KR102466877B1 - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판 Download PDF

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야스유키 미즈노
도미오 후쿠다
유키 나가이
히카리 무라이
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Abstract

특히 상용성이 양호하고, 또한 고주파수대에서의 유전 특성(저유전율 및 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 고난연성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제공한다. 상기 열경화성 조성물은 구체적으로는, 1 분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유 기 및 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A), 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 열경화성 수지 (B) 및 인계 난연제 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
Figure 112017105287971-pct00048

(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x는 0 내지 4의 정수임)

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판
본 발명은 폴리페닐렌 에테르 유도체를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기나, 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 또는 대형 컴퓨터 등에서는 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 따라, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 고주파수대에서의 유전 특성(저유전율 및 저유전정접; 이하, 고주파 특성으로 칭하는 경우가 있음)이 우수한 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 다루는 애플리케이션으로서, 상술한 전자 기기 외에, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련)나 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 다루는 신규 시스템의 실용화나 실용 계획이 진행되고 있고, 앞으로 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실 기판 재료가 또한 요구될 것으로 예상된다.
또한, 근년의 환경 문제로부터, 납 프리 땜납에 의한 전자 부품의 실장이나 할로겐 프리에 의한 난연화가 요구되었기 때문에, 프린트 배선판용 재료에는 지금까지보다도 높은 내열성이나 난연성이 필요해지고 있다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에는, 고주파 특성이 우수한 내열성 열가소성 중합체로서 폴리페닐렌 에테르(PPE)계 수지가 사용되어 왔다. 예를 들어, 폴리페닐렌 에테르와 열경화성 수지를 병용하는 방법도 제안되어 있다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 에테르와 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌 에테르와, 열경화성 수지 중에서도 유전율이 낮은 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1 내지 2에 기재된 수지 조성물은 GHz 영역에서의 고주파 특성, 도체와의 접착성, 저열팽창 계수, 난연성이 종합적으로 불충분하거나, 폴리페닐렌 에테르와 열경화성 수지와의 상용성이 낮은 것에 의해 내열성이 저하 되는 경우가 있었다.
한편, 본 발명자들도, 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리부타디엔 수지를 베이스로 하고, 유기 용매를 함유하는 수지 조성물의 제조 단계(A 스테이지 단계)에서 세미 IPN(semi-interpenetrating network)화함으로써, 상용성, 내열성, 저열팽창 계수, 도체와의 접착성 등을 향상할 수 있는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3)을 제안하였다. 그러나, 근년의 프린트 배선판용 기판 재료에는 고주파화 대응에 더하여, 고밀도화, 고신뢰성, 환경 배려에의 적합성에 대한 요구로부터, 도체와의 고접착성, 저열팽창 계수, 고유리 전이 온도, 고난연성 등의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 도체와의 접착성으로서는, 수지와의 접착면측의 표면 조도가 매우 작은 로우 프로파일 구리박(Rz: 1 내지 2㎛) 사용 시의 구리박 박리 강도로 0.58kN/ｍ 이상, 나아가 0.6kN/ｍ 이상이 요망되고 있다.
또한, 서버나 라우터 등의 네트워크 관련 기기 용도로 사용되는 프린트 배선판용 기판 재료에는, 고밀도화에 수반하여 고다층화하는 것도 필요하고, 높은 리플로우 내열성이나 스루홀 신뢰성이 요구되고 있고, 그들의 지침이 되는 유리 전이 온도는 200℃ 이상일 것, 또한 열팽창 계수(Z 방향, Tg 이하)는 45ppm/℃ 이하, 나아가 43ppm/℃ 이하일 것이 요망되고 있다. 여기서, 저열팽창성의 발현에는 수지 조성물 중에 무기 충전제를 배합하는 것이 유효하지만, 고다층 프린트 배선판에서는 회로 충전성을 위한 수지 플로우성을 확보하기 위해서 무기 충전제의 배합량이 제한된다. 따라서, 무기 충전제의 배합량이 비교적 적을 경우라도 상기 요구 값을 확보하는 것이 바람직하다.
물론 고주파 특성으로서는, 더 높은 주파수대에서의 우수한 유전 특성이 요구되고 있어, 일반적인 E 유리 기재를 사용한 경우의 기판 재료의 유전율은 3.8 이하, 나아가 3.7 이하, 나아가 3.6 이하인 것이 요망되고 있고, 유전정접은 0.007 이하, 나아가 0.006 이하인 것이 요망되고 있다. 게다가, 일반적으로 기판 재료는 주파수가 높아질수록 유전정접이 높아지는 경향을 나타내는데, 종래의 1 내지 5GHz에서의 유전 특성값이 아니라, 10GHz대 이상에서 상기 요구 값을 충족할 필요성이 높아지고 있다.
또한, 난연성을 확보하기 위해서 일반적으로는, 할로겐 원소를 포함하는 난연제, 특히 브롬계 난연제가 사용되어 왔다. 그러나 최근의 지구 환경의 보전·악화 방지의 관점에서, 다이옥신류, 벤조푸란 등을 발생시킬 우려가 있는 할로겐 원소(특히 염소 원자, 브롬 원자)를 사용하지 않고 난연화하는 기술이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 소58-069046호 공보 일본 특허 공고 소61-018937호 공보 일본 특허 공개 제2008-95061호 공보
본 발명은 이러한 현 상황을 감안하여, 특히 상용성이 양호하고, 또한 고주파수대에서의 유전 특성(저유전율 및 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 고난연성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 분자 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체와 특정한 열경화성 수지와 인계 난연제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판이, 우수한 고주파 특성, 고내열성, 도체와의 고접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 고난연성을 발현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [14]에 관한 것이다.
[1] 1 분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유 기 및 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A),
에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 열경화성 수지 (B) 및
인계 난연제 (C)
를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x는 0 내지 4의 정수임)
[2] 상기 N-치환 말레이미드 구조 함유 기가 하기 일반식 (Z)로 표현되는 기인, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00002
(식 중, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. y는 0 내지 4의 정수이다. A1은 하기 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 기임)
Figure 112017105287971-pct00003
(식 중, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p는 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00004
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (III-1)로 표현되는 기이다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00005
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00006
(식 중, n은 0 내지 10의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00007
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u는 1 내지 8의 정수임)
[3] 상기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위가 하기 식 (I')로 표현되는 구조 단위인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00008
[4] 상기 일반식 (Z) 중의 A1이 하기 식 중 어느 것으로 표현되는 기인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00009
[5] 상기 인계 난연제 (C)가, 방향족 인산 에스테르, 및 2치환 포스핀산의 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종류인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 방향족 인산 에스테르가 하기 일반식 (C-1) 또는 (C-2)로 표현되고, 상기 2치환 포스핀산의 금속염이 하기 일반식 (C-3)으로 표현되는, 상기 [5]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00010
(식 중, RC1 내지 RC5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Ac는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합이다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
RC6 및 RC7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이다. M은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 칼슘 원자, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 티타늄 원자, 아연 원자이다. m은 1 내지 4의 정수임)
[7] 상기 (B) 성분 중의 말레이미드 화합물이, 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리말레이미드 화합물 (a), 또는 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00011
(식 중, A4는 상기 일반식 (Z) 중의 A1의 정의와 동일하고, A5는 하기 일반식 (VII)로 표현되는 기임)
Figure 112017105287971-pct00012
(식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2)로 표현되는 기이다. q' 및 r'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00013
(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌 디이소프로필리덴기, p-페닐렌 디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s' 및 t'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00014
(식 중, R21은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. w는 0 내지 4의 정수임)
[8] (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율[(A):(B)]이, 질량비로 5:95 내지 80:20인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 무기 충전제 (D)를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 경화 촉진제 (E)를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 유기 용매를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물과 시트 형상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는 프리프레그.
[13] 상기 [12]에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
