JPH0768451B2 - 熱可塑性ポリアミド−ポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリアミド−ポリフエニレンエ−テル組成物

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JPH0768451B2 JP61291395A JP29139586A JPH0768451B2 JP H0768451 B2 JPH0768451 B2 JP H0768451B2 JP 61291395 A JP61291395 A JP 61291395A JP 29139586 A JP29139586 A JP 29139586A JP H0768451 B2 JPH0768451 B2 JP H0768451B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の高いポリアミド組成物、より詳細には
ポリアミドおよびフエニレンエーテル樹脂からなる組成
物、ならびにポリアミド−フエニレンエーテル樹脂組成
物製造のための改良法に関する。
ポリアミド（一般にナイロン樹脂と呼ばれる）は、強
度、靭性および耐溶剤性の卓越した組合わせを備えてい
ることが周知である。未改質ナイロンは、受ける負荷が
低いかまたは中程度である場合、あるいは極度の温度に
暴露されることがないと思われる場合に、これらの特性
が要求される用途に用いられる。強化された型のナイロ
ンは自動車用、たとえば装備品としての使用が増加して
おり、ガラスおよびガラス／鉱物の組合わせによるポリ
アミドの強化はブレード、弁カバー、自転車の車輪など
種々の用途に対するそれらの受容を拡大した。しかし高
い温度で長期間の使用に対し機械的特性を保持する必要
のある用途については、これらの組成物も一般に不満足
であると考えられる。さらにガラスおよび鉱物系の充填
材はナイロン樹脂の剛性を高めい、収縮性を低下させる
作用を示すが、充填材入り組成物は延性および靭性の低
下を示すことが周知である。充填材入り組成物は溶融流
れ特性に乏しい可能性があり、これによりこの種の組成
物の成形の困難さが増す。
良好な流れ特性および加工性を低下させることなく熱可
塑性ポリアミド組成物の特性を改良するための一方法
は、ポリアミドに異種の樹脂をブレンドすることであつ
た。しかし脂肪族および芳香族のポリアミドは極性の高
い材料である。これらは一般に大部分の異種樹脂と不相
溶性であるかまたはせいぜいわずかに相溶性であるにす
ぎず、特に極性がはるかに低い樹脂、たとえばポリオレ
フイン、スチレン系樹脂、フエニレンエーテル樹脂など
に対してそうである。ポリアミドとこれらの樹脂のブレ
ンドはしばしば溶融物において相凝離を示し、相間の付
着性に乏しく、その結果、押出しまたは射出成形された
部品の機械的特性が一般に貧弱である。これらの問題を
克服するために当技術分野で広く知られている方法は、
極性の低い方の樹脂のポリマー鎖により極性の高い基ま
たはアミン−反応性基を供給することであつた。カルボ
キシル化ポリオレフインはポリアミドと改良されたアロ
イを形成することが知られている（たとえば米国特許第
4,362,846号明細書に示される）。また少量の官能性モ
ノマー、たとえばアクリル酸、無水マレイン酸、または
エポキシ化合物を共重合含有するスチレン系樹脂はポリ
アミドとグラフトする（これら２種の樹脂を互いに溶融
処理した場合）（米国特許第3,668,274号および第4,22
1,879号明細書に示されている）。反応性官能基、たと
えばカルボキシル基をフエニレンエーテル樹脂に導入す
る方法は周知である。これらの改質された樹脂は化学的
に結合したポリアミド鎖を含むポリフエニレンエーテル
の製造に有用であると言われる（米国特許第3,259,520
号明細書に示される）。あらかじめ製造されたポリフエ
ニレンエーテルを遊離基開始剤の存在下でスチレン系モ
ノマーおよび無水マレイン酸の組合わせにより処理する
とポリフエニレンエーテル−スチレン、無水マレイン酸
