CN103012688A - 一种聚苯醚接枝n-取代马来酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺及其制备方法，涉及一种接枝聚合物及其制备方法。本发明是要解决聚苯醚与极性聚合物及无机阻燃剂相容性差的技术问题。本发明的聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺由聚苯醚树脂、N-取代马来酰亚胺、引发剂和抗氧剂制成。本发明的方法如下：一、将N-取代马来酰亚胺、引发剂和抗氧剂用丙酮溶解后，喷淋于聚苯醚树脂中，得到混合物原料；二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺。本发明应用于工程塑料及电线、电缆领域。

Description

一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种接枝聚合物及其制备方法。
背景技术
N-取代马来酰亚胺是一类重要的有机化合物，这类化合物的分子链上具有α，β-不饱和酰亚胺环状结构，能有效地限制分子链的旋转，使聚合物耐热性能高。N-苯基马来酰亚胺(N-Phenylmaleimide，N-PMI)，俗称“单马”，是一种黄色针状晶体，熔点90℃～91℃，沸点162℃，是近年发展起来的一种耐热有机单体，由于它具有五元环状平面结构，嵌入高分子链中可增加链的内旋阻力，从而提高材料的耐热性。目前，N-PMI主要用途是作为ABS耐热改性剂，可以有效地改善ABS树脂的耐热性、加工性能、相容性和耐冲击性能。另外，N-PMI还可用作PS、PMMA、PP、PVC等热塑性塑料的交联剂和耐热改性剂。N-环己基马来酰亚胺(N-Cyclohexylmaleimide)为白色片状晶体，纯度大于99％，熔点89.5℃～90.3℃，沸点132℃，可作为PVC等树脂的热稳定剂。N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺为带有极性官能团的小分子单体，同时含有不饱和双键，将其接枝到聚苯醚分子链上可以改善聚苯醚的极性。N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺结构中的苯基和环己基可以作为刚性基团有效地限制分子链的旋转，使聚苯醚耐热性能高。接枝其他含有不同极性取代基的N-取代马来酰亚胺(例如取代基结构中含有羧基、羟基、环氧基、酯基等的N-取代马来酰亚胺)，也可以赋予聚苯醚极性，使聚苯醚与极性聚合物及无机阻燃剂的相容性得到提高。
聚苯醚(polyphenyleneoxide，PPO)为五大通用塑料之一，具有优异的耐热、耐候的机械性能，应用领域广泛，但也存在熔体流动性差、耐溶剂性不好等缺点，限制了其进一步的应用。所以聚苯醚一般都以合金的形式被应用于各大领域，如PPO/PPS、PPO/PS等。同时，聚苯醚本身属于非极性聚合物，与极性聚合物及无机阻燃剂的相容性差；目前，对于聚苯醚的接枝改性，选用的官能团单体主要以马来酸酐、丙烯酸类单体为主，对于马来酸酐接枝改性的聚苯醚，接枝上的马来酸酐容易水解，从而影响到聚合物的力学及电学性能。
发明内容
本发明是要解决聚苯醚与极性聚合物及无机阻燃剂相容性差的技术问题，从而提供了一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺及其制备方法。
本发明的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺按重量百分含量由84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂制成；其中，N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；引发剂为BPO(过氧化苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)和BIPB(双-(叔丁过氧异丙基)苯)中的一种或者两种按任意比例混合；抗氧剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)和1024(N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)中的一种或者两种按任意比例混合。
本发明的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量百分含量称取84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂，将N-取代马来酰亚胺、引发剂和抗氧剂用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在100～300r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；其中，聚苯醚树脂粉末购买自蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司，商品牌号为LXR045C；也可以选用其他公司生产的其他牌号；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为240～260℃，二区温度为250～270℃，三区温度为250～270℃，四区温度为250～270℃，机头温度为250～270℃，螺杆转速为100～170r/min，停留时间为2～12min，压力为15～20MPa。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明使用N-取代马来酰亚胺接枝聚苯醚树脂，可以使聚苯醚极性提高，进而改善聚苯醚树脂与极性聚合物或无机阻燃剂的相容性，增强聚合物的力学性能；
2、本发明使用的原料无毒无害，不含卤素类的助剂，同时制备的N-取代马来酰亚胺接枝聚苯醚与人体接触不会产生任何不良反应；
3、本发明的接枝单体N-取代马来酰亚胺分子结构中的N电负性小，给电子共轭效应大于吸电子诱导，所以N上的孤对电子可以很好的与羰基共轭，导致羰基的活性降低，不易亲核加成，所以本发明制备的聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺不易水解，从而提高接枝聚合物的电学性能和力学性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺按重量百分含量由84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂制成；其中，N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；引发剂为BPO(过氧化苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)和BIPB(双-(叔丁过氧异丙基)苯)中的一种或者两种按任意比例混合；抗氧剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)和1024(N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)中的一种或者两种按任意比例混合。
具体实施方式二：本实施方式的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量百分含量称取84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂，将N-取代马来酰亚胺、引发剂和抗氧剂用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在100～300r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为240～260℃，二区温度为250～270℃，三区温度为250～270℃，四区温度为250～270℃，机头温度为250～270℃，螺杆转速为100～170r/min，停留时间为2～12min，压力为15～20MPa。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式使用N-取代马来酰亚胺接枝聚苯醚树脂，可以使聚苯醚极性提高，进而改善聚苯醚树脂与极性聚合物或无机阻燃剂的相容性，增强聚合物的力学性能；
2、本实施方式使用的原料无毒无害，不含卤素类的助剂，同时制备的N-取代马来酰亚胺接枝聚苯醚与人体接触不会产生任何不良反应；
3、本实施方式的接枝单体N-取代马来酰亚胺分子结构中的N电负性小，给电子共轭效应大于吸电子诱导，所以N上的孤对电子可以很好的与羰基共轭，导致羰基的活性降低，不易亲核加成，所以本实施方式制备的聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺不易水解，从而提高接枝聚合物的电学性能和力学性能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中引发剂为BPO(过氧化苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)和BIPB(双-(叔丁过氧异丙基)苯)中的一种或者两种按任意比例混合。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中抗氧剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)和1024(N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)中的一种或者两种按任意比例混合。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中停留时间为6～10min。其它与具体实施方式二至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤实现的：
一、按重量百分含量称取93％的聚苯醚树脂、3％的N-苯基马来酰亚胺、3％的引发剂DCP和1％的抗氧剂1010，将N-苯基马来酰亚胺、引发剂DCP和抗氧剂1010用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在200r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，机头温度为250℃，螺杆转速为170r/min，停留时间为10min，压力为15MPa。
通过酸碱滴定实验进行测试接枝率，得到本试验的接枝率为0.8343％。
试验二：本试验的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤实现的：
一、按重量百分含量称取93％的聚苯醚树脂、3％的N-苯基马来酰亚胺、3％的引发剂DCP和1％的抗氧剂1010，将N-苯基马来酰亚胺、引发剂DCP和抗氧剂1010用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在200r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，机头温度为260℃，螺杆转速为170r/min，停留时间为10min，压力为15MPa。
通过酸碱滴定实验进行测试接枝率，得到本试验的接枝率为0.8563％。
试验三：本试验的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤实现的：
一、按重量百分含量称取93％的聚苯醚树脂、3％的N-苯基马来酰亚胺、3％的引发剂DCP和1％的抗氧剂1010，将N-苯基马来酰亚胺、引发剂DCP和抗氧剂1010用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在200r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为260℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，机头温度为270℃，螺杆转速为170r/min，停留时间为10min，压力为15MPa。
通过酸碱滴定实验进行测试接枝率，得到本试验的接枝率为0.9651％。
从试验一至三的接枝率可以得出，在配比不变，反应时间都为10min的条件下，随着反应温度的升高，接枝率逐渐增大，在260℃时达到最大值0.9650％，说明反应温度的提高有助于聚苯醚的熔融，在较低的反应温度下，聚苯醚树脂不能充分熔融，大分子链与引发剂及接枝单体接触的几率较低，不能有效发生接枝反应；而在聚苯醚熔点253℃以上时，聚苯醚能够充分熔融，有利于接枝反应的发生，从而获得了较高的接枝率。
试验四：本试验的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤实现的：
一、按重量百分含量称取93％的聚苯醚树脂、3％的N-苯基马来酰亚胺、3％的引发剂DCP和1％的抗氧剂1010，将N-苯基马来酰亚胺、引发剂DCP和抗氧剂1010用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在200r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，机头温度为260℃，螺杆转速为130r/min，停留时间为6min，压力为15MPa。
通过酸碱滴定实验进行测试接枝率，得到本试验的接枝率为1.6233％。
试验五：本试验的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤实现的：
一、按重量百分含量称取93％的聚苯醚树脂、3％的N-苯基马来酰亚胺、3％的引发剂DCP和1％的抗氧剂1010，将N-苯基马来酰亚胺、引发剂DCP和抗氧剂1010用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在200r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，机头温度为260℃，螺杆转速为100r/min，停留时间为8min，压力为15MPa。
通过酸碱滴定实验进行测试接枝率，得到本试验的接枝率为1.8933％。
从试验四和五的接枝率可以得出，在配比、反应温度不变的条件下，随着反应时间的延长，接枝率呈现上升趋势，说明适当延长反应时间，有利于接枝率的提高。当反应时间达到8min时，接枝率达到最大值1.8933％。