[14] 상기 [12]에 기재된 프리프레그 또는 상기 [13]에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 특히 상용성이 양호하고, 우수한 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 고난연성을 갖는다. 따라서, 해당 열경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 프리프레그나 적층판은 다층 프린트 배선판 등의 전자 부품 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 일 형태는, 1 분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유 기 및 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)[이하, 간단히 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A) 또는 (A) 성분으로 약칭하는 경우가 있음],
에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 열경화성 수지 (B)[이하, 간단히 열경화성 수지 (B) 또는 (B) 성분으로 약칭하는 경우가 있음] 및
인계 난연제 (C)[이하, (C)성분으로 약칭하는 경우가 있음]
를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
Figure 112017105287971-pct00015
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x는 0 내지 4의 정수임)
이하, 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
(폴리페닐렌 에테르 유도체 (A))
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)는, 1 분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유 기 및 상기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는다. 특히, 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 1 분자 중에 적어도 1개의 N-치환 말레이미드 구조 함유 기를 가짐으로써, 우수한 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 고난연성을 갖는 열경화성 수지 조성물이 된다. 여기서, 본 발명에서 말하는 열팽창 계수는 선팽창 계수라고도 불리는 값이다.
상기 일반식 (I) 중의 R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. 해당 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기여도 된다. 또한, 할로겐 원자로서는 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 할로겐 프리로 하는 관점에서, 불소 원자여도 된다.
이상 중에서도, R1로서는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기여도 된다.
x는 0 내지 4의 정수이며, 0 내지 2의 정수여도 되고, 2여도 된다. 또한, x가 1 또는 2일 경우, R1은 벤젠환 상의 오르토 위치(단, 산소 원자의 치환 위치를 기준으로 함)에 치환되어 있어도 된다. 또한, x가 2 이상일 경우, 복수의 R1끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위로서는 구체적으로는 하기 일반식 (I')로 표현되는 구조 단위여도 된다.
Figure 112017105287971-pct00016
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 갖는 N-치환 말레이미드 구조 함유 기로서는, 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서, 2개의 말레이미드기의 질소 원자끼리 유기 기를 통해서 결합하고 있는 비스말레이미드 구조를 함유하는 기여도 되고, 하기 일반식 (Z)로 표현되는 기여도 된다.
Figure 112017105287971-pct00017
(식 중, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. y는 0 내지 4의 정수이다. A1은 하기 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 기임)
R2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는 R1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
y는 0 내지 4의 정수이며, 0 내지 2의 정수여도 되고, 0이어도 된다. y가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
A1이 나타내는, 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 기는 이하와 같다.
Figure 112017105287971-pct00018
(식 중, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p는 0 내지 4의 정수임)
R3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는 R1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
p는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. p가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R3끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure 112017105287971-pct00019
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (III-1)로 표현되는 기이다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
R4 및 R5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는 R1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기, 에틸기여도 되고, 에틸기여도 된다.
A2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는 예를 들어, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기여도 되고, 메틸렌기여도 된다.
A2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서, 이소프로필리덴기여도 된다.
A2로서는 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기여도 된다.
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 2여도 된다. q 또는 r이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R4끼리 또는 R5끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, A2가 나타내는 일반식 (III-1)로 표현되는 기는 이하와 같다.
Figure 112017105287971-pct00020
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
R6 및 R7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, R4 및 R5의 경우와 마찬가지로 설명된다.
A3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는 A2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
A3으로서는 상기 선택지 중에서도, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기를 선택해도 된다.
s 및 t는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. s 또는 t가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R6끼리 또는 R7끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure 112017105287971-pct00021
(식 중, n은 0 내지 10의 정수임)
n은 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 5여도 되고, 0 내지 3이어도 된다.
Figure 112017105287971-pct00022
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u는 1 내지 8의 정수임)
R8 및 R9가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는 R1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
u는 1 내지 8의 정수이며, 1 내지 3의 정수여도 되고, 1이어도 된다.
일반식 (Z)로 표현되는 기 중 A1로서는 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서, 하기 식 중 어느 것으로 표현되는 기여도 된다.
Figure 112017105287971-pct00023
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)는 하기 일반식 (A')로 표현되는 폴리페닐렌 에테르 유도체여도 된다.
Figure 112017105287971-pct00024
(식 중, A1, R1, R2, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. m은 1 이상의 정수임)
m은 1 내지 300의 정수여도 되고, 10 내지 300의 정수여도 되고, 30 내지 200의 정수여도 되고, 50 내지 150의 정수여도 된다.
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)는 하기 식 중 어느 것으로 표현되는 폴리페닐렌 에테르 유도체여도 된다.
Figure 112017105287971-pct00025
(식 중, m은 상기 일반식 (A') 중의 m과 같음)
원재료가 저렴하다는 관점에서, 상기 식 (A'-1)의 폴리페닐렌 에테르 유도체여도 되고, 유전 특성이 우수하고, 저흡수성이라고 하는 관점에서, 상기 식 (A'-2)의 폴리페닐렌 에테르 유도체여도 되고, 도체와의 접착성 및 기계 특성(신장, 파단 강도 등)이 우수하다는 관점에서, 상기 식 (A'-3)의 폴리페닐렌 에테르 유도체여도 된다. 따라서, 목적으로 하는 특성에 맞춰서, 상기 식 (A'-1) 내지 (A'-3) 중 어느 것으로 표현되는 폴리페닐렌 에테르 유도체의 1종류를 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 수 평균 분자량으로서는 5000 내지 12000이어도 되고, 7000 내지 12000이어도 되고, 7000 내지 10000이어도 된다. 수 평균 분자량이 5000 이상일 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그 및 적층판에 있어서, 보다 양호한 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 12000 이하일 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적층판에 사용했을 때에, 보다 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 수 평균 분자량의 측정 방법에 의해 구한 값이다.
(폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 제조 방법)
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)는 예를 들어, 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 하기 일반식 (VIII)로 표현되는 아미노페놀 화합물[이하, 아미노페놀 화합물 (VIII)이라고 칭함]과, 예를 들어, 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌 에테르를 유기 용매 중에서, 공지된 재분배 반응을 시킴으로써, 폴리페닐렌 에테르의 저분자량화를 수반하면서, 1 분자 중에 제1급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")(이하, 간단히 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")라고도 함)을 제조하고, 계속해서, 상기 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")와 일반식 (IX)로 표현되는 비스말레이미드 화합물[이하, 비스말레이미드 화합물 (IX)라고 칭함]을 마이클 부가 반응시킴으로써, 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)를 제조할 수 있다.
Figure 112017105287971-pct00026
(식 중, R2 및 y는 상기 일반식 (I) 중의 것과 같음)
Figure 112017105287971-pct00027
(식 중, A1은 상기 일반식 (I) 중의 것과 같음)
아미노페놀 화합물 (VIII)로서는 예를 들어, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")를 제조할 때의 반응 수율, 및 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판으로 했을 때의 내열성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이어도 되고, p-아미노페놀이어도 된다.
폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 분자량은 아미노페놀 화합물 (VIII)의 사용량에 의해 제어할 수 있고, 아미노페놀 화합물 (VIII)의 사용량이 많을수록 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")는 저분자량화된다. 즉, 최종적으로 제조되는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 수 평균 분자량이 적합한 범위로 되도록 아미노페놀 화합물 (VIII)의 사용량을 적절히 조정하면 된다.
아미노페놀 화합물 (VIII)의 배합량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노페놀 화합물 (VIII)과 반응시키는 상기 폴리페닐렌 에테르의 수 평균 분자량이 15000 내지 25000이라면, 해당 폴리페닐렌 에테르 100질량부에 대하여 0.5 내지 6질량부의 범위에서 사용함으로써, 수 평균 분자량이 5000 내지 12000인 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 얻어진다.
폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 메톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 부톡시에틸 아세테이트, 아세트산 에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌이어도 된다.
또한, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서는 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이 반응 촉매로서는, 공지된 재분배 반응 시에서의 반응 촉매를 적용할 수 있다. 예를 들어, 재현성 좋게 안정된 수 평균 분자량의 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")를 얻을 수 있다는 관점에서, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 등의 유기 과산화물과 나프텐산 망간 등의 카르복실산 금속염을 병용해도 된다. 또한, 반응 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")를 제조할 때의 반응 속도 및 겔화 억제의 관점에서, 아미노페놀 화합물 (VIII)과 반응시키는 상기 폴리페닐렌 에테르 100질량부에 대하여 유기 과산화물을 0.5 내지 5질량부, 카르복실산 금속염을 0.05 내지 0.5질량부로 해도 된다.
상기 아미노페놀 화합물 (VIII), 상기 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌 에테르, 유기 용매 및 필요에 따라 반응 촉매를 반응기에 소정량 투입, 가열, 보온, 교반하면서 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")가 얻어진다. 이 공정에서의 반응 온도 및 반응 시간은 공지된 재분배 반응 시에서의 반응 조건을 적용할 수 있다.
작업성 및 겔화 억제의 관점에서, 그리고 원하는 수 평균 분자량의 (A) 성분을 얻기 위한 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 분자량을 제어할 수 있다는 등의 관점에서, 예를 들어, 반응 온도 70 내지 110℃, 반응 시간 1 내지 8시간으로 반응을 행해도 된다.
이상과 같이 해서 제조된 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 용액은 그대로 연속적으로 다음 공정의 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 제조 공정에 공급되어도 된다. 이때, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 용액을 냉각해도 되고, 또는 다음 공정의 반응 온도로 조정해도 된다. 또한, 이 용액은 후술하는 바와 같이 필요에 따라 농축해서 유기 용매의 일부를 제거해도, 유기 용매를 추가하여 희석해도 된다.
상기 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)를 제조할 때에 사용되는 비스말레이미드 화합물 (IX)로서는, 예를 들어, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐메탄 말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)에테르, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 비스(4-말레이미도페닐)술피드, 비스(4-말레이미도페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판을 선택해도 된다.
상기 식 (A'-1)을 포함하는 폴리페닐렌 에테르 유도체가 얻어지고, 저렴하다는 관점에서, 비스(4-말레이미도페닐)메탄을 사용해도 된다.
상기 식 (A'-2)를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 유도체가 얻어지고, 유전 특성이 우수하고, 저흡수성이라고 하는 관점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드를 사용해도 된다.
상기 식 (A'-3)을 포함하는 폴리페닐렌 에테르 유도체가 얻어지고, 도체와의 고접착성 및 기계 특성(신장이나 파단 강도 등)이 우수하다는 관점에서, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판을 사용해도 된다.
비스말레이미드 화합물 (IX)의 사용량은 아미노페놀 화합물 (VIII)의 사용량에 의해 결정된다. 즉, 해당 아미노페놀 화합물 (VIII)의 -NH2기 당량(Ta1)과, 비스말레이미드 화합물 (IX)의 말레이미드기 당량(Tb1)과의 당량비(Tb1/Ta1)를 2 내지 6의 범위로 해도 되고, 2 내지 4의 범위에서 배합해도 된다. 상기 당량비의 범위 내에서 비스말레이미드 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 있어서, 보다 우수한 내열성, 고유리 전이 온도 및 고난연성이 얻어지는 경향이 있다.
폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)를 제조할 때의 마이클 부가 반응에는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 반응 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 반응 촉매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A") 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부여도 된다.
상기 비스말레이미드 화합물 (IX) 및 필요에 따라 반응 촉매 등을 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A") 용액 중에 소정량 투입, 가열, 보온, 교반하면서 마이클 부가 반응시킴으로써 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 얻어진다. 이 공정에서의 반응 조건으로서는 작업성이나 겔화 억제의 관점에서, 예를 들어, 반응 온도는 50 내지 160℃, 반응 시간은 1 내지 10시간의 범위여도 된다. 또한, 이 공정에서는 전술한 바와 같이 유기 용매를 추가, 또는 농축해서 반응 농도(고형분 농도), 용액 점도를 조정할 수 있다. 추가로 사용되는 유기 용매로서는 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 선택해도 된다.
또한, 상기 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A) 및 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서의 반응 농도(고형분 농도)는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 어느 제조 공정에서도 10 내지 60질량%여도 되고, 20 내지 50질량%여도 된다. 반응 농도가 10질량% 이상일 경우, 반응 속도가 너무 느려지지 않고, 제조 비용면에서 보다 유리해지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 60질량% 이하일 경우, 보다 양호한 용해성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 용액 점도가 낮아 교반 효율이 좋고, 겔화되는 것이 보다 적어지는 경향이 있다.
또한, 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)를 제조한 후에는 반응기로부터 취출할 때의 작업성이나, 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)에 여러 가지 열경화성 수지 등을 가해서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 할 때의 사용 상황(예를 들어, 프리프레그의 제조에 적합한 용액 점도나 용액 농도)에 맞춰, 적절히 용액 중의 유기 용매 일부 또는 전부를 제거해서 농축해도 되고, 유기 용매를 추가해서 희석해도 된다. 추가할 때의 유기 용매는 특별히 제한은 없고, 상술한 1종류 이상의 유기 용매를 적용할 수 있다.
상기한 제조 공정에 의해 얻어진 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A") 및 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 생성은 각각의 공정 종료 후에 소량의 시료를 취출하여, GPC 측정과 IR 측정에 의해 확인할 수 있다.
먼저, 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")는 GPC 측정으로부터 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌 에테르보다도 분자량이 저하되고, 또한 원재료의 아미노페놀 화합물 (VIII)의 피크가 소실되어 있는 것, 또한 IR 측정으로부터 3300 내지 3500cm-1의 제1급 아미노기의 출현에 의해 원하는 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")가 제조되어 있는 것을 확인할 수 있다. 계속해서 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)는 재침전에 의해 정제 후, IR 측정으로부터 3300 내지 3500cm-1의 제1급 아미노기의 피크 소실과, 1700 내지 1730cm-1의 말레이미드의 카르보닐기의 피크 출현을 확인함으로써, 원하는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 제조되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")와 후술하는 (B) 성분을 함유시킨 수지 조성물보다도, 도체와의 접착성, 내열성, 열팽창 계수, 난연성, 가공성(드릴가공, 절삭)이 보다 우수한 경향이 있다.
(열경화성 수지 (B))
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분은, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 열경화성 수지이다. 또한, 해당 말레이미드 화합물은 상기 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)를 포함하지 않는다.
에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지여도 된다. 여기서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜 아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜 에테르 타입의 에폭시 수지를 선택해도 된다.
에폭시 수지는 주골격의 차이에 의해서도 여러 가지 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 아르알킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지나 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등으로 분류된다.
에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 고주파 특성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성 등의 관점에서, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지, 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지를 사용해도 된다.
또한, (B) 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 에폭시 수지의 경화제나 경화 보조제를 병용할 수 있다. 이들은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드 등의 폴리아민 화합물; 비스페놀 A, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지 등의 폴리페놀 화합물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물; 카르복실산 화합물; 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수, 보존 안정성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 폴리페놀계 화합물, 활성 에스테르계 화합물을 사용해도 된다.
시아네이트 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 시아네이트 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 비용의 관점, 및 고주파 특성 및 기타 특성의 종합 균형의 관점에서, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판을 사용해도 된다.