グラフトコポリマーが得られ、これはポリアミドとのブ
レンドに有用であると言われる（米国特許第4,097,556
号明細書に示される）。無水マレイン酸を過酸化物の存
在下で直接フエニレンエーテル樹脂に結合させる方法は
特開昭56−66452号および特開昭59−59724号各明細書に
示されている。これらのマレエート化フエニレンエーテ
ル樹脂とポリアミドのブレンドもそこに示されている。
現在、ナイロンと多様な異種樹脂とのアロイを製造する
方法があり、これにより改良された耐衝撃性、低い収縮
性、およびより良好なオーブンそり性などを備えた材料
が得られる。きわめて過酷な高温下での使用の拡大に関
して特に興味深いものは、ナイロンときわめて高い耐熱
性をもつ樹脂、たとえばポリフエニレンエーテルとのブ
レンドである。これらの組成物は良好な耐溶剤性を示
し、各成分の比率によつては有用な耐熱性および良好な
物理的特性をもつ可能性がある。
フエニレンエーテル樹脂とポリアミドのアロイを製造す
るために用いられるこれらの方法は有効であると思われ
るが、いつそうの改良が必要である。官能性コモノマー
の使用により、または反応後にフエニレンエーテル樹脂
を化学的に改質することは、付加的な、かつ費用のかか
る処理工程を必要とする。フエニレンエーテル樹脂を直
接に改質するために現在知られている方法は一般に溶融
処理温度において長い混合時間を必要とし、および／ま
たは遊離基化合物の使用を必要とする。これらは樹脂の
架橋および／または劣化を促進する傾向を示す。高温で
長時間混合することは、エネルギー消費も高め、製造費
も増加させる。処理時間を実質的に短縮し、樹脂の架橋
および分解を最小限に抑える、上記アロイ製造のための
改良法が求められている。
本発明は、まずフエニレンエーテル樹脂およびイタコン
酸の混合物を溶融処理することによりフエニレンエーテ
ル樹脂をカルボキシル化し、次いでこのカルボキシル化
フエニレンエーテル樹脂生成物をポリアミドと溶融ブレ
ンドする工程からなる、ポリアミドおよびフエニレンエ
ーテル樹脂からなる組成物の製造のための改良法であ
る。
本発明の目的に有用なフエニレンエーテル樹脂（すなわ
ちPPE樹脂）には2,6−ジアルキルフエノールの酸化カツ
プリングにより製造されるホモポリマー（たとえば米国
特許第3,306,874号明細書に示される）、および2,6−ジ
アルキルフエノールと2,3,6−トリアルキルフエノール
のコポリマー（米国特許第4,011,200号明細書に記載さ
れる）が共に含まれる。一般にこれらの樹脂は2,6−ジ
アルキルフエノール（たとえば2,6−ジメチルフエノー
ル）または2,6−ジアルキルフエノールと2,3,6−トリア
ルキルフエノール（たとえば2,3,6−トリメチルフエノ
ール）の混合物の酸化カツプリングにより製造される。
本発明の実施に適したコポリマーを製造する際には、2,
3,6−トリアルキルフエノールの割合はポリフエニレン
エーテル全体に対し約２〜約50重量％の範囲にあるであ
ろう。しかし好ましいコポリマーは約２〜20重量％、よ
り好ましくは約２〜10重量％の2,3,6−トリアルキルフ
エノール、およびこれに対応して約98〜約80重量％、よ
り好ましくは約98〜約90重量％の2,6−ジアルキルフエ
ノールからなるであろう。これらのホモポリマーおよび
コポリマーを各種の酸化カツプリング法により合成する
ことは当技術分野で周知であり、この種のポリマーが当
技術分野で商業的供給源から入手できる。
フエニレンエーテル樹脂のカルボキシル化は、フエニレ
ンエーテル樹脂とイタコン酸（以下カルボキシル化合物
という）の混合物を溶融ブレンドするることにより行わ
れる。
フエニレンエーテル樹脂およびカルボキシル化合物を合
わせて、一般の溶融配合装置、たとえば配合押出機など
で溶融処理する。フエニレンエーテル樹脂を溶融混合
し、次いでこれにカルボキシル化合物を添加することが
少なくとも概念的には可能であるが、最も実用的かつ簡
便な処理法は各成分を粉末および／またはペレツトとし
て十分にドライブレンドして各成分が十分に混和し、十
