide compound having 2 to 10 N-substituted maleimide groups.
  • Maleimide compounds having 2 to 5 N-substituted maleimide groups are preferred, and maleimide compounds having 2 N-substituted maleimide groups are particularly preferred.
  • a compound in which the nitrogen atoms of the maleimide groups are bonded to each other via an organic group is preferable.
  • maleimide compound having one or more N-substituted maleimide groups include, but are not limited to, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2 ,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, etc., preferably one N-substituted maleimide attached to an aromatic ring Aromatic maleimide compound having a group; 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4 ,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide,
  • Aliphatic maleimide compounds such as chain alkyl bismaleimide and the like are included.
  • aromatic bismaleimide compounds having a substituted maleimide group
  • 4,4′-diphenylmethanebismaleimide and indane ring-containing aromatic bismaleimide are included.
  • the indane ring means a condensed bicyclic structure of a 6-membered aromatic ring and a 5-membered saturated aliphatic ring.
  • the indane ring-containing aromatic bismaleimide preferably has a divalent group represented by general formula (a1-1) below.
  • R a1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group of, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, and n1 is an integer of 0 to 3.
  • R a2 to R a4 are , each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.* represents a bonding site.
  • the indane ring-containing aromatic bismaleimide containing a divalent group represented by the general formula (a1-1) is selected from the viewpoints of dielectric constant (Dk), adhesion to conductors, heat resistance, and ease of production. and those represented by the following general formula (a1-2) are preferable.
  • R a1 to R a4 and n1 are the same as those in the general formula (a1-1).
  • R a5 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 10 alkyloxy group, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, cyclo having 3 to 10 carbon atoms an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group or a mercapto group, n2 is each independently an integer of 0 to 4, and n3 is a number of 0.95 to 10.0.)
  • the indane ring-containing aromatic bismaleimide represented by the general formula (a1-2) has the following general formula (a1 -3) or those represented by the following general formula (a1-4) are more preferable.
  • the method for producing the indane ring-containing aromatic bismaleimide is not particularly limited, but it can be produced, for example, as follows.
  • a compound represented by the following general formula (a1-5) [hereinafter sometimes referred to as “compound A”. ] and a compound represented by the following general formula (a1-6) [hereinafter sometimes referred to as “compound B”. ] in the presence of an acid catalyst [hereinafter sometimes referred to as “cyclization reaction”. ] to obtain a compound represented by the following general formula (a1-7).
  • a compound represented by the following general formula (a1-7) corresponds to an intermediate amine compound of an indane ring-containing aromatic bismaleimide.
  • R a1 and n1 are the same as those in the general formula (a1-1).
  • R a6 each independently represents the formula (a1-5-1) or the formula (a1-5 -2), provided that in the benzene ring described in the general formula (a1-5), a hydrogen atom is at the ortho position of at least one R a6 of the two R a6 combined.
  • R a5 and n2 are the same as in the general formula (a1-2). However, in the benzene ring described in the general formula (a1-6), the ortho position of the amino group and at least one of the para-positions is bonded to a hydrogen atom.
  • compound A and compound B are combined at a molar ratio (compound B/compound A) of preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.15 to 1.5, and still more preferably
  • the first stage reaction is carried out by charging at a ratio of 0.2 to 1.0.
  • the molar ratio to the previously added compound A is preferably 0.5 to 20, more preferably 0.6 to 10, more preferably 0 It is preferred to carry out the second step reaction by adding compound B in a ratio of 0.7 to 5.
  • Acid catalysts used in the cyclization reaction include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and fluoromethanesulfonic acid; , silica alumina, zeolite, solid acids such as strongly acidic ion exchange resins; heteropolyhydrochloric acid, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of compound A and compound B charged first. , more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the reaction temperature for the cyclization reaction is preferably 100 to 300°C, more preferably 130 to 250°C, still more preferably 150 to 230°C, from the viewpoint of reaction rate and reaction uniformity.
  • the reaction time for the cyclization reaction is preferably 2 to 24 hours, more preferably 4 to 16 hours, still more preferably 8 to 12 hours, from the viewpoint of productivity and sufficient progress of the reaction.
  • these reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the type of raw material used.
  • a solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene, or the like may be used as necessary.
  • the dehydration reaction may be promoted by using a solvent capable of azeotropic dehydration.
  • the intermediate amine compound obtained above is reacted with maleic anhydride in an organic solvent to conduct a maleimidation reaction in which the primary amino group of the intermediate amine compound is a maleimide group.
  • a maleimidation reaction By carrying out this maleimidation reaction, an indane ring-containing aromatic bismaleimide can be obtained.
  • the equivalent ratio of maleic anhydride to the primary amino group equivalents of the intermediate amine compound in the maleimidation reaction is not particularly limited, but the amount of unreacted primary amino groups And from the viewpoint of reducing the amount of unreacted maleic anhydride, it is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.05 to 1.3, still more preferably 1.1 to 1.2.
  • the amount of the organic solvent used in the maleimidation reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate and reaction uniformity, it is preferably 50 to 5,000 parts per 100 parts by mass of the total amount of the intermediate amine compound and maleic anhydride. parts by mass, more preferably 70 to 2,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass.
  • the reaction temperature in the first stage reaction is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 70°C, still more preferably 30 to 50°C.
  • the reaction time in the first stage reaction is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 0.7 to 8 hours, still more preferably 1 to 4 hours.
  • the reaction in the second step is preferably carried out after adding a catalyst such as toluenesulfonic acid after the reaction in the first step.
  • the reaction temperature in the second stage reaction is preferably 90 to 130°C, more preferably 100 to 125°C, still more preferably 105 to 120°C.
  • the reaction time in the second stage reaction is preferably 2 to 24 hours, more preferably 4 to 15 hours, still more preferably 6 to 10 hours.
  • the reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the type of raw materials used. After the reaction, unreacted raw materials, other impurities, etc. may be removed by performing purification such as washing with water, if necessary.
  • An indane ring-containing aromatic bismaleimide can be produced in the manner described above.
  • Examples of the aforementioned "derivative" of the maleimide compound include an addition reaction product of a maleimide compound having one or more (preferably two or more) N-substituted maleimide groups and an amine compound such as a monoamine compound or a diamine compound. be done.
  • Examples of the monoamine compounds include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, and m-aminobenzene.