또한, (B) 성분으로서 시아네이트 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 시아네이트 수지의 경화제나 경화 보조제를 병용할 수 있다. 이들은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노페놀 화합물, 폴리페놀 화합물, 아민 화합물, 알코올 화합물, 산 무수물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 경화제 및 경화 보조제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 이들 중에서도, 고주파 특성, 내열성, 내흡습성 및 보존 안정성의 관점에서, 모노페놀 화합물을 사용해도 된다.
시아네이트 수지에 모노페놀 화합물을 병용하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 예비 반응시켜서 페놀 변성 시아네이트 예비중합체로서 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 병용하는 모노페놀 화합물은 예비중합체화 시에 규정량 모두를 배합해도 되고, 또는 예비중합체화 전후로 규정량을 나누어서 배합해도 되지만, 보존 안정성의 관점에서, 나누어서 배합하는 방법을 채용할 수 있다.
말레이미드 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리말레이미드 화합물 (a)[이하, (a) 성분으로 칭하는 경우가 있음] 및 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)[이하, (c) 성분으로 칭하는 경우가 있음] 중 적어도 1종류를 함유할 수 있다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성, 고주파 특성, 도체와의 접착성 및 프리프레그의 성형성의 관점에서, 해당 말레이미드 화합물로서는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)여도 된다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)는 예를 들어, (a) 성분과 1 분자 중에 2개의 제1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물 (b)[이하, (b) 성분으로 칭하는 경우가 있음]를 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112017105287971-pct00028
(식 중, A4는 상기 일반식 (Z) 중의 A1의 정의와 동일하고, A5는 하기 일반식 (VII)로 표현되는 기임)
Figure 112017105287971-pct00029
(식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2)로 표현되는 기이다. q' 및 r'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00030
(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌 디이소프로필리덴기, p-페닐렌 디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s' 및 t'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00031
(식 중, R21은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. w는 0 내지 4의 정수임)
상기 일반식 (VII), (VII-1) 또는 (VII-2) 중의 R17, R18, R19, R20 및 R21이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로서는, 일반식 (I) 중의 R1과 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기, 에틸기여도 된다.
상기 일반식 (VI) 중의 A4는 상기 일반식 (Z) 중의 A1의 정의와 같다.
상기 일반식 (VII), (VII-1) 또는 (VII-2) 중의 A8, A9 및 A10이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는 상기 일반식 (III) 중의 A2의 경우와 마찬가지로 설명된다. 또한, 상기 일반식 (VII-2) 중의 A10 및 A11이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 상기 일반식 (III) 중의 A2의 경우와 마찬가지로 설명된다.
q' 및 r'는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 2여도 된다. s' 및 t'는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. w는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수여도 되고, 0이어도 된다.
상기 (a) 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 비스말레이미드 화합물 (IX)와 동일한 것을 적용해도 된다. (a) 성분으로서는 예를 들어, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐메탄 말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)에테르, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 비스(4-말레이미도페닐)술피드, 비스(4-말레이미도페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다. (a) 성분은 목적이나 용도 등에 맞춰 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, (a) 성분으로서는 비스말레이미드 화합물이어도 되고, 저렴하다는 관점에서, 비스(4-말레이미도페닐)메탄이어도 되고, 또한 유전 특성이 우수하고, 저흡수성이라고 하는 관점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드이어도 되고, 도체와의 고접착성 및 기계 특성(신장, 파단 강도 등)이 우수하다는 관점에서, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판이어도 된다.
전술한 바와 같이, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)는 상기 (a) 성분과, 1 분자 중에 2개의 제1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물 (b)를 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (b) 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄 디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(1-4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 9,9-비스(4- 아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 합성시의 반응률이 높고, 또한 내열성을 높게 할 수 있는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린으로부터 선택해도 된다. 용해성, 반응률 및 내열성이 우수한 것에 더해, 저렴하다고 하는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄이어도 된다. 또한, 용해성, 반응률 및 내열성이 우수한 것에 더해, 도체와의 고접착성을 발현할 수 있다는 관점에서, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이어도 된다. 또한, 용해성, 반응률, 내열성 및 도체와의 접착성이 우수한 것에 더해, 고주파 특성 및 내흡습성의 관점에서는, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린을 선택해도 된다. 이들은 목적이나 용도 등에 맞춰, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드여도 된다.
상기 (c) 성분을 제조할 때의 (a) 성분과 (b) 성분의 사용량은 (b) 성분의 -NH2기 당량(Ta2)과, (a) 성분의 말레이미드기 당량(Tb2)과의 당량비(Tb2/Ta2)가 1 내지 10의 범위여도 되고, 2 내지 10의 범위여도 된다. 상기 범위 내에서 (a) 성분과 (b) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 있어서, 우수한 고주파 특성, 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도 및 고난연성이 얻어진다.
상기 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 제조할 때의 마이클 부가 반응에는 반응 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라 사용할 수도 있다. 반응 촉매로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 제조 시의 마이클 부가 반응에 사용할 수 있는 반응 촉매를 적용할 수 있다. 반응 촉매의 배합량도 상기한 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, (B) 성분으로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 말레이미드 화합물의 경화제, 가교제, 경화 보조제 등을 병용할 수 있다. 이들은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌 단량체, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물; (메트)아크릴레이트 화합물; 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등의 알릴 화합물; 디아미노디페닐메탄 등의 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 사용량도 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 이들 중에서도, 고주파 특성 및 내열성 등의 관점에서, 비닐 화합물이나 폴리아민 화합물을 사용해도 된다.
상기 (a) 성분, (b) 성분, 유기 용매 및 필요에 따라 반응 촉매 등을 반응기에 소정량 투입, 가열, 보온, 교반하면서 마이클 부가 반응시킴으로써 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)가 얻어진다. 이 공정에서의 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건은 예를 들어, 상술한 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 제조 시의 마이클 부가 반응 시에서의 반응 조건을 적용할 수 있다.
반응 농도(고형분 농도)는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 90질량%여도 되고, 20 내지 80질량%여도 된다. 반응 농도가 10질량% 이상일 경우, 반응 속도가 너무 느려지지 않고, 제조 비용면에서 보다 유리해지는 경향이 있다. 90질량% 이하일 경우, 보다 양호한 용해성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 용액 점도가 낮으므로 교반 효율이 좋고, 겔화되는 것도 적다. 또한, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)의 제조 후에는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)의 제조 시와 마찬가지로, 목적에 맞추어 유기 용매의 일부 또는 전부를 제거(농축)하거나, 유기 용매를 추가해서 희석하거나 할 수 있다.
((A) 성분 및 (B) 성분의 함유량, 및 그들의 함유 비율)
상기 (A) 성분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 고주파 특성의 관점에서, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 (B) 성분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 고주파 특성 및 성형성의 관점에서, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여 10 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유 비율[(A):(B)]은 특별히 제한은 없지만, 질량비로 5:95 내지 80:20이어도 되고, 5:95 내지 75:25여도 되고, 5:95 내지 70:30이어도 되고, 10:90 내지 70:30이어도 된다. (A) 성분과 (B) 성분 합계량에 대한 (A) 성분의 함유 비율이 5질량% 이상이면, 보다 우수한 고주파 특성 및 저흡습성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 80질량% 이하이면 보다 우수한 내열성, 보다 우수한 성형성 및 보다 우수한 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
(인계 난연제 (C))
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 인계 난연제 (C)를 포함한다. 인계 난연제 (C)를 사용함으로써, 할로겐 프리를 실현하면서 난연성을 부여하는 것이 가능하게 되고, 그것 뿐만 아니라, 인계 난연제 (C)에 의해 우수한 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 저열팽창 계수 및 고유리 전이 온도를 달성할 수도 있다.
인계 난연제 (C)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제 (C)로서는, 일반적으로 난연제로서 사용되는 것 중에, 인 원자를 함유하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 무기계의 인계 난연제여도 되고, 유기계의 인계 난연제여도 된다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서, 유기계의 인계 난연제여도 된다.