分に分散したものを得たのちこのドライブレンドを溶融
混合するものであろう。外部加熱と共に高い剪断力を与
えることにより各成分のさらに十分な混和、および樹脂
成分の溶融が行われ、またカルボキシル化合物と樹脂の
相互作用を達成するのに必要な条件が与えられる。
本発明方法のカルボキシル化工程を実施する際に、長い
混合時間は避けるべきである。フエニレンエーテル樹脂
は融解温度の高い材料であり、十分に溶融混合すること
が困難である。普通は600〜750゜F（316〜399℃）の高
い素材温度がPPE配合操作に一般に用いられる。従つて
効果的な溶融処理には一般に剪断力の高い混合装置、た
とえば一軸または二軸スクリユー型配合押出機が好まし
い。この種の装置、特に二軸スクリユー型配合押出機は
PPE樹脂を高い剪断および十分な混和下に速やかに溶融
処理することができ、このため滞留時間が短縮され、従
つて過酷な加熱条件に暴露される程度が低くなる。すな
わち樹脂の熱履歴が最小限に抑えられる。加熱ロールミ
ル、バンバリーミキサーなどをこれらの樹脂の配合に用
いると長い混合時間を必要とし、これにより樹脂の熱履
歴が高まり、フエニレンエーテル樹脂を架橋、ゲル化お
よび／または酸化する可能性がある。従つて、このよう
な不都合な結果を避ける注意を払うならばこれらの装置
を本発明の目的に用いることができるが、これらの装置
は好ましくはない。
この処理工程で製造されたカルボキシル化フエニレンエ
ーテル樹脂はポリアミドとのアロイの調製にそのまま使
用できる。しかしカルボキシル化合物とPPE樹脂の相互
作用が不十分であり、従つてカルボキシル化フエニレン
エーテルが実質的割合の非結合カルボキシル化合物を未
反応のカルボキシル化合物として、または低分子量の反
応副生物として含有する可能性がある。低分子量のカル
ボキシル化合物、たとえば無水マレイン酸は溶融ブレン
ド条件下でポリアミドと有害な相互作用を行い、カルボ
キシル化合物の化学的性質によつてはポリアミドを架橋
させ、および／または連鎖分断もしくはグラフト結合反
応によりポリアミドの分子量を変える可能性がある。
従つて残存する低分子量カルボキシル化合物は除去する
ことが望ましい。結合していない低分子量化合物が溶融
処理に必要な温度で揮発性である場合は、これらの化合
物はカルボキシル化工程の途中または後に、好ましくは
ベント式または真空ベント式押出機により溶融物を脱蔵
させることにより容易に除去できる。あるいは非結合カ
ルボキシル化合物が存在する場合、これを別個の処理工
程で、たとえば適切な溶剤で抽出することにより、また
は樹脂を適切な溶剤に溶解したのち樹脂を再沈殿させる
ことにより、カルボキシル化フエニレンエーテル樹脂か
ら除去できる。
従つてカルボキシル化合物の使用量は、カルボキシル化
工程で採用される溶融処理条件および装置に依存するで
あろう。一般にフエニレンエーテル樹脂に結合したカル
ボキシル化合物の水準は、フエニレンエーテル樹脂に対
し約0.05〜２重量％、好ましくは0.05〜約1.0重量％、
より好ましくは0.1〜約0.5重量％の範囲にあることが望
ましい。この範囲よりも低い水準ではたとえあつたとし
てもわずかな効果が認められるにすぎず、一方0.75重量
％よりもはるかに高い水準、特に1.0重量％よりも高い
水準では、得られるアロイの物理的特性が実質的に低下
し、PPE樹脂の劣化が若干認められる場合がある。採用
した溶融処理条件がカルボキシル化の促進にきわめて有
効である場合、カルボキシル化合物の装入水準はカルボ
キシル化PPEにおいて希望するものとほぼ等しいであろ
う。より効果の低いカルボキシル化処理条件を採用する
場合、特に脱蔵その他の処理工程を用いて生成した非結
合低分子量カルボキシル化合物を除去する場合には、よ
り高い水準のカルボキシル化合物が装入されるであろ
う。ある種の目的のためには、よりいつそう高い水準の
PPEカルボキシル化を行い、次いで得られたカルボキシ
ル化樹脂を、アロイの調製に際しポリアミドとブレンド
するために望まれるカルボキシル化度を備えた樹脂を得