  • Examples include monoamine compounds having acidic substituents such as sulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
  • Examples of the diamine compounds include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,2′-bis(4,4′-diaminodiphenyl)propane, 3 ,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylethane, 3,3′- diethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
  • the content of (A) the thermosetting resin in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and moldability, the total solid content in the thermosetting resin composition is 100 It is preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, even more preferably 10 to 60 parts by mass, particularly preferably 15 to 45 parts by mass, and most preferably 25 to 45 parts by mass.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment has a dielectric constant (Dk) in a high frequency band of 10 GHz or higher [hereinafter simply referred to as "relative dielectric constant (Dk)". ]
  • Dk dielectric constant
  • the component (B) contains a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound.
  • the content of the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is less than 14.0% by mass with respect to the total resin component in the thermosetting resin composition. is.
  • the content of the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is ,
  • the conjugated diene compound is preferably at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene. and more preferably butadiene.
  • the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound includes butadiene 1,2-bond units, butadiene 1,4-bond units, isoprene 3,4-bond units, and isoprene 1,4-bond units. or these linking units may be hydrogenated linking units.
  • a bonding unit obtained by hydrogenating these bonding units is a "butylene unit ", "Ethylene unit” which is a bonding unit in which the 1,4-bonding unit of butadiene is hydrogenated (generally referred to as such by focusing on the structural unit enclosed in parentheses in the following structural formula (Note that the parentheses are for explanation purposes and are not intended to separate structural units.), “ethylene-butylene unit” having both the butylene unit and the ethylene unit, and the 3,4-linkage unit of isoprene “Isopentene unit"("3-methyl-1-buteneunit”) is a hydrogenated linking unit, "Ethylene-propylene unit” ( Generally, it is named as such by focusing on the structural unit enclosed in parentheses in the following structural formula.The parentheses are for explanation and are not intended to separate structural units.), etc.
  • the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is preferably a butylene unit, an ethylene unit, or an ethylene-butylene unit, and more preferably an ethylene-butylene unit.
  • specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable as the conjugated diene compound, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • the component (B) preferably contains a "compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound". Having the structural unit (b2) tends to further improve non-adhesion between prepregs.
  • the content ratio [(b1)/(b2)] of each structural unit is From the viewpoint of dielectric constant (Dk) and non-adhesion between prepregs, preferably 97/3 to 50/50, more preferably 95/5 to 55/45, still more preferably 92/8 to 60/ 40, particularly preferably 90/10 to 65/35, may be 97/3 to 80/20, or may be 85/15 to 60/40.
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric constant (Dk) tends to be excellent
  • the content ratio of the structural unit (b2) derived from the aromatic vinyl compound increases, the prepreg There is a tendency for the non-adherence between them to increase.
  • aromatic vinyl compound in the structural unit (b2) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, and divinylbenzene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene and monochlorostyrene are preferred, and styrene is more preferred.
  • Specific examples of compounds having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound include a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrides of styrene-butadiene-styrene block copolymers (e.g., SEBS, SBBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), hydrides of styrene-isoprene-styrene block copolymers (SEPS), styrene Styrenic thermoplastic elastomers such as hydrides of -(isoprene and butadiene)-styrene block copolymers (SEEPS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isopre
  • SEBS and SEPS are preferred, and SEBS is more preferred, from the viewpoint of dielectric constant (Dk), non-adhesion between prepregs, crack resistance, and the like.
  • the SEBS is a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) obtained by hydrogenating butadiene units, and is named with the initials of styrene-ethylene-butylene-styrene.
  • the SBBS is a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) obtained by selectively hydrogenating the 1,2-bond units in the butadiene units of the styrene-(1,4-butadiene )-butylene-styrene.
  • the hydrogenation rate is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. , more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, and may be 100 mol % or less, or 99 mol % or less. That is, the hydrogenation rate may be 70 to 100 mol %.
  • the compound having the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound and the structural unit (b2) derived from the aromatic vinyl compound may be modified with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • Common examples include SEBS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride and SEPS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the acid value of the acid-modified “compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound” is not particularly limited, but is 2 to 20 mg CH 3 ONa. /g, more preferably 5 to 15 mg CH 3 ONa/g, even more preferably 7 to 13 mg CH 3 ONa/g.
  • the content of the "compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound” in the component (B) is not particularly limited, and is 20% by mass or more. It may be 40% by mass or more, may be 50% by mass or more, may be 80% by mass or more, or may be 90% by mass or more. , 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 12,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, 000 to 250,000 is more preferable, may be 50,000 to 100,000, may be 130,000 to 250,000, or may be 150,000 to 200,000 good too.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, and more specifically, a value measured by the method described in Examples.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains the component (B)
  • its content is not particularly limited, but 1 part per 100 parts by mass of the total resin components in the thermosetting resin composition 35 parts by weight is preferable, 3 to 30 parts by weight is more preferable, 5 to 25 parts by weight is more preferable, 5 to 20 parts by weight is particularly preferable, and 5 to 15 parts by weight is most preferable.
  • the content of component (B) is at least the lower limit, an excellent dielectric constant (Dk) tends to be obtained, and when it is at most the upper limit, the non-adhesion between prepregs is prevented from deteriorating. It tends to be able to be suppressed, and further tends to provide good heat resistance, moldability, workability and flame retardancy.
  • (C) inorganic filler (C) an inorganic filler [hereinafter sometimes referred to as (C) component] is added to the resin composition of the present embodiment. ] tends to be able to improve a low coefficient of thermal expansion, heat resistance and flame retardancy.
  • Component (C) is not particularly limited, but silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Examples include aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay (calcined clay, etc.), talc, aluminum borate, silicon carbide, and the like.
  • (C) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • silica, alumina, mica, and talc are preferable, silica and alumina are more preferable, and silica is still more preferable, from the viewpoint of thermal expansion coefficient, heat resistance, and flame retardancy.
  • Examples of silica include crushed silica, fumed silica, fused silica (fused spherical silica), and the like.
  • the shape and particle size of component (C) are not particularly limited, but the particle size is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 10 ⁇ m. 3 to 0.8 ⁇ m.
  • the particle diameter refers to the average particle diameter, and is the particle diameter at the point corresponding to 50% volume when the cumulative frequency distribution curve of the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%.
  • the particle size of the component (C) can be measured with a particle size distribution analyzer using a laser diffraction scattering method.
  • the content of the component (C) in the thermosetting resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of flammability, preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 65 parts by mass, still more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition, Especially preferably 30 to 55 parts by mass, most preferably 40 to 55 parts by mass.