무기계의 인계 난연제로서는 예를 들어, 적린; 인산 1암모늄, 인산 2암모늄, 인산 3암모늄, 폴리인산 암모늄 등의 인산 암모늄; 인산 아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물; 인산; 포스핀 옥시드 등을 들 수 있다.
유기계의 인계 난연제로서는 예를 들어, 방향족 인산 에스테르, 1치환 포스폰산 디에스테르, 2치환 포스핀산 에스테르, 2치환 포스핀산의 금속염, 유기계 질소 함유 인 화합물, 환상 유기 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 인산 에스테르 화합물, 2치환 포스핀산의 금속염을 선택해도 된다. 여기서, 「금속염」으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이어도 되고, 알루미늄염이어도 된다. 또한, 유기계의 인계 난연제 중에서도, 방향족 인산 에스테르여도 된다.
방향족 인산 에스테르로서는 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐 포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐 포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐 포스페이트) 등을 들 수 있다.
1치환 포스폰산 디에스테르로서는 예를 들어, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산 비스(1-부테닐) 등을 들 수 있다.
2치환 포스핀산 에스테르로서는 예를 들어, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸 등을 들 수 있다.
2치환 포스핀산의 금속염으로서는 디알킬포스핀산의 금속염, 디알릴포스핀산의 금속염, 디비닐포스핀산의 금속염, 디아릴포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염은 전술한 바와 같이, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이어도 되고, 알루미늄염을 선택해도 된다.
유기계 질소 함유 인 화합물로서는 예를 들어, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실 포스파젠 등의 포스파젠 화합물; 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람 등의 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다.
환상 유기 인 화합물로서는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 인산 에스테르는 하기 일반식 (C-1) 또는 (C-2)로 표현되는 방향족 인산 에스테르여도 되고, 상기 2치환 포스핀산의 금속염은 하기 일반식 (C-3)으로 표현되는 2치환 포스핀산의 금속염이어도 된다.
Figure 112017105287971-pct00032
(식 중, RC1 내지 RC5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Ac는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합이다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
RC6 및 RC7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이다. M은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 칼슘 원자, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 티타늄 원자, 아연 원자이다. m1은 1 내지 4의 정수임)
RC1 내지 RC5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 및 할로겐 원자로서는 상기 일반식 (I) 중의 R1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
Ac가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴 기는 상기 A2의 경우와 마찬가지로 설명된다. Ac로서는 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 단결합이어도 되고, 이소프로필리덴기, 단결합이어도 된다.
e 및 f는 0 내지 2의 정수여도 되고, 2여도 된다. g, h 및 i는 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다.
RC6 및 RC7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는 상기 일반식 (I) 중의 R1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 에틸기여도 된다.
RC6 및 RC7이 나타내는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기여도 된다.
m1은 금속 이온의 가수를 나타내고 있고, 즉, M의 종류에 대응해서 1 내지 4의 범위 내에서 변화한다.
M으로서는 알루미늄 원자여도 된다. 또한, M이 알루미늄 원자일 경우, m1은 3이다.
((C) 성분의 함유 비율)
본 발명의 열경화 수지 조성물에서의 인계 난연제 (C)의 함유 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 고형분 환산의 열경화성 수지 조성물(후술한 (D) 성분을 제외한 기타 성분의 총합) 중의 인 원자의 함유량이 0.2 내지 5질량%여도 되고, 0.3 내지 3질량%여도 된다. 인 원자의 함유량이 0.2질량% 이상일 경우, 보다 양호한 난연성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 인 원자의 함유량이 5질량% 이하일 경우, 보다 양호한 성형성, 도체와의 보다 고접착성, 보다 우수한 내열성 및 고유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
<기타 성분>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 임의로 필요에 따라, 무기 충전제 (D)[이하, (D) 성분으로 칭하는 경우가 있음] 및 경화 촉진제 (E)[이하, (E) 성분으로 칭하는 경우가 있음]로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하고 있어도 된다. 이들을 함유시킴으로써, 적층판으로 했을 때의 여러 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 적절한 무기 충전제 (D)를 함유시킴으로써, 저열팽창 계수, 고탄성율성, 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 경화 촉진제 (E)를 함유시킴으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화성을 향상시키고, 고주파 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 탄성률 및 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 인계 난연제 (C) 이외의 난연제 및 난연 보조제를, (C) 성분과 병용해도 된다.
(무기 충전제 (D))
(D) 성분으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산 바륨, 티타늄산 칼륨, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 탄산 알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이(소성 클레이 등), 탈크, 붕산 알루미늄, 붕산 알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크여도 되고, 실리카, 알루미나여도 되고, 실리카여도 된다. 실리카로서는 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카 등을 들 수 있고, 건식법 실리카로서는 또한, 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 충전제 (D)의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입경은 0.01 내지 20㎛여도 되고, 0.1 내지 10㎛여도 된다. 여기서, 입경이란, 평균 입자 직경을 가리키고, 입자의 전체 부피를 100%로 해서 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자 직경이다. 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(D) 성분을 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유 비율이 3 내지 65체적%여도 되고, 5 내지 60체적%여도 되고, 15 내지 55체적%여도 된다. 열경화성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유 비율이 상기 범위일 경우, 보다 양호한 경화성, 성형성 및 내약품성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, (D) 성분을 사용하는 경우, (D) 성분의 분산성이나 (D) 성분과 수지 조성물 중의 유기 성분과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용해도 된다. 해당 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 커플링제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, (D) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부여도 되고, 0.5 내지 3질량부여도 된다. 이 범위라면, 여러 특성의 저하가 적고, 상기 (D) 성분의 사용에 의한 특징을 효과적으로 발휘할 수 있는 경향이 있다.
또한, 커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 (D) 성분을 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이 아니라, 미리 무기 충전제에 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전제를 사용하는 방식을 채용할 수 있다. 이 방법을 채용함으로써, 더 효과적으로 상기 (D) 성분의 특징을 발현할 수 있다.
(D) 성분을 함유시키는 경우, (D) 성분의 열경화성 수지 조성물에 대한 분산성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, (D) 성분을 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용할 수 있다. (D) 성분을 슬러리화할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상술한 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A")의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한 이들 중에서도, 분산성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 선택할 수 있다. 또한, 슬러리의 고형분(불휘발 성분) 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 무기 충전제 (D)의 침강성이나 분산성의 관점에서, 50 내지 80질량%여도 되고, 60 내지 80질량%여도 된다.
(경화 촉진제 (E))
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (E) 성분을 함유시키는 경우, 사용한 (B) 성분의 종류에 맞춰서 적합한 (E) 성분을 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는 예를 들어, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성의 관점에서, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체 또는 인계 화합물을 사용해도 된다. 해당 이미다졸 화합물로서는 예를 들어, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 이소시아네이트 마스크 이미다졸(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등) 등을 들 수 있고, 이소시아네이트 마스크 이미다졸을 선택해도 된다.
(B) 성분으로서 시아네이트 수지를 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는 예를 들어, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염; 망간, 코발트, 아연 등과 같은 전이 금속의 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성의 관점에서, 유기 금속 화합물을 사용해도 된다.