るのに十分な非カルボキシル化PPE樹脂と溶融ブレンド
することも望ましい別法であろう。
本発明方法に従つてポリフエニレンエーテルおよびポリ
アミドのアロイを調製する際には、カルボキシル化フエ
ニレンエーテル樹脂にさらにポリアミド樹脂を配合す
る。一般にブレンドは５〜95重量部のポリアミド樹脂お
よびこれに対応して95〜５重量部のカルボキシル化フエ
ニレンエーテル樹脂からなるであろう。ポリアミドの水
準が低い場合、特に約25重量部よりも低い場合、これら
の組成物は処理が困難であり、架橋して加工困難になる
可能性があるため、この種の組成物は好ましいものでは
ない。
本発明の目的に有用なポリアミドはナイロン樹脂として
広く知られている一般の射出成形可能なポリアミド樹脂
であり、これには脂肪族ポリラクタム、たとえばポリカ
プロラクタム（ナイロン６）、ならびにより高級な同族
体、たとえばナイロン11およびナイロン12、ならびに脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から形成されたポリ
アミド、たとえばポリヘキサメチレンセバクアミド（ナ
イロン6,10）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイ
ロン6,6）などが含まれる。有用なポリアミドの他の例
には非晶質および結晶質の型のもの、強化ポリアミド、
ならびに芳香族−脂肪族コポリマー、ターポリマーおよ
びテトラポリマーが含まれる。これらの多種多様なナイ
ロン樹脂は周知であり、広く市販されている。
カルボキシル化フエニレンエーテル樹脂とポリアミドの
配合は普通の溶融ブレンド法のいずれによつても行うこ
とができ、これには配合押出機、バンバリーミキサー、
ロールミルなどの使用が含まれる。粉末状またはペレツ
ト状の樹脂をドライブレンドしたのち処理装置に供給す
るか、あるいは樹脂成分のうち１種を溶融処理装置中で
可塑化し、次いで残りの樹脂成分を所望により、また熱
可塑性樹脂配合技術の分野で一般に実施されているもの
に従つて、耐衝撃性改良剤、追加の顔料、色素、充填
材、安定剤、抗酸化剤、滑剤、可塑剤などと共に添加す
ることにより配合することができる。
得られたアロイは有意のデラミネーシヨンを示さない溶
融加工しやすい熱可塑性樹脂である。これらの組成物は
上記のように高度に架橋しておらず、なおかつフエニレ
ンエーテル樹脂とナイロンの単純な混合および成形によ
り達成される不相溶性混合物がもつ特性をいずれも示さ
ない。この組成物がこの時点では相溶性の高い成分のア
ロイであるか、あるいはナイロンとポリフエニレン成分
のグラフトからなるグラフト樹脂であるかは分かつてい
ない。従つて生成物の組成はその製法によつて最も良く
記述することができる。
本発明の組成物は有用な熱可塑性材料であり、成形技術
の分野で周知であり、実施されているように充填材、強
化繊維、色素、顔料、難燃剤、抗酸化剤、安定剤、可塑
剤、加工助剤などの添加によりさらに改質することがで
きる。特に有用なものは適切な耐衝撃性改良剤の添加に
よりさらに改質された組成物であり、これは特にポリフ
エニレンエーテル樹脂の耐衝撃性改良、たとえば耐衝撃
性改良されたスチレン系樹脂、ブロツクコポリマーエラ
ストマー樹脂、オレフインポリマーなどについて周知で
あり、慣用されているものである。
本発明の組成物は、適切な樹脂（たとえばスチレン系樹
脂）とさらに配合することにより、またさらにポリアミ
ド、ポリフエニレンエーテルなどを追加することより拡
張することができる。本発明の組成物はさらに改質剤と
して、特にさらにフエニレンエーテル樹脂とポリアミド
のブレンドを調製する際に用いる助剤として有用であ
る。
本発明は下記の具体例を考慮することによつてより良く
理解されるであろう。これらは本発明の説明のために得
たものであつて本発明を限定するものではない。
以下の各例においては下記の略語および用語を用いる。
PEC＝2,6−ジメチルフエノール（95％）および2,3,6−
トリメチルフエノール（５％）のコポリマー、実質的に