  • a coupling agent may be added if necessary. may be used together.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be appropriately selected and used.
  • Coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent to be used is not particularly limited.
  • a so-called integral blend processing method may be used in which the coupling agent is added after the component (C) is blended into the thermosetting resin composition.
  • a preferred method is to use an inorganic filler surface-treated with a coupling agent in a dry or wet manner. By adopting this method, the features of the component (C) can be expressed more effectively.
  • the component (C) when using the component (C) in the present embodiment, for the purpose of improving the dispersibility of the component (C) in the thermosetting resin composition, if necessary, the component (C) was previously dispersed in an organic solvent. It can be used as slurry.
  • the organic solvent include the same organic solvents as described later.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment further contains (D) a compatibilizer [hereinafter sometimes referred to as (D) component. ] may be contained.
  • the compatibilizer (D) is not particularly limited as long as it is a compound that enhances the compatibility between the component (A) and the component (B).
  • component (A) contains a maleimide compound
  • component (B) is "a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound.”
  • a polyphenylene ether compound, a modified polyphenylene ether compound, or the like as the component (D).
  • Modified polyphenylene ether compounds include compounds obtained by introducing functional groups into polyphenylene ether compounds.
  • the functional group include an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, an acrylic group, and a methacrylic group.
  • a methacryl group is preferred, and a methacryl group is more preferred. That is, a methacryl-modified polyphenylene ether compound is preferable as the modified polyphenylene ether compound.
  • the modified polyphenylene ether compound may have the functional group at the end of the polymer chain or inside the polymer chain, but preferably has the functional group at the end of the polymer chain. It is more preferable to have it at both ends of the chain.
  • Both the polyphenylene ether compound and the modified polyphenylene ether compound preferably have a structural unit represented by the following general formula (D1).
  • each R d1 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • p1 is an integer of 0 to 4.
  • Each R d1 in the general formula (D1) is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R d1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p1 is an integer of 0 to 4, may be an integer of 0 to 2, or may be 2;
  • R d1 may be substituted at the ortho position (based on the substitution position of the oxygen atom) on the benzene ring.
  • the plurality of R d1 may be the same or different.
  • the structural unit represented by the general formula (D1) may be a structural unit represented by the following general formula (D1-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound and modified polyphenylene ether compound is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 25,000.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound and modified polyphenylene ether compound is 1,000 or more, the dielectric constant (Dk) tends to be even better.
  • the weight-average molecular weight of the polyphenylene ether compound and the modified polyphenylene ether compound is 25,000 or less, the compatibility of the thermosetting resin composition is further improved, and the composition does not separate even after being left for a long period of time. It tends to be more difficult, that is, the storage stability tends to be higher.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound and modified polyphenylene ether compound is more preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, still more preferably 1,200 to 10,000, particularly preferably 1,200 to 5,000, most preferably 1,200 to 3,000.
  • the content of the (D) component in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but the dielectric constant (Dk) and phase From the viewpoint of solubility, it is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 35 parts by mass, and still more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of the thermosetting resin composition. Yes, it may be 5 to 15 parts by mass, or it may be 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the component (D) is at least the above lower limit, the dielectric constant (Dk) and compatibility tend to be good.
  • the content of component (D) is equal to or less than the above upper limit, heat resistance, moldability and workability tend to be good.
  • the (E) curing accelerator [hereinafter, may be referred to as (E) component. ] include amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, phosphorus-based curing accelerators, organic metal salts, acidic catalysts, organic peroxides, and the like. In this specification, imidazole-based curing accelerators are not classified as amine-based curing accelerators. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curing accelerator preferably contains at least one selected from the group consisting of imidazole-based curing accelerators and organic peroxides.
  • imidazole curing accelerator examples include imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole and 2-undecylimidazole; isocyanate masked imidazole such as an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole. be done.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene and the like.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains component (E), its content is not particularly limited. On the other hand, 0.01 to 3 parts by mass is preferable, 0.05 to 2.5 parts by mass is more preferable, 0.1 to 2.5 parts by mass is more preferable, and 0.3 to 2.3 parts by mass is particularly preferable. (E) When the content of the curing accelerator is within the above range, better heat resistance, storage stability and moldability tend to be obtained.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment further includes, as other components, a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, an adhesion improver, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, It preferably contains one or more selected from the group consisting of colorants and lubricants. Moreover, you may contain the component of those other than the above.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains these other components (flame retardants, flame retardant aids, antioxidants, adhesion improvers, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, When containing lubricants and other components), the content of each is not particularly limited, but for example, 0.01 mass parts per 100 parts by mass of the total resin components in the thermosetting resin composition It may be 1 part or more, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, 1 part by mass or less, or may not be contained.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment may be a so-called "varnish" containing an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and facilitating the production of prepregs or resin films to be described later.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene; nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, etc. is mentioned. From the viewpoint of solubility, ketone solvents are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and 45 to 60% by mass. It is more preferable that When the solid content concentration of the thermosetting resin composition is within the above range, the thermosetting resin composition is easy to handle, impregnating into the substrate and the appearance of the produced prepreg are good, and Coatability is also improved when a resin film is formed.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can be produced by mixing components (A), (B), and optionally the above components by a known method. At this time, each component may be dissolved or dispersed in the organic solvent with stirring. Conditions such as mixing order, temperature and time are not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the prepreg of this embodiment is a prepreg containing the thermosetting resin composition of this embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
  • the prepreg of the present embodiment contains, for example, the thermosetting resin composition of the present embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition and a sheet-like fiber base material.
  • the prepreg is formed using the thermosetting resin composition of the present embodiment or a resin film described later, and a sheet-like fiber base material. For example, it can be obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with the thermosetting resin composition of the present embodiment or a resin film described later, followed by heat drying and semi-curing (to B-stage) as necessary. .
  • the prepreg of the present embodiment can be produced by heat-drying in a drying oven usually at 80 to 200° C. for 1 to 30 minutes for semi-curing (B-stage).
  • B-staging refers to making the state of B-stage defined in JIS K6900 (1994).
  • the amount of the thermosetting resin composition to be used can be appropriately determined for the purpose of making the solid content concentration derived from the thermosetting resin composition in the prepreg after drying 30 to 90% by mass. By setting the solid content concentration within the above range, there is a tendency that better moldability can be obtained when a laminate is formed.
  • the sheet-like fiber base material of the prepreg known ones used for various laminates for electrical insulating materials are used.