Claims (6)

1.一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺，其特征在于聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺按重量百分含量由84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂制成；其中，N-取代马来酰亚胺为N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；引发剂为BPO、DCP和BIPB中的一种或者两种按任意比例混合；抗氧剂为1010、168和1024中的一种或者两种按任意比例混合。
2.如权利要求1所述的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量百分含量称取84％～97％的聚苯醚树脂、0.1％～10％的N-取代马来酰亚胺、0.1％～4％的引发剂和余量的抗氧剂，将N-取代马来酰亚胺、引发剂和抗氧剂用丙酮溶解，得混合液，将混合液用高速混合机在100～300r/min的转速下，喷淋于聚苯醚树脂上，然后继续搅拌，直至丙酮全部挥发，得到混合物原料；
二、将步骤一得到的混合物原料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出接枝，造粒，即得到聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺；其中，双螺杆挤出机的各加温区温度分别为：一区温度为240～260℃，二区温度为250～270℃，三区温度为250～270℃，四区温度为250～270℃，机头温度为250～270℃，螺杆转速为100～170r/min，停留时间为2～12min，压力为15～20MPa。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中引发剂为BPO、DCP和BIPB中的一种或者两种按任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中抗氧剂为1010、168和1024中的一种或者两种按任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的一种聚苯醚接枝N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤二中停留时间为6～10min。
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