米国特許第4,011,200号の方法により製造。
Ｈ−PPE＝2,6−ジメチルフエノールのホモポリマー、実
質的に米国特許第4,011,200号の方法により製造。
HDT＝264psi（18.6kg/cm2）におけるたわみ温度、ASTM
D−648。
衝撃強さ＝アイゾット衝撃強さ、ft・lbs/in（kg・m/c
m）、ノツチ付き、ASTM D−256A（室温）。
滑剤＝プルロニツク（Pluronic）F88、エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドコポリマー、ワイアンドツテ・
ケミカルズ社より入手。
例（参考）１〜７ ポリフエニレンエーテル樹脂のカルボキシル化 粉末状PEC樹脂と種々の水準の無水マレイン酸のドライ
ブレンドを、ヘンシエルブレンダー中で各成分を５分間
十分に混合することにより調製した。次いでドライブレ
ンドを１3/4インチ（44mm）の一軸スクリユー型配合押
出機に供給し、スクリユー速度50rpm、ならびにバレル
およびダイ温度600〜620゜F（316〜327℃）、ならびに
素材温度600〜625゜F（316〜329℃）を採用して混合物
を溶融処理した。樹脂のアリコート試料をクロロホルム
に溶解し、イソプロパノールで再沈殿させ、乾燥させた
のち、FTIRにより分析して結合無水マレイン酸の存在を
証明した。L/C法による分析を採用してカルボキシル化
樹脂中における遊離無水マレイン酸水準を測定した。例
１〜７のカルボキシル化ポリフエニレンエーテル組成物
を比較例Ａ、すなわち無水マレイン酸の不在下で同じ配
合処理工程を行つたPEC樹脂と共に表Ｉにまとめる。
低水準の無水マレイン酸を用いたPECのカルボキシル化
が意外にも遊離基発生剤の不在下で有効であることが明
らかであろう。しかし無水マレイン酸の（装入）水準が
高まるのに伴つて遊離無水マレイン酸の量が実質的に増
加するのが認められる。２重量部以上では生成樹脂中の
遊離無水マレイン酸の量が実質的なものになる。
例（参考）８〜14 ポリアミドおよびカルボキシル化ポリフエニレンエーテ
ル樹脂 例１〜７のカルボキシル化PEC樹脂を等重量のナイロン
6,6と、１3/4インチ（44mm）配合押出機中でペレツト状
の各樹脂のドライブレンドを溶融混合することにより溶
融ブレンドした。押出物を細断し、３オンスフアン−ド
ルンスクリユー射出成形機で射出成形して試験片を得
た。これらのアロイの組成および物理的特性を表IIにま
とめる。
ペレツト化した試料をまず90％蟻酸で抽出し、次いで熱
（100℃）トルエンで抽出して極性および非極性の可溶
性樹脂成分を共に除去することにより、各組成物の不溶
性成分を測定した。残存する不溶性残渣はナイロン6,6
およびPECを含有する架橋組成物であると思われるが、
さらに溶融処理することができず、フイルムに溶融プレ
スすることができなかつた。
不溶分の水準は無水マレイン酸（装入）水準約0.75重量
部未満ではきわめて低く（例８〜10）、この水準以上で
は著しく増大する。アロイの衝撃特性はわずか0.25重量
部の無水マレイン酸水準で最高に達し、最大水準（3.0
重量部）では有意に低下する。従つてアロイに有用な特
性を与えるのに必要な水準はきわめて低く、0.1重量部
程度の少量で衝撃特性に著しい改良が得られることが明
らかである。
例（参考）15〜21 ナイロン6,6とカルボキシル化PEC樹脂の耐衝撃性改良さ
れたアロイ 例１〜７のカルボキシル化PECにナイロン6,6および水素
スチレン−ブタジエン−スチレン（耐衝撃性改良剤、ク
ラトン（Kraton）G1651としてシエル・オイル・カンパ
ニーから入手）を配合した。ドライブレンドを調製し、
溶融混合し、実質的に例７〜14の方法により成形した。
射出成形した試料の組成および物理的特性を表IIIにま
とめる。
例15〜17の組成物も無水マレイン酸装入水準が0.1重量
部程度の低さでも特性の著しい改良が達成され、約0.50
重量部を越える水準についてはそれ以上の改良はほとん
ど認められないことを証明する。無水マレイン酸が約0.