  • Materials for the sheet-like fiber substrate include inorganic fibers such as E-glass, D-glass, S-glass and Q-glass; organic fibers such as polyimide, polyester and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof. These sheet-like fiber substrates have forms such as woven fabrics, non-woven fabrics, robinks, chopped strand mats or surfacing mats.
  • the thickness of the sheet-like fiber base material is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, 3 to 70 ⁇ m, or 5 to 35 ⁇ m.
  • the resin film of this embodiment is a resin film containing the thermosetting resin composition of this embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
  • the resin film of the present embodiment can be produced, for example, by applying a thermosetting resin composition containing an organic solvent, ie, a varnish, to a support, heating and drying, and semi-curing (B-staging) as necessary. can be manufactured.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 70 ⁇ m, still more preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the support include plastic films, metal foils, release papers, and the like.
  • the drying temperature and drying time may be appropriately determined according to the amount of the organic solvent used and the boiling point of the organic solvent used. can be formed into
  • the laminate of this embodiment is a laminate comprising a cured product of the thermosetting resin composition of this embodiment or a cured product of a prepreg and a metal foil.
  • the laminate of the present embodiment has a metal foil placed on one side or both sides of one prepreg of the present embodiment, or a laminate obtained by stacking two or more prepregs of the present embodiment. It can be manufactured by placing a metal foil and then hot pressing.
  • the prepreg of the present embodiment is C-staged.
  • C-staging refers to making the state of C-stage defined in JIS K6900 (1994).
  • a laminate having metal foil is sometimes referred to as a metal-clad laminate.
  • the metal of the metal foil is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or one of these metal elements. It may be an alloy containing the above, preferably copper or aluminum, more preferably copper.
  • the method for carrying out the heat and pressure molding is not particularly limited, but for example, the temperature is 100 to 300° C., the pressure is 0.2 to 10 MPa, and the time is 0.1 to 5 hours. In addition, for the heating and pressure molding, a method of maintaining a vacuum state using a vacuum press or the like for 0.5 to 5 hours can be adopted.
  • the printed wiring board of the present embodiment contains one or more selected from the group consisting of the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment, the cured product of the prepreg of the present embodiment, and the laminate of the present embodiment. have.
  • the printed wiring board of the present embodiment uses one or more selected from the group consisting of the prepreg of the present embodiment, the resin film of the present embodiment, and the laminate of the present embodiment, and is drilled by a known method. , metal plating, etching of metal foil, or the like to form a circuit.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured by further performing a multilayer adhesion process as needed.
  • the prepreg of the present embodiment and the resin film of the present embodiment are C-staged.
  • the semiconductor package of this embodiment is a semiconductor package having the printed wiring board of this embodiment and a semiconductor element.
  • the semiconductor package of this embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the printed wiring board of this embodiment, and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like. can.
  • the resin composition, prepreg, resin film, laminate, printed wiring board, and semiconductor package of the present embodiment can be suitably used in electronic equipment that handles high-frequency signals of 10 GHz or higher.
  • printed wiring boards are useful as printed wiring boards for millimeter wave radars.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by the following method. (Method for measuring weight average molecular weight (Mw)) Conversion was performed from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Calibration curve, standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, product name] and approximated by a cubic equation. GPC measurement conditions are shown below.
  • thermosetting resin composition having a solid content concentration of 55% by mass was prepared by mixing and stirring each component shown in Table 1 in the amount shown in Table 1 together with methyl ethyl ketone at room temperature. After applying the varnish obtained above to a 15 ⁇ m thick glass fabric (NE glass, manufactured by Asahi Kasei Corporation), it is dried by heating at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a solid content derived from the thermosetting resin composition. A prepreg with a content of about 75% by mass was produced.
  • a low profile copper foil (3M-VLP12, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., "VLP” is a registered trademark) with a thickness of 12 ⁇ m is placed so that the M surface (matte surface) is in contact with the prepreg. Then, heat and pressure molding was performed at a temperature of 230° C., a pressure of 3.0 MPa, and a time of 90 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate (thickness: 0.30 mm). Using the varnish, prepreg, and double-sided copper-clad laminate obtained in each example, each evaluation was performed according to the following methods. Table 1 shows the results.
  • the measuring instrument is a vector network analyzer "N5222B” manufactured by Agilent Technologies, the cavity resonator is “CP129” (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd., and the measurement program is "CPMA-V2". ” were used respectively. Moreover, the measurement was performed under conditions of a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
  • thermosetting resin - Maleimide compound A-1: indane ring-containing aromatic bismaleimide

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Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の非密着性を発現する熱硬化性樹脂組成物を提供する。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供する。前記熱硬化性樹脂組成物は、具体的には、次の通りである。（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％未満である、熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