(B) 성분으로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는 예를 들어, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민 화합물; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 이소시아네이트 마스크 이미다졸(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등) 등의 이미다졸 화합물; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 디쿠밀퍼옥시드, 2 5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물; 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성의 관점에서, 이미다졸 화합물, 유기 과산화물, 카르복실산염이어도 되고, 내열성, 유리 전이 온도, 탄성률 및 열팽창 계수의 관점에서, 이미다졸 화합물과 유기 과산화물을 병용해도 된다. 또한, 유기 과산화물 중에서도, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 선택해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (E) 성분을 함유시키는 경우, (E) 성분의 함유 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명의 (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부여도 되고, 0.01 내지 5질량부여도 된다. 이러한 범위에서 (E) 성분을 사용하면, 보다 양호한 내열성 및 보존 안정성이 얻어지는 경향이 있다.
(인계 난연제 (C) 이외의 난연제)
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 인계 난연제 (C) 이외의 난연제 및 난연 보조제를 함유시켜도 된다.
인계 난연제 (C) 이외의 난연제로서는 환경 문제의 관점에서는 예를 들어, 수산화알루미늄의 수화물, 수산화마그네슘의 수화물 등의 금속 수화물이어도 되고, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 해당 금속 수산화물은 무기 충전제에도 해당할 수 있지만, 난연성을 부여할 수 있는 재료의 경우에는 난연제로 분류한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 인계 난연제 (C) 이외의 난연제를 함유시키는 경우, 해당 난연제의 함유 비율은 인계 난연제 (C) 100질량부에 대하여 50질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 15질량부 이하여도 된다.
(난연 보조제)
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 난연 보조제, 예를 들어, 삼산화안티몬, 몰리브덴산 아연 등의 무기계 난연 보조제를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 난연 보조제를 함유시키는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, (A) 성분과 (B) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부여도 되고, 0.1 내지 10질량부여도 된다. 이러한 범위에서 난연 보조제를 사용하면, 보다 양호한 내약품성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라, 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머 등의 수지 재료, 및 커플링제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 활제 등을 적절히 선택해서 함유시킬 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
(유기 용제)
본 발명의 수지 조성물은 희석함으로써 취급을 용이하게 한다는 관점 및 후술하는 프리프레그를 제조하기 쉽다는 관점에서, 유기 용제를 함유시켜도 된다.
해당 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 질소 원자 함유 용제여도 되고, 케톤계 용제여도 되고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이어도 되고, 메틸에틸케톤이어도 된다.
유기 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 유기 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 고형분 농도가 30 내지 90질량%여도 되고, 40 내지 80질량%여도 되고, 40 내지 70질량%여도 되고, 40 내지 60질량%여도 된다. 고형분 농도가 상기 범위 내인 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 취급성이 용이하게 되고, 또한 기재에 대한 함침성이나 제조되는 프리프레그의 외관이 양호하며, 후술하는 프리프레그중의 수지 고형분 농도의 조정이 용이하게 되어, 원하는 두께가 되는 프리프레그의 제조가 용이하게 되는 경향이 있다.
상기 (A) 내지 (C) 성분, 필요에 따라 병용되는 기타 성분 및 필요에 따라 유기 용매를 공지된 방법으로 혼합함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 교반하면서 용해 또는 분산시켜도 된다. 혼합 순서, 혼합 및 교반 시의 온도 및 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 적층판을 제작했을 때의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 양호한 내열성 및 스루홀 접속 신뢰성, 및 전자 부품 등을 제조할 때의 우수한 가공성의 관점에서, 175℃ 이상이어도 되고, 180℃ 이상이어도 되고, 190℃ 이상이어도 된다. 유리 전이 온도의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어, 1000℃ 이하여도 되고, 500℃ 이하여도 되고, 300℃ 이하여도 되고, 230℃ 이하여도 된다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 적층판을 제작했을 때의 열팽창 계수(Z 방향, Tg 이하)는 특별히 한정되지 않지만, 적층판의 휨을 억제하는 관점에서, 45ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 43ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열팽창 계수의 하한값에는 제한은 없지만, 통상 30ppm/℃ 이상, 나아가 35ppm/℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수는 실시예에 기재된 바와 같이, IPC 규격에 준하여 측정한 값이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 적층판을 제작했을 때, 유전율 및 유전정접은 특별히 한정되지 않는다. 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 10Ghz에서의 유전율이 작은 것이 바람직하고, 3.8 이하여도 되고, 3.75 이하여도 되고, 3.65 이하여도 된다. 유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 0.5 이상이어도 되고, 1 이상이어도 되고, 3 이상이어도 되고, 3.5 이상이어도 된다.
또한, 유전정접은 작은 것이 바람직하고, 0.007 이하여도 되고, 0.006 이하여도 된다. 유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없고, 작을수록 좋지만, 예를 들어, 0.0001 이상이어도 되고, 0.002 이상이어도 되고, 0.004 이상이어도 되고, 0.005 이상이어도 된다.
또한, 유전율 및 유전정접은 실시예에 기재된 바와 같이, JPCA-TM001(트리 플레이트 공진기법)에 준거해서 측정한 값이다.
[프리프레그]
본 발명은 본 발명의 수지 조성물과 시트 형상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는 프리프레그도 제공한다. 해당 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물과 시트 형상 섬유 보강 기재를 사용해서 형성되고, 보다 구체적으로는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 시트 형상 섬유 보강 기재에 함침 또는 도공하고, 건조 시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 건조로 중에서 통상 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분간 가열 건조하여, 반경화(B 스테이지화)시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 사용량은 건조 후의 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물 유래의 고형분 농도가 30 내지 90질량%로 되도록 결정할 수 있다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 적층판으로 했을 때, 보다 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
프리프레그의 시트 형상 섬유 보강 기재로서는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 공지된 것이 사용된다. 시트 형상 보강 기재의 재질로서는 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 시트 형상 보강 기재는 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 형상을 갖는다. 또한, 시트 형상 섬유 보강 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.02 내지 0.5mm의 것을 사용할 수 있다. 또한, 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 수지 조성물의 함침성, 적층판으로 했을 때의 내열성, 내흡습성 및 가공성의 관점에서 적합하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 시트 형상 보강 기재에 함침 또는 도공시키는 방법으로서는 다음의 핫 멜트법 또는 솔벤트법을 채용할 수 있다.
핫 멜트법은 열경화성 수지 조성물에 유기 용제를 함유시키지 않고, (1) 해당 조성물과의 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트 형상 보강 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 (2) 다이 코터에 의해 시트 형상 보강 기재에 직접 도공하는 방법이다.
한편, 솔벤트법은 열경화성 수지 조성물에 유기 용제를 함유시키고, 얻어진 열경화성 수지 조성물에 시트 형상 보강 기재를 침지하여, 열경화성 수지 조성물을 시트 형상 보강 기재에 함침시키고, 그 후, 건조시키는 방법이다.
[적층판 및 다층 프린트 배선판]
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그와 금속박을 사용해서 형성되고, 보다 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그 1매의 편면 또는 양면에 금속판을 배치하거나, 또는 본 발명의 프리프레그 2매 이상을 겹쳐서 얻어지는 프리프레그의 편면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 계속해서 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.
금속박의 금속으로서는 전기 절연 재료 용도로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들 금속 원소 중 적어도 1종류를 함유하는 합금이어도 되고, 구리, 알루미늄이어도 되고, 구리여도 된다.
가열 가압 성형의 조건은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 온도가 100℃ 내지 300℃, 압력이 0.2 내지 10.0MPa, 시간이 0.1 내지 5시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 가압 성형은 진공 프레스 등을 사용해서 진공 상태를 0.5 내지 5시간 유지하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그 또는 적층판을 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 다층 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그 또는 적층판을 사용해서 형성되는 것이며, 본 발명의 프리프레그 또는 적층판을 사용하여, 공지된 방법에 의해, 구멍뚫기 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 접착 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물, 수지 필름, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판은 1GHz 이상의 고주파 신호를 다루는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 10GHz 이상의 고주파 신호를 다루는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명했지만, 이들은 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들 실시 형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 A: 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A-1)의 제조>
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각가능한 용적 2L의 유리제 플라스크 용기에, 톨루엔(190질량부), PPO640[폴리페닐렌 에테르, 수 평균 분자량: 약 16000, SABIC 이노베이티브 플라스틱사제, 상품명](100질량부), p-아미노페놀[이하라 케미컬 고교 가부시끼가이샤 제조](1.35질량부)을 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정, 보온해서 교반하면서 용해하였다. 용해를 눈으로 확인 후, 퍼부틸(등록 상표) I[t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명](2질량부)과 나프텐산 망간[와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조](0.15질량부)을 첨가하고, 용액 온도 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 70℃로 냉각해서 분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A')을 얻었다.