75重量部を越えてさらに増加すると、大部分の特性に若
干の低下が認められる。無水マレイン酸水準が約0.75重
量部を越えると、特に約1.0重量部を越えた場合、表III
にまとめた色のデータに反映されるように、得られたブ
レンドの色が実質的に劣化するのが認められる。
例（参考）15〜21 耐衝撃性改良されたブレンドをさらに28mmの二軸スクリ
ユー押出機により調製し、実質的に例15〜21の場合と同
様にして、ただし種々のポリアミドおよびカルボキシル
化PEC/ポリアミド比を用いて成形した。組成および物理
的特性を表IVにまとめる。
従つて該方法は非晶質ナイロンとして市販されているも
のを含む各種ポリアミドとのブレンドの調製に有用であ
る。カルボキシル化PPE/ポリアミド比10/90（例25）〜
約70/30（例30）の範囲にわたるものから、相溶性組成
物が得られた。ポリアミド水準約25重量％未満（75/25
の比率）ではブレンドは相溶性が低下すると思われる
（例31）。
比較例 Ｄ−Ｇ 以下の比較例においては無水マレイン酸によるPEC樹脂
のカルボキシル化を実質的に例１〜７の方法により、た
だし過酸化ジクミルを遊離基発生剤として含有させて行
つた。次いで、得られた組成物を例８〜15の場合と同様
にナイロン6,6と溶融ブレンドし、成形して、試験片を
得た。各組成物およびそれらの物理的特性を表Ｖにまと
める。例32（参考）を比較のために提示する。
これらのデータから、遊離基発生剤をカルボキシル化工
程で（比較例Ｄ−Ｆ）またはポリアミドとのブレンドに
際して（比較例Ｇ）用いることは耐衝撃性に有害な影響
を与え、過酸化物の水準が比較的高い場合には著しい分
解が起こることが明らかであろう。
比較例 Ｈ−Ｉ ポリアミド、フエニレンエーテル樹脂および無水マレイ
ン酸の混合物を溶融混合することによりポリアミドとフ
エニレンエーテル樹脂のブレンドを製造する別法（米国
特許第4,315,086号明細書）について評価した。各成分
をドライブレンドし、次いで混合物を１3/4インチ（44m
m）の一軸スクリユー押出機（比較例Ｈ）または28mmの
同時回転二軸スクリユー押出機（比較例Ｉ）（滞留時間
の延長を達成するため）に供給することにより溶融混合
した。各ブレンドを押出し、ペレツト化し、射出成形し
て試験片を得た。配合物および特性を表VIにまとめる。
例（参考）33は、比較のためまずPECおよび無水マレイ
ン酸を溶融混合し、次いで例１〜15と同様にナイロン成
分を添加することにより製造された。
これらの例を考慮することにより、ポリアミド、フエニ
レンエーテル樹脂および無水マレイン酸の混合物を１工
程で、短い滞留時間で（比較例Ｈ）、または長時間でよ
り強い混合により（比較例Ｉ）溶融混合した場合、該方
法により製造された生成物（例12および33）と比較して
耐衝撃性が明らかに劣るブレンドが得られることは明ら
かであろう。
比較例 Ｊ ポリアミド（ナイロン6,6）12.5重量部、PEC50重量部、
無水マレイン酸0.625重量部、および滑剤0.3125重量部
の混合物を28mmの同時回転式二軸スクリユー押出機中で
溶融混合することにより、さらに比較実験を行つた。得
られたブレンドに次いでさらにこの二軸スクリユー押出
機中で375重量部のナイロン6,6および５重量部のクラト
ンＧ（耐衝撃性改良剤）を配合した。押出物をペレツト
化し、射出成形してアイゾツト衝撃値1.9ft・lbs/in
（0.103kg・m/cm）（ノツチ付）を備えた試験片を得
た。本発明方法により50重量部のカルボキシル化PPE
（無水マレイン酸1.0重量部）、50重量部のナイロ6,6お
よび５重量部のクラトンＧから製造された相当する組成
物は、アイゾツト衝撃値3.5ft・lbs/in（0.191kg・m/c
m）（ノツチ付）を備えていた。
このように該方法は先行技術の方法により製造されたも
のよりも実質的に良好な特性をもつ耐衝撃性改良された
アロイを提供する。
比較例 Ｋ まず100重量部のナイロン6,6に28mmの二軸スクリユー押
出機中で無水マレイン酸1.0重量部を配合し、次いでPEC
樹脂100重量部を添加し、得られたブレンドをペレツト
化し、ペレツトを射出成形して試験片を得た。得られた
ブレンドはノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（室温）0.24