　本開示は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの種々の電子機器において、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯（例えば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯）における誘電特性（比誘電率及び誘電正接）に優れた基板材料が求められている。近年、前記電子機器の他に、自動車、交通システム関連等のＩＴＳ分野及び室内の近距離通信分野においても、高周波無線信号を扱う新規システムの実用化又は実用計画が進んでおり、これらの機器に搭載するプリント配線板に対して、低伝送損失の基板材料が求められている。
　低伝送損失が要求されるプリント配線板に使用される材料の１つとして、誘電特性に優れることで知られているエラストマーが挙げられる。例えば、（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される１種以上と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｃ）金属原子に結合するアルコキシ基を有する有機金属化合物と、を含有してなる樹脂組成物に、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有させることで誘電特性が良くなることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２１－１３８８４９号公報
　しかしながら、本発明者らがさらに検討したところ、スチレン系熱可塑性エラストマー等の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いて形成された複数のプリプレグを重ね合わせると、互いに密着して引き剥がし難くなる傾向があることが分かった。そのため、プリプレグの搬送時及び積層板製造時に強固に貼り付いたプリプレグ同士の縦横を揃えるために重ね合わせ直す作業が困難となる場合があり、工業的に実施するに際して問題となることが判明した。
　本開示は、このような現状に鑑み、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の非密着性を発現する熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本開示の熱硬化性樹脂組成物であれば、前記目的を達成できることを見出した。
　本開示は、下記［１］～［１３］を含むものである。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％未満である、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）において、前記共役ジエン化合物が、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）が、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位から選択される少なくとも１種が水素化された結合単位である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｃ）無機充填材を含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、（Ｄ）相溶化剤を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
［１１］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は上記［９］に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［１２］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記［９］に記載のプリプレグの硬化物、及び上記［１１］に記載の積層板からなる群から選択される１種以上を有する、プリント配線板。
［１３］上記［１２］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
　本開示により、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の非密着性を発現する熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供することができる。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「ＡＡ～ＢＢ」という表記においては、両端の数値ＡＡ及びＢＢがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
　本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
　また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する固形分のうち、後述する無機充填材等の無機化合物を除く、すべての成分のことをいう。
　本明細書において、「固形分」とは、揮発する物質（水分、後述する溶媒等）以外の樹脂組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で固体状のものの他、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
　本明細書に記載されている「ＸＸを含有する」という表現は、ＸＸが反応し得る場合にはＸＸが反応した状態で含有することと、単にＸＸを含有することの両方の意味を含む。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は以下の通りである。
　（Ａ）熱硬化性樹脂［以下、（Ａ）成分ということがある。］と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物［以下、（Ｂ）成分ということがある。］と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％未満である、熱硬化性樹脂組成物。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、当該熱硬化性樹脂組成物から形成されるプリプレグ同士の非密着性を発現する。ここで、「プリプレグ同士の非密着性」とは、複数のプリプレグを重ね合わせたときにプリプレグ同士が強固に密着し難い性質のことであり、「非密着性を発現する」とは、実施例に記載の評価方法に従った非密着性の評価結果が「Ａ」になることである。
　以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について順に詳述する。
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
　（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂及びイソシアネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂及びマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、低熱膨張性等の観点から、マレイミド化合物を含むことがさらに好ましい。
　（Ａ）成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。
　前記マレイミド化合物としては、Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物は、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であることが好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２～１０個有するマレイミド化合物であることがより好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２～５個有するマレイミド化合物であることがさらに好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２個有するマレイミド化合物であることが特に好ましい。
　また、前記Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物としては、マレイミド基が有する窒素原子同士が有機基を介して結合している化合物が好ましい。
　前記Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物としては、特に限定されないが、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する１つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物；４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、インダン環含有芳香族ビスマレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する２つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物；ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する３つ以上のＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物；Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、導体との接着性、耐熱性、低熱膨張性、機械特性及び比誘電率（Ｄｋ）の観点から、好ましくは芳香環に結合する２つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物がより好ましく、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、インダン環含有芳香族ビスマレイミドがさらに好ましい。ここで、本明細書中、インダン環とは、芳香族６員環と飽和脂肪族５員環の縮合二環式構造を意味する。インダン環含有芳香族ビスマレイミドは、下記一般式（ａ１－１）で表される２価の基を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒａ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基であり、ｎ１は０～３の整数である。Ｒａ２～Ｒａ４は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。＊は結合部位を表す。）
　前記一般式（ａ１－１）で表される２価の基を含むインダン環含有芳香族ビスマレイミドとしては、比誘電率（Ｄｋ）、導体との接着性、耐熱性及び製造容易性の観点から、下記一般式（ａ１－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒａ１～Ｒａ４及びｎ１は、前記一般式（ａ１－１）中のものと同じである。Ｒａ５は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又はメルカプト基であり、ｎ２は、各々独立に、０～４の整数であり、ｎ３は、０．９５～１０．０の数である。）
　前記一般式（ａ１－２）で表されるインダン環含有芳香族ビスマレイミドは、比誘電率（Ｄｋ）、導体との接着性、溶媒溶解性及び製造容易性の観点から、下記一般式（ａ１－３）で表されるもの、又は、下記一般式（ａ１－４）で表されるものであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒａ１～Ｒａ５及びｎ１及びｎ３は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒａ１～Ｒａ４及びｎ１及びｎ３は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。）
　インダン環含有芳香族ビスマレイミドの製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の様にして製造することができる。
　まず、下記一般式（ａ１－５）で表される化合物［以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。］と、下記一般式（ａ１－６）で表される化合物［以下、「化合物Ｂ」と称する場合がある。］とを、酸触媒存在下で反応［以下、「環化反応」と称する場合がある。］させることにより、下記一般式（ａ１－７）で表される化合物を得る。下記一般式（ａ１－７）で表される化合物は、インダン環含有芳香族ビスマレイミドの中間体アミン化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒａ１及びｎ１は、前記一般式（ａ１－１）中のものと同じである。Ｒａ６は、各々独立に、前記式（ａ１－５－１）又は前記式（ａ１－５－２）で表される基である。但し、前記一般式（ａ１－５）中に記載されたベンゼン環において、２つのＲａ６のうちの少なくとも一方のＲａ６のオルト位には水素原子が結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒａ５及びｎ２は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。但し、前記一般式（ａ１－６）中に記載されたベンゼン環において、アミノ基のオルト位及びパラ位のうち、少なくとも１つには水素原子が結合している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒａ１、Ｒａ５及びｎ１～ｎ３は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。）