이 반응 용액을 소량 취출하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행한 결과, p-아미노페놀에서 유래되는 피크가 소실하였고, 또한 폴리페닐렌 에테르 화합물 (A')의 수 평균 분자량은 약 9200이었다. 또한 소량 취출한 반응 용액을 메탄올/벤젠 혼합 용매(혼합 질량비: 1:1)에 적하, 재침전시켜서 정제한 고형분(반응 생성물)의 FT-IR 측정을 행한 결과, 3400cm-1 부근의 제1급 아미노기 유래의 피크 출현이 확인되었다.
여기서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명]을 사용해서 3차식으로 근사하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타내었다.
장치:
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼: 가드 칼럼; TSK Guardcolumn HHR-L+칼럼; TSKgel G4000HHR+TSKgel G 2000HHR[모두 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명]
칼럼 사이즈: 6.0×40mm(가드 칼럼), 7.8×300mm(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30mg/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
다음으로 상기 반응 용액에, BMI-4000[2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 야마토 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명](4.5질량부), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 액온을 승온하여, 120℃에서 보온하면서 4시간 반응시킨 후, 냉각 및 200 메쉬 필터를 통해서 여과하여, 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A-1)을 제조하였다.
이 반응 용액을 소량 취출하여, 상기한 바와 마찬가지로 재침전, 정제한 고형물의 FT-IR 측정을 행하고, 3400cm-1 부근의 제1급 아미노기 유래의 피크 소실과, 1700 내지 1730cm-1의 말레이미드의 카르보닐기의 피크 출현이 확인되었다. 또한, 이 고형물의 GPC(상기와 동일한 조건)를 측정한 결과, 수 평균 분자량은 약 9400이었다.
<제조예 B: 열경화성 수지 (B)로서의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1)의 제조>
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각가능한 용적 1L의 유리제 플라스크 용기에, BMI-4000[2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 야마토 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명](100질량부), 비스아닐린-M[4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명](14질량부) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(50질량부)를 투입하고, 액온을 120℃로 유지한 채, 교반하면서 3시간 반응시킨 후, 냉각 및 200 메쉬 필터를 통해서 여과하여, 열경화성 수지 (B)로서의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1)을 제조하였다.
<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3: 열경화성 수지 조성물의 제조>
제조예 A에서 얻은 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A-1), 제조예 B에서 얻은 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1), 난연제, 무기 충전제, 경화 촉진제 및 유기 용매를 표 1에 기재된 배합량(단위: 질량부)에 따라서 실온에서 가열하면서 교반, 혼합하여, 고형분(불휘발 성분) 농도 40 내지 60질량%의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
여기서, 무기 충전제의 배합량으로서는, 통상 수지 조성물(무기 충전제를 제외함)의 밀도가 1.20 내지 1.25g/cm3이며, 사용한 무기 충전제의 밀도가 2.2 내지 3.01g/cm3인 점에서, 무기 충전제를 수지 조성물(무기 충전제를 제외함) 100질량부에 대하여 80질량부 배합한 경우, 30 내지 34체적% 정도가 된다.
<평가·측정 방법>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 하기 방법에 따라서 각 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1. 열경화성 수지 조성물의 상용성 평가)
각 예에서 얻은 열경화성 수지 조성물 및 이것을 160℃에서 10분간 건조해서 유기 용매를 휘발시킨 후의 외관을 눈으로 관찰하여, 각각의 상용성(거시적(매크로) 상분리 및 불균일의 유무)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 거시적(매크로) 상분리 및 불균일이 없다.
C: 거시적(매크로) 상분리 또는 불균일이 있다.
(2. 프리프레그 및 구리 피복 적층판의 제작)
각 예에서 얻은 열경화성 수지 조성물을 두께 0.1mm의 유리 천[E 유리, 니토호세키 가부시끼가이샤 제조]에 도공한 후, 160℃에서 7분간 가열 건조하여, 수지 함유량(수지 성분) 약 54질량%의 프리프레그를 제작하였다. 이들 프리프레그 6매를 겹치고, 그 상하에 두께 18㎛의 로우 프로파일 구리박[상품명 「FV-WS」, M면 Rz: 1.5㎛, 후루가와 덴키 고교 가부시끼가이샤 제조]을 M면이 접하도록 배치하고, 온도 230℃, 압력 3.9MPa, 시간 180분간의 조건에서 가열 가압 성형하여, 양면 구리 피복 적층판(두께: 0.8mm)을 제작하였다.
(2-1. 프리프레그의 외관 평가)
상기에서 얻어진 프리프레그의 외관을 관찰하였다. 외관은 눈으로 평가하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 외관상 이상이 없다.
C: 프리프레그 표면에 다소 불균일, 줄무늬, 발포, 상분리 등이 있고, 표면 평활성이 부족하다.
(2-2. 구리 피복 적층판의 특성 평가)
상기에서 얻어진 구리 피복 적층판에 대해서, 성형성, 유전 특성, 구리박 박리 강도, 유리 전이 온도, 열팽창 계수, 땜납 내열성 및 난연성을 평가하였다. 구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
(2-2-1) 성형성
양면의 구리박을 에칭한 적층판의 외관을 관찰해서 성형성을 평가하였다. 성형성은 눈으로 평가하여 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 외관상 이상이 없다.
C: 다소 불균일, 줄무늬, 긁힘, 보이드 등이 있고, 표면 평활성이 부족하다.
(2-2-2) 유전 특성
유전 특성(비유전율, 유전정접)은 JPCA-TM001(트리 플레이트 공진기법)에 준거하여, 1GHz대 및(10GHz)대에서 유전율 및 유전정접을 측정하였다.
(2-2-3) 구리박 박리 강도
구리박 박리 강도는 JIS C6481(1996년)에 준거해서 측정하고, 도체와의 접착성을 측정하였다.
(2-2-4) 땜납 내열성
땜납 내열성은 양면의 구리박을 에칭한 한 변 50mm의 사각형 시험편을 사용하여, 상태(常態) 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT)용 장치(조건: 121℃, 2.2 기압) 중에 소정 시간(1시간, 3시간 및 5시간) 처리한 후의 것을, 288℃의 용융 땜납 중에 20초간 침지한 후의 시험편의 외관을 눈으로 관찰하였다. 또한, 표 중의 숫자는 땜납 침지 후의 시험편 3매 중, 적층판 내에 팽창이나 미즐링의 발생 등과 같은 이상이 보이지 않은 것의 매수를 의미한다.
(2-2-5) 유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수
유리 전이 온도(Tg)와 열팽창 계수(판 두께 방향, 온도 범위: 30 내지 150℃)는 양면의 구리박을 에칭한 한 변 5mm의 사각형 시험편을 사용하여, 열 기계 측정 장치(TMA)[티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시끼가이샤 제조, Q400(형식 번호)]에 의해, IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) 규격에 준거해서 측정하였다.
(2-2-6) 난연성
구리 피복 적층판을 구리 에칭액인 과황산 암모늄[미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조] 10질량% 용액에 침지시킴으로써 구리박을 제거한 평가 기판으로부터, 길이 127mm 및 폭 12.7mm의 시험편을 잘라내고, 해당 시험편을 사용하여, UL94의 시험법(V법)에 준해서 난연성을 시험 및 평가하였다.
즉, 수직으로 유지한 시험편의 하단에 20mm 불꽃에 의한 10초간의 불꽃 접촉을 2회 행하였다. 평가는 UL94의 V법의 기준에 따라서 행하였다.
Figure 112017105287971-pct00033
또한, 표 1에서의 각 재료의 약호 등은 이하와 같다.
(1) 난연제
·OP-935: 디알킬포스핀산 알루미늄염[2치환 포스핀산의 금속염, 인 함유량: 23.5질량% , 클라리안트사제]
·PX-200: 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐 포스페이트), [방향족 인산 에스테르, 인 함유량: 9질량% , 다이하치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조]
·PX-202: 4,4'-비페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐 포스페이트)[방향족 인산 에스테르, 인 함유량: 8질량% , 다이하치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조]
·SPB-100: 폴리비스페녹시포스파젠[유기계 질소 함유 인 화합물, 인 함유량: 13질량%, 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조]
·HCA-HQ: 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드[환상 유기 인 화합물, 인 함유량: 9.6질량%, 산코 가부시끼가이샤 제조]
·SAYTEX8010: 1,2-비스(2,3,4,5,6-펜타브로모페닐)에탄[브롬계 난연제, 브롬 함유량: 82질량% , 알베말 니혼 가부시끼가이샤 제조]
·AlOOH: 베마이트형 수산화알루미늄[금속 수화물, 밀도 3.0g/cm3, 가와이 셋카이 고교 가부시끼가이샤 제조]
또한, 상기 OP-935, PX-200, PX-202, SPB-100, HCA-HQ, SAYTEX8010은 상품명이다.
(2) 무기 충전제
·SC-2050 KNK: 구상 용융 실리카, 평균 입자 직경: 0.5㎛, 표면 처리: 비닐실란 커플링제(1질량%/고형분), 분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 농도 70질량%, 밀도 2.2g/cm3, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명
(3) 경화 촉진제
·퍼부틸(등록 상표) P: α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명
·G-8009L: 이소시아네이트 마스크 이미다졸(헥사메틸렌 디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물), 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예에 있어서는, 열경화성 수지 조성물의 상용성 및 프리프레그의 외관이 우수하고, 이들을 사용해서 제작한 구리 피복 적층판은 성형성, 고주파 특성(유전 특성), 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 모두에 있어서 양호하고, 균형이 잡혀있다.
한편, 표 1이 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는, 수지 조성물의 상용성이나 프리프레그의 외관이 양호하지 않은 것이 있다(비교예 1 내지 3). 또한 각 비교예의 구리 피복 적층판은 성형성, 유전 특성, 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성 중 어느 것이 실시예보다 양호하지 않다.
특정한 열경화성 수지 및 인계 난연제와 함께, 상기한 특정 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체를 사용함으로써, 상용성이 양호하고, 특히 우수한 고주파 특성(저유전율, 저유전정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 고유리 전이 온도, 저열팽창 계수 및 V-0의 고난연성을 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 원재료 비용이나 기판 재료의 제조 비용을 낮게 억제할 수 있고, 또한 작업 환경성도 우수하기 때문에, 이 열경화성 수지 조성물을 사용해서 제공되는 프리프레그 및 적층판은 다층 프린트 배선판 등의 전자 부품 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