ft・lbs/in（0.013kg・m/cm）を備えていた。この場合
も該方法により製造されたブレンドよりも劣つていた
（表II、例12参照、衝撃強さ0.80ft・lbs/in（0.044kg
・m/cm）、ノツチ付き）。
該方法により製造されたブレンドは先行技術の方法、た
とえば米国特許第4,315,086号の方法により、あるいは
同様な特開昭59−66452号および59−59724号方法により
（カルボキシル化工程で遊離基開始剤を用いる）製造さ
れたものよりも実質的に改良された特性を示すことが明
らかであろう。
比較例 Ｌ〜Ｎ 例３のカルボキシル化PEC樹脂の一定量をクロロホルム
に溶解し、次いでメタノール中で再沈殿させて、少量の
未反応無水マレイン酸を含む低分子量成分を確実に実質
上不在となした。このカルボキシル化樹脂を乾燥させた
のちナイロン6,6、クラトンＧおよび種々の量の無水マ
レイン酸を28mmの二軸スクリユー型配合押出機により配
合した。得られたブレンドを前記のように射出成形し、
試験した。組成および特性を表VIIにまとめる。
この場合も、PEC樹脂がまず本発明の教示に従つてカル
ボキシル化されたとしても、溶融処理工程でPECおよび
ポリアミドのブレンド中に無水マレイン酸が存在するこ
とは特性および色に有害な作用を与えることが明らかで
あろう。
例（参考）34 2,6−ジメチルフエノールホモポリマーＨ−PPE（米国特
許第4,011,200号明細書に記載の重合法により製造）を
例１〜７で採用した方法によりＨ−PPE100重量部および
無水マレイン酸0.5重量部を用いてカルボキシル化し
た。次いでこのカルボキシル化Ｈ−PPE47.5重量部を例1
5〜21の方法により47.5重量部のナイロン6,6および5.0
重量部のクラトンＧ（耐衝撃性改良剤）と溶融ブレンド
した。押出物は平滑で延性であり、射出成形した試験片
はアイゾツト衝撃値2.5ft・lbs/in（0.136kg・m/cm）
（ノツチ付き）を備えていた。
例（実施）35 PEC樹脂100重量部およびイタコン酸1.0重量部をドライ
ブレンドし、１3/4インチ（44mm）の一軸スクリユー押
出機中で溶融配合した。得られたカルボキシル化PEC樹
脂50重量部を配合押出機中で50重量部のナイロン6,6と
溶融ブレンドして、平滑な延性押出物を得た。押出物を
射出成形すると、0.5ft・lbs/in（0.027kg・m/cm）のノ
ツチ付きアイゾツト衝撃値を備えた試験片が得られた。
比較例 Ｏ イタコン酸の代わりに無水コハク酸1.0重量部を用いて
例35の処理を繰返した。カルボキシル化PEC樹脂とナイ
ロン6,6のブレンドは、一軸スクリュー押出機で配合し
た際に相溶性の乏しい混合物を生じたにすぎず、これは
保全性に乏しかつた。このブレンドは成形できなかつ
た。28mmの二軸スクリユー押出機で配合するとごくわず
かに改良され、0.21ft・lbs/in（0.011kg・m/cm）のノ
ツチ付き衝撃値を備えた試験片が得られた。PEC100重量
部当たり1.0重量部の無水コハク酸および0.5重量部の過
酸化ジクミルを用いて処理を繰返した。この材料とナイ
ロン6,6のブレンドは、二軸スクリユー押出機で配合し
た場合、きわめて粗なもろい押出物を与えた。
従つてエチレン性不飽和カルボキシル化合物のみがPEC
樹脂のカルボキシル化に有効であることは明らかであろ
う。飽和同族体（たとえば無水コハク酸）は、遊離基発
生剤（たとえば過酸化物）と共に用いた場合ですら無効
である。
本発明のポリアミド−カルボキシル化フエニレンエーテ
ル樹脂組成物は、各種工学用の熱可塑性材料として有用
である。これらをカルボキシル化されていない追加のフ
エニレンエーテル樹脂とさらにブレンドしても、特性に
有害な影響を与えることはない。
例（参考）36 PEC樹脂20重量部を例５のカルボキシル化フエニレンエ
ーテル樹脂30重量部、50重量部のナイロン6,6および５
重量部のクラトンＧとブレンドした。射出成形した生成
物は3.0ft・lbs/in（0.163kg・m/cm）（ノツチ付き）の
アイゾツト衝撃値を備えており、これは例５のカルボキ
シル化PPE樹脂のみを用いて調製した例９の生成物の耐
衝撃性にほぼ匹敵するものであつた。
以上により、本発明は本質的にフエニレンエーテル樹脂
100重量部およびイタコン酸0.05〜約2.0重量部、好まし
くは0.1〜約1.0重量部からなる混合物を溶融混合するこ