　環化反応は、例えば、化合物Ａ及び化合物Ｂを、両者のモル比（化合物Ｂ／化合物Ａ）が、好ましくは０．１～２．０、より好ましくは０．１５～１．５、さらに好ましくは０．２～１．０となる比率で仕込むことによって、１段階目の反応を行う。
　次いで、さらに追加する化合物Ｂについて、先に加えた化合物Ａに対するモル比（追加する化合物Ｂ／化合物Ａ）が、好ましくは０．５～２０、より好ましくは０．６～１０、さらに好ましくは０．７～５となる比率で化合物Ｂを加えることによって２段階目の反応を行うことが好ましい。
　環化反応に用いる酸触媒としては、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸；活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸；ヘテロポリ塩酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸触媒の配合量は、反応速度及び反応均一性の観点から、最初に仕込む化合物Ａ及び化合物Ｂの総量１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　環化反応の反応温度は、反応速度及び反応均一性の観点から、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１３０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃である。
　環化反応の反応時間は、生産性及び十分に反応を進行させるという観点から、好ましくは２～２４時間、より好ましくは４～１６時間、さらに好ましくは８～１２時間である。
　但し、これらの反応条件は、使用する原料の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
　なお、環化反応の際、必要に応じて、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の溶媒を用いてもよい。また、環化反応の際、副生成物として水が生成する場合は、共沸脱水可能な溶媒を使用することによって、脱水反応を促進させてもよい。
　次に、上記で得られた中間体アミン化合物を、有機溶媒中で無水マレイン酸と反応させることによって、中間体アミン化合物が有する第１級アミノ基をマレイミド基とするマレイミド化反応を行う。このマレイミド化反応を行うことによって、インダン環含有芳香族ビスマレイミドを得ることができる。
　マレイミド化反応における中間体アミン化合物の第１級アミノ基当量に対する無水マレイン酸の当量比（無水マレイン酸／第１級アミノ基）は、特に限定されないが、未反応の第１級アミノ基の量及び未反応の無水マレイン酸の量を低減するという観点から、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０５～１．３、さらに好ましくは１．１～１．２である。
　マレイミド化反応における有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応速度及び反応均一性の観点から、中間体アミン化合物と無水マレイン酸の総量１００質量部に対して、好ましくは５０～５，０００質量部、より好ましくは７０～２，０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。
　マレイミド化反応は、中間体アミン化合物と無水マレイン酸とを２段階で反応させることが好ましい。
　１段階目の反応における反応温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。
　１段階目の反応における反応時間は、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは０．７～８時間、さらに好ましくは１～４時間である。
　２段階目の反応は、１段階目の反応終了後、トルエンスルホン酸等の触媒を加えてから実施することが好ましい。
　２段階目の反応における反応温度は、好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２５℃、さらに好ましくは１０５～１２０℃である。
　２段階目の反応における反応時間は、好ましくは２～２４時間、より好ましくは４～１５時間、さらに好ましくは６～１０時間である。
　但し、前記反応条件は、使用する原料の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
　反応後、必要に応じて、水洗等の精製を行うことによって、未反応の原料、他の不純物等を除去してもよい。
　以上の様にして、インダン環含有芳香族ビスマレイミドを製造することができる。
　前述したマレイミド化合物の「誘導体」としては、前記Ｎ－置換マレイミド基を１個以上（好ましくは２個以上）有するマレイミド化合物と、モノアミン化合物、ジアミン化合物等のアミン化合物との付加反応物などが挙げられる。
　前記モノアミン化合物としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
　前記ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，２’－ビス（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、シロキサンジアミン等が挙げられる。
（（Ａ）成分の含有量）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和１００質量部に対して、５～９５質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらに好ましく、１５～４５質量部が特に好ましく、２５～４５質量部が最も好ましい。
（（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における比誘電率（Ｄｋ）［以下、単に「比誘電率（Ｄｋ）」と称する。］の観点から、（Ｂ）成分として、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物を含有する。但し、プリプレグ同士の非密着性の観点から、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％未満である。
　比誘電率（Ｄｋ）及びプリプレグ同士の非密着性の双方の観点、並びに、相容性及びワニスの保存安定性の観点からは、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して、好ましくは１質量％以上１４．０質量％未満、より好ましくは１～１３質量％、さらに好ましくは３～１２質量％、特に好ましくは５～１２質量％、最も好ましくは６．５～１１．５質量％であり、６．５～９．５質量％であってもよいし、８．０～１１．５質量％であってもよい。
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）において、比誘電率（Ｄｋ）の観点から、前記共役ジエン化合物は、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ブタジエンを含むことがより好ましく、ブタジエンであることがさらに好ましい。
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）としては、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位が水素化された結合単位であってもよい。ここで、これらの結合単位が水素化された結合単位としては、具体的には、下記構造式に示す様に、ブタジエンの１，２－結合単位が水素化された結合単位である「ブチレン単位」、ブタジエンの１，４－結合単位が水素化された結合単位である「エチレン単位」（一般的に、下記構造式中の丸括弧で囲まれた構造単位に着目してこのように称される。なお、当該丸括弧は説明用であって、構造単位を区切る意図ではない。）、前記ブチレン単位と前記エチレン単位の両方を有する「エチレン－ブチレン単位」、イソプレンの３，４－結合単位が水素化された結合単位である「イソペンテン単位」（「３－メチル－１－ブテン単位」）、イソプレンの１，４－結合単位が水素化された結合単位である「エチレン－プロピレン単位」（一般的に、下記構造式中の丸括弧で囲まれた構造単位に着目してこのように称される。なお、当該丸括弧は説明用であって、構造単位を区切る意図ではない。）等が挙げられる（下記構造式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）としては、比誘電率（Ｄｋ）の観点から、好ましくは、ブチレン単位、エチレン単位、エチレン－ブチレン単位であり、より好ましくは、エチレン－ブチレン単位である。
　また、前記共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、前記共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　前記（Ｂ）成分としては、「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」を含むことが好ましい。前記構造単位（ｂ２）を有することで、プリプレグ同士の非密着性がさらに向上する傾向にある。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物において、それぞれの構造単位の含有比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、比誘電率（Ｄｋ）及びプリプレグ同士の非密着性の観点から、質量基準で、好ましくは９７／３～５０／５０、より好ましくは９５／５～５５／４５、さらに好ましくは９２／８～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～６５／３５であり、９７／３～８０／２０であってもよいし、８５／１５～６０／４０であってもよい。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有比が高まると、比誘電率（Ｄｋ）に優れる傾向があり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有比が高まると、プリプレグ同士の非密着性が高まる傾向にある。
　前記構造単位（ｂ２）において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物としては、具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＰＳ）、スチレン－（イソプレン及びブタジエン）－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、比誘電率（Ｄｋ）、プリプレグ同士の非密着性及び耐クラック性等の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。ここで、前記ＳＥＢＳは、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン単位を水素化したものであって、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンのそれぞれの頭文字をとって命名されたものであり、前記ＳＢＢＳは、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン単位中の１，２－結合単位を選択的に水素化したものであって、スチレン－（１，４－ブタジエン）－ブチレン－スチレンのそれぞれの頭文字をとって命名されたものである。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物において、水素化率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。当該水素化率の上限に特に制限はなく、１００モル％以下であってもよく、９９モル％以下であってもよい。つまり、前記水素化率は７０～１００モル％であってもよい。
　なお、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物は、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたＳＥＢＳ、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたＳＥＰＳ等が挙げられる。酸変性された「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」の酸価は、特に限定されないが、２～２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇが好ましく、５～１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがより好ましく、７～１３ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがさらに好ましい。
　前記（Ｂ）成分中における「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」の含有量に特に制限はなく、２０質量％以上であってもよいし、４０質量％以上であってもよいし、５０質量％以上であってもよいし、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよいし、９５質量％以上であってもよいし、９８質量％以上であってもよいし、１００質量％であってもよい。
　前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～５００，０００であることがより好ましく、５０，０００～２５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００～１００，０００であってもよいし、１３０，０００～２５０，０００であってもよいし、１５０，０００～２００，０００であってもよい。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定される値であり、詳細には実施例に記載の方法によって測定した値である。