1 분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유 기 및 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A),
에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 열경화성 수지 (B) 및
인계 난연제 (C)
를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 폴리페닐렌 에테르 유도체 (A)가 갖는 N-치환 말레이미드 구조 함유 기가, 2개의 말레이미드 기의 질소 원자끼리 유기 기를 통해서 결합하고 있는 비스 말레이미드 구조를 갖는, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112022057052614-pct00034

(식 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x는 0 내지 4의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 구조 함유 기가 하기 일반식 (Z)로 표현되는 기인, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00035

(식 중, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. y는 0 내지 4의 정수이다. A1은 하기 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 기임)
Figure 112017105287971-pct00036

(식 중, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p는 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00037

(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (III-1)로 표현되는 기이다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00038

(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00039

(식 중, n은 0 내지 10의 정수임)
Figure 112017105287971-pct00040

(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u는 1 내지 8의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표현되는 구조 단위가 하기 식 (I')로 표현되는 구조 단위인, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112022057052614-pct00041
제2항에 있어서, 상기 일반식 (Z) 중의 A1이 하기 식 중 어느 것으로 표현되는 기인, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112022057052614-pct00042
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 난연제 (C)가, 방향족 인산 에스테르, 및 2치환 포스핀산의 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종류인, 열경화성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르가 하기 일반식 (C-1) 또는 (C-2)로 표현되고, 상기 2치환 포스핀산의 금속염이 하기 일반식 (C-3)으로 표현되는, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112017105287971-pct00043

(식 중, RC1 내지 RC5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Ac는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합이다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
RC6 및 RC7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기이다. M은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 칼슘 원자, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 티타늄 원자, 아연 원자이다. m1은 1 내지 4의 정수임)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 중의 말레이미드 화합물이, 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리말레이미드 화합물 (a), 또는 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)인, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112022057052614-pct00044

(식 중, A4는 하기 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 기이고, A5는 하기 일반식 (VII)로 표현되는 기임)
Figure 112022057052614-pct00049

(식 중, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p는 0 내지 4의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00050

(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (III-1)로 표현되는 기이다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00051

(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00052

(식 중, n은 0 내지 10의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00053

(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u는 1 내지 8의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00045

(식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2)로 표현되는 기이다. q' 및 r'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00046

(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌 디이소프로필리덴기, p-페닐렌 디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s' 및 t'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
Figure 112022057052614-pct00047

(식 중, R21은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케토기 또는 단결합이다. w는 0 내지 4의 정수임)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율[(A):(B)]이, 질량비로 5:95 내지 80:20인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (D)를 더 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제 (E)를 더 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 더 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 시트 형상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는 프리프레그.
제12항에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
제12항에 기재된 프리프레그 또는 제12항에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
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