とによりまずフエニレンエーテル樹脂をカルボキシル
化、次いでポリアミドと溶融ブレンドすることによりな
る、ポリアミドとフエニレンエーテル樹脂のアロイおよ
びブレンドを製造するための改良法、ならびに本発明方
法により製造される改良されたポリアミド−フエニレン
エーテル樹脂組成物であることが認められるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・ルイス・ジャルバート アメリカ合衆国ウエスト・バージニア州 26101，ウッドランド・パーク，カンタベ リー・ドライブ 61 (72)発明者 デービッド・ホエールン アメリカ合衆国ウエスト・バージニア州 26102，パーカースバーグ，ハミットン・ ストリート 1926 (56)参考文献 特開 昭56−26913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230053（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−11966（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−10494（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−8139（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭63−500803（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500456（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】５〜95重量％のポリアミドおよびこれに対
    応して95〜５重量％のカルボキシル化フェニレンエーテ
    ル樹脂からなる組成物であって、該カルボキシル化フェ
    ニレンエーテル樹脂が本質的にフェニレンエーテル樹脂
    100重量部およびイタコン酸0.05〜1.0重量部からなる混
    合物の溶融混合生成物である、前記の組成物。
  2. 【請求項２】５〜95重量％のポリアミドおよびこれに対
    応して95〜５重量％のカルボキシル化フェニレンエーテ
    ル樹脂、さらに耐衝撃性改良剤からなる組成物であっ
    て、該カルボキシル化フェニレンエーテル樹脂が本質的
    にフェニレンエーテル樹脂100重量部およびイタコン酸
    0.05〜1.0重量部からなる混合物の溶融混合生成物であ
    る、前記の組成物。
  3. 【請求項３】耐衝撃性改良剤が水素化スチレン−ブタジ
    エン−スチレンブロックコポリマー系からなる、特許請
    求の範囲第２項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】a.本質的にフェニレンエーテル樹脂100重
    量部およびイタコン酸0.05〜1.0重量部からなる混合物
    を溶融混合してカルボキシル化フェニレンエーテル樹脂
    となし；そして b.さらに該カルボキシル化フェニレンエーテル樹脂をポ
    リアミドの存在下で溶融処理する；工程からなり、前記
    のカルボキシル化フェニレンエーテル樹脂とポリアミド
    の重量比が95/5〜5/95の範囲にある、ポリアミドおよび
    フェニレンエーテル樹脂よりなる組成物の製造法。
  5. 【請求項５】a.本質的にフェニレンエーテル樹脂100重
    量部およびイタコン酸0.05〜1.0重量部からなる混合物
    を溶融混合してカルボキシル化フェニレンエーテル樹脂
    となし；そして b.さらに該カルボキシル化フェニレンエーテル樹脂をポ
    リアミドと耐衝撃性改良剤の存在下で溶融処理する； 工程からなり、前記のカルボキシル化フェニレンエーテ
    ル樹脂とポリアミドの重量比が95/5〜5/95の範囲にあ
    る、ポリアミド、フェニレンエーテル樹脂および耐衝撃
    性改良剤よりなる組成物の製造法。
  6. 【請求項６】耐衝撃性改良剤が水素化スチレン−ブタジ
    エン−スチレンブロックコポリマー系である、特許請求
    の範囲第５項に記載の製造法。
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