（（Ｂ）成分の含有量）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和１００質量部に対して、１～３５質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がさらに好ましく、５～２０質量部が特に好ましく、５～１５質量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記下限値以上であると、優れた比誘電率（Ｄｋ）が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、プリプレグ同士の非密着性が悪化するのを抑制できる傾向にあり、さらに、良好な耐熱性、成形性、加工性及び難燃性が得られる傾向にある。
（（Ｃ）無機充填材）
　本実施形態の樹脂組成物に（Ｃ）無機充填材［以下、（Ｃ）成分ということがある。］を含有させることで、低熱膨張係数、耐熱性及び難燃性を向上させることができる傾向にある。
　（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の形状及び粒径は、特に限定されないが、粒径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましく０．２～１μｍ、特に好ましくは０．３～０．８μｍである。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。（Ｃ）成分の粒径は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（（Ｃ）成分の含有量）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、熱膨張係数、耐熱性及び難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分の総和１００質量部に対して、好ましくは５～７０質量部、より好ましくは１５～６５質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部、特に好ましくは３０～５５質量部、最も好ましくは４０～５５質量部である。
　また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の分散性及び（Ｃ）成分と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されない。
　なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方法を採用することで、より効果的に（Ｃ）成分の特長を発現できる。
　本実施形態において（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｃ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。有機溶媒としては、後述する有機溶媒と同じものが挙げられる。
（（Ｄ）相溶化剤）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）相溶化剤［以下、（Ｄ）成分ということがある。］を含有していてもよい。
　（Ｄ）相溶化剤としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相容性を高める化合物であれば特に制限されない。例えば、（Ａ）成分がマレイミド化合物を含み、且つ、（Ｂ）成分が「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」を含む場合等において、（Ｄ）成分として、ポリフェニレンエーテル化合物、変性ポリフェニレンエーテル化合物等を用いることが好ましい。変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリフェニレンエーテル化合物に官能基を導入した化合物が挙げられる。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられるが、これらの中でも、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性の観点から、アクリル基、メタクリル基が好ましく、メタクリル基がより好ましい。つまり、変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル化合物が好ましい。変性ポリフェニレンエーテル化合物は、前記官能基をポリマー鎖の末端に有していてもよいし、ポリマー鎖の内部に有していてもよいが、ポリマー鎖の末端に有していることが好ましく、ポリマー鎖の両末端に有していることがより好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物、変性ポリフェニレンエーテル化合物は、いずれも、下記一般式（Ｄ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒｄ１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０～４の整数である。）
　前記一般式（Ｄ１）中のＲｄ１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　以上の中でも、Ｒｄ１としては、好ましくは炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。
　ｐ１は０～４の整数であり、０～２の整数であってもよく、２であってもよい。なお、ｐ１が１又は２である場合、Ｒｄ１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｐ１が２以上である場合、複数のＲｄ１同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（Ｄ１）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｄ１－１）で表される構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記ポリフェニレンエーテル化合物及び変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限されないが、好ましくは１，０００～２５，０００である。前記ポリフェニレンエーテル化合物及び変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が１，０００以上であれば、比誘電率（Ｄｋ）がより一層良好となる傾向にある。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物及び変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が２５，０００以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の相容性がより一層良好となり、長期間放置しておいても分離し難くなる、つまり保存安定性が高くなる傾向にある。同様の観点から、前記ポリフェニレンエーテル化合物及び変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは１，０００～１５，０００、よりさらに好ましくは１，２００～１０，０００、特に好ましくは１，２００～５，０００、最も好ましくは１，２００～３，０００である。
（（Ｄ）成分の含有量）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは３～３５質量部、さらに好ましくは５～３５質量部であり、５～１５質量部であってもよいし、２０～４０質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が前記下限値以上であると、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性が良好となる傾向にある。（Ｄ）成分の含有量が前記上限値以下であると、耐熱性、成形性及び加工性が良好となる傾向にある。
（（Ｅ）硬化促進剤）
　前記（Ｅ）硬化促進剤［以下、（Ｅ）成分ということがある。］としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属塩、酸性触媒、有機過酸化物等が挙げられる。なお、本明細書において、イミダゾール系硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤に分類しないものとする。硬化促進剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤及び有機過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記イミダゾール系硬化促進剤としては、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等のイソシアネートマスクイミダゾールなどが挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
（（Ｅ）硬化促進剤の含有量）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．０５～２．５質量部がより好ましく、０．１～２．５質量部がさらに好ましく、０．３～２．３質量部が特に好ましい。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、より良好な耐熱性、保存安定性及び成形性が得られる傾向にある。
（その他の成分）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、さらに、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤及び滑剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。また、前記以外の成分を含有していてもよい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物がこれらその他の成分（難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤、及びこれら以外の成分）を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、また、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよいし、含有していなくてもよい。
（有機溶媒）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグ又は樹脂フィルムを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有した、いわゆる「ワニス」であってもよい。
　有機溶媒としては、特に制限されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物をワニスにして使用する場合、固形分濃度を３０～９０質量％とすることが好ましく、４０～８０質量％とすることがより好ましく、４５～６０質量％とすることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が前記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性が容易となり、基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好となり、また、樹脂フィルムにするときの塗工性も良好となる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに必要に応じて使用し得る前記成分を公知の方法で混合することで製造することができる。この際、各成分は、前記有機溶媒中で撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、任意に設定することができる。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグである。
　本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物とシート状繊維基材とを含有するものである。該プリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は後述の樹脂フィルムと、シート状繊維基材と、を用いて形成される。例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は後述の樹脂フィルムをシート状繊維基材に含浸した後、加熱乾燥させて必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０～２００℃で、１～３０分間加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることによって、本実施形態のプリプレグを製造することができる。ここで、本明細書において、Ｂ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＢ－ステージの状態にすることである。
　熱硬化性樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度を３０～９０質量％にするという目的で適宜決定することができる。固形分濃度を上記範囲とすることで、積層板とした際により良好な成形性が得られる傾向にある。
　プリプレグのシート状繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状繊維基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。
　シート状繊維基材の厚みは、特に限定されないが、１～１００μｍであってもよいし、３～７０μｍであってもよいし、５～３５μｍであってもよい。
［樹脂フィルム］
　本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルムである。
　本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物、つまりワニスを支持体へ塗布し、加熱乾燥して必要に応じて半硬化（Ｂ－ステージ化）させることによって製造することができる。樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～３５μｍである。
　支持体としては、プラスチックフィルム、金属箔、離型紙などが挙げられる。
　乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、５０～２００℃で１～１０分間程度乾燥させることによって、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
［積層板］
　本実施形態の積層板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又はプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
　本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本実施形態のプリプレグを２枚以上重ねて得られる積層物の片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造することができる。該製造方法により得られる積層板において、本実施形態のプリプレグはＣ－ステージ化されている。本明細書において、Ｃ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＣ－ステージの状態にすることである。なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
　金属箔の金属としては、特に限定されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を１種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
　加熱加圧成形の実施方法としては、特に限定されないが、例えば、温度が１００～３００℃、圧力が０．２～１０ＭＰａ、時間が０．１～５時間の条件で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を０．５～５時間保持する方法を採用できる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、本実施形態のプリプレグの硬化物、及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上を有するものである。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ、本実施形態の樹脂フィルム及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工を行うことで製造することができる。また、さらに必要に応じて多層化接着加工を行うことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。本実施形態のプリント配線板において、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の樹脂フィルムはＣ－ステージ化されている。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造することができる。
　本実施形態の樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージは、１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。特に、プリント配線板は、ミリ波レーダー用プリント配線板として有用である。
　以上、好適な実施形態を説明したが、これらは本開示の説明のための例示であり、本開示の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本開示は、その要旨を逸脱しない範囲で、前記実施形態とは異なる種々の態様も含まれる。
　以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、各例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法によって測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
　ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラム：ガードカラム；ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
［実施例１～４、比較例１～５］
　表１に記載の各成分を表１に記載の配合量に従って、メチルエチルケトンと共に、室温で混合及び撹拌することによって、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
　上記で得たワニスを、厚さ１５μｍのガラス織布（ＮＥガラス、旭化成株式会社製）に塗工した後、１３０℃で３分間加熱乾燥することによって、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が約７５質量％のプリプレグを作製した。このプリプレグの上下に、厚さ１２μｍのロープロファイル銅箔（３Ｍ－ＶＬＰ１２、三井金属鉱業株式会社製、前記「ＶＬＰ」は登録商標である。）を、Ｍ面（マット面）がプリプレグに接するように配置した後、温度２３０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間９０分間の条件で加熱加圧成形することによって、両面銅張積層板（厚さ：０．３０ｍｍ）を作製した。
　各例で得たワニス、プリプレグ、両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
［ワニスの評価］
（１．ワニスの相容性）
　各例で調製したワニスを目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：ワニス全体の色相が均一である。
Ｂ：ワニスの一部が分離しているか、又はゲル化が発生している。
Ｃ：ワニス全体がゲル化している。
（２．ワニスの保存安定性）
　各例で調製したワニスを２３℃で７日間静置した後、目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：調製直後のワニスと静置後のワニスの外観が同一である。
Ｂ：静置後のワニス表面に皮張り及び上澄みが生じている。
Ｃ：静置後のワニス全体がゲル化している。
［プリプレグの評価］
（３．プリプレグ同士の非密着性）
　各例で作製したプリプレグ１５枚を重ね合わせ、アルミ蒸着パック内に入れ、１ＭＰａで圧着した状態で一週間静置してから、圧着を解除した後、下記評価基準に従って非密着性を評価した。
Ａ：プリプレグを手で容易に剥がすことができる。
Ｂ：プリプレグを手で剥がした際に、プリプレグの一部に亀裂が生じる。
Ｃ：重ね合わせたプリプレグが一体化して、手では剥がすことができない。
［両面銅張積層板の評価］
（４．比誘電率（Ｄｋ））
　各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液（過硫酸アンモニウムの１０質量％溶液、三菱ガス化学株式会社製）に浸漬することにより除去し、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出したものを試験片として、空洞共振器摂動法によって比誘電率（Ｄｋ）を測定した。なお、測定器にはアジレントテクノロジー社製のベクトル型ネットワークアナライザ「Ｎ５２２２Ｂ」、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製の「ＣＰ１２９」（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムには「ＣＰＭＡ－Ｖ２」をそれぞれ使用した。また、測定は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃の条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
［（Ａ）熱硬化性樹脂］
・マレイミド化合物Ａ－１：インダン環含有芳香族ビスマレイミド
［（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物］
・スチレン系熱可塑性エラストマーＢ－１：スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）、水素化率９５モル％以上、スチレン含有率１２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０，０００
・スチレン系熱可塑性エラストマーＢ－２：スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）、水素化率９５モル％以上、スチレン含有率３０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００
［（Ｃ）無機充填材］
・無機充填材Ｃ－１：球状溶融シリカ、平均粒子径＝０．５μｍ
［（Ｄ）相溶化剤］
・変性ポリフェニレンエーテルＤ－１：下記式で表される両末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル誘導体、重量平均分子量＝１，７００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式中、ｘ１及びｘ２は、各々独立に、０～２０である。）
［（Ｅ）硬化促進剤］
・有機過酸化物Ｅ－１：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
・イミダゾール系硬化促進剤Ｅ－２：イソシアネートマスクイミダゾール「Ｇ８００９Ｌ」（第一工業製薬株式会社製、商品名）
　表１の結果から、実施例１～４では、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の非密着性に優れることが分かる。さらに、実施例１～４で調整したワニスは相容性が高く、且つ保存安定性にも優れていた。また、実施例１～４で得られた積層板は、低い比誘電率（Ｄｋ）を有していた。
　一方、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％以上である比較例１～５では、プリプレグ同士の非密着性が悪く、作業性が悪化した。また、比較例１～５では、ワニスは相容性が低く、且つ保存安定性も悪かった。

 

Claims (13)

  1. 　（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
    　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して１４．０質量％未満である、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）において、前記共役ジエン化合物が、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）が、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位から選択される少なくとも１種が水素化された結合単位である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　さらに、（Ｃ）無機充填材を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらに、（Ｄ）相溶化剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は請求項９に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項９に記載のプリプレグの硬化物、及び請求項１１に記載の積層板からなる群から選択される１種以上を有する、プリント配線板。
  13. 　請求項１２に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024177034A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 株式会社レゾナック プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175326A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
WO2020204175A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2021138849A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175326A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
WO2020204175A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2021138849A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024177034A1 (ja) * 2023-02-22 2024-08-29 株式会社レゾナック プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

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