CN107531992B - 热固性树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板 - Google Patents

热固性树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板 Download PDF

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Abstract

提供尤其相容性良好并且具有高频段下的介电性能(低介电常数和低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性的热固性树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料、层叠板和多层印刷线路板。上述热固性树脂组合物具体来说为包含在1分子中具有含有N‑取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)以及磷系阻燃剂(C)的热固性树脂组合物。式中，R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0～4的整数。

Description

热固性树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板
技术领域
本发明涉及包含聚苯醚衍生物的热固性树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设备、或大型计算机等中，所使用的信号的高速化和大容量化正在逐年推进。与此相伴，这些电子设备所搭载的印刷线路板需要应对高频化，要求能够降低传输损失的高频段下的介电性能(低介电常数和低介电损耗角正切；以下有时称作高频特性)优异的基板材料。近年，作为处理这种高频信号的应用，除了上述电子设备以外，在ITS领域(汽车、交通系统相关)、室内的近距离通信领域中，处理高频无线信号的新型系统的实用化、实用计划正在推进，据预测，今后对于这些设备中搭载的印刷线路板，也进一步要求低传输损失基板材料。
另外，由于近年来的环境问题，渐渐变得要求基于无铅焊料的电子部件安装、基于无卤素的阻燃化，因此，印刷线路板用材料需要相比至今为止更高的耐热性、阻燃性。
以往，要求低传输损失的印刷线路板使用聚苯醚(PPE)系树脂作为高频特性优异的耐热性热塑性聚合物。例如也提出了合用聚苯醚和热固性树脂的方法。具体来说，公开了含有聚苯醚和环氧树脂的树脂组合物(例如参见专利文献1)、含有聚苯醚和热固性树脂中介电常数低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如参见专利文献2)等。
然而，上述专利文献1～2所述的树脂组合物在GHz区域中的高频特性、与导体的接合性、低热膨胀系数、阻燃性在综合考虑上是不充分的，或者有时聚苯醚与热固性树脂的相容性低导致耐热性下降。
另一方面，本发明人提出了一种树脂组合物(例如专利文献3)，以聚苯醚树脂和聚丁二烯树脂作为基质，在含有有机溶剂的树脂组合物的制造阶段(A阶阶段)发生semi-IPN(半互穿网络，semi-interpenetrating network)化，由此能够改善相容性、耐热性、低热膨胀系数、与导体的接合性等。然而，对于近年来的印刷线路板用基板材料，除了要求应对高频化以外，还要求高密度化、高可靠性、对环保考量的适配性，因而要求进一步改善与导体的高接合性、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高阻燃性等。
例如，以与树脂的接合面侧的表面粗糙度非常小的低轮廓铜箔(Rz：1～2μm)使用时的铜箔剥离强度计，与导体的接合性期望为0.58kN/m以上、进而期望为0.6kN/m以上。
另外，对于在服务器、路由器等网络相关设备用途中使用的印刷线路板用基板材料，随着高密度化还需要高多层化，要求高再流耐热性、通孔可靠性，期望作为它们的指标的玻璃化转变温度为200℃以上，另外，期望热膨胀系数(Z方向、Tg以下)为45ppm/℃以下、进一步为43ppm/℃以下。此处，对于低热膨胀性的表现而言，在树脂组合物中配合无机填充剂是有效的，但是在高多层印刷线路板中，为了确保目的在于电路填充性的树脂流动性，无机填充剂的配合量受到限制。因此，期望在无机填充剂的配合量较少时也确保上述要求值。
当然，作为高频特性，要求在更高频段下的优异介电性能，使用一般的E玻璃基材时的基板材料的介电常数期望为3.8以下，进一步为3.7以下，更进一步为3.6以下，期望介电损耗角正切为0.007以下，进一步为0.006以下。而且，一般而言，基板材料显示出频率越高则介电损耗角正切越高的趋势，并非以往的1～5GHz下的介电性能值，而是在10GHz段以上满足上述要求值的必要性正在提高。
另外，为了确保阻燃性，通常使用包含卤元素的阻燃剂、尤其溴系阻燃剂。然而，从最近的地球环境的保全和防恶化的观点出发，要求不使用有产生二恶英类、苯并呋喃等的风险的卤元素(尤其氯原子、溴原子)的情况下进行阻燃化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-069046号公报
专利文献2：日本特公昭61-018937号公报
专利文献3：日本特开2008-95061号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于这样的现状，本发明的课题在于提供一种热固性树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料、层叠板和多层印刷线路板，所述热固性树脂组合物尤其相容性良好，并且具有高频段下的介电性能(低介电常数和低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使用了含有具有特定分子结构的聚苯醚衍生物、特定的热固性树脂和磷系阻燃剂的热固性树脂组合物的预浸料和层叠板表现出优异的高频特性、高耐热性、与导体的高接合性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[14]。
[1]一种热固性树脂组合物，其包含：
在1分子中具有含有N-取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、
选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)、以及
磷系阻燃剂(C)。
[化学式1]
Figure BDA0001449104980000031
(式中，R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为0～4的整数。)
[2]如上述[1]所述的热固性树脂组合物，其中，
所述含有N-取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0001449104980000041
(式中，R2各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为0～4的整数，A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
[化学式3]
Figure BDA0001449104980000042
(式中，R3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数。)
[化学式4]
Figure BDA0001449104980000043
(式中，R4和R5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键或者下述通式(III-1)所示的基团，q和r各自独立地为0～4的整数。)
[化学式5]
Figure BDA0001449104980000044
(式中，R6和R7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，s和t各自独立地为0～4的整数。)
[化学式6]
Figure BDA0001449104980000051
(式中，n为0～10的整数。)
[化学式7]
Figure BDA0001449104980000052
(式中，R8和R9各自独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。)
[3]如上述[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(I)所示的结构单元为下述式(I’)所示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0001449104980000053
[4]如上述[2]或[3]所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(Z)中的A1为下述式中任一式所示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0001449104980000061
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
所述磷系阻燃剂(C)为选自芳香族磷酸酯和二取代次膦酸的金属盐中的至少1种。
[6]如上述[5]所述的热固性树脂组合物，其中，所述芳香族磷酸酯由下述通式(C-1)或(C-2)表示，所述二取代次膦酸的金属盐由下述通式(C-3)表示。
[化学式10]
Figure BDA0001449104980000062
(式中，RC1～RC5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Ac为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键，e和f各自独立地为0～5的整数，g、h和i各自独立地为0～4的整数。
RC6和RC7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或碳数6～14的芳香族烃基，M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子，ml为1～4的整数。)
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分中的马来酰亚胺化合物为在1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(a)或下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)。
[化学式11]
Figure BDA0001449104980000071
(式中，A4与所述通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团。)
[化学式12]
Figure BDA0001449104980000072
(式中，R17和R18各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键或者下述通式(VII-1)或(VII-2)所示的基团，q’和r’各自独立地为0～4的整数。)
[化学式13]
Figure BDA0001449104980000073
(式中，R19和R20各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，s’和t’各自独立地为0～4的整数。)
[化学式14]
Figure BDA0001449104980000081
(式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10和A11各自独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，w为0～4的整数。)
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(A)成分与(B)成分的含有比例(A)∶(B)以质量比计为5∶95～80∶20。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，还含有无机填充剂(D)。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，还含有固化促进剂(E)。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，还含有有机溶剂。
[12]一种预浸料，其是含有上述[1]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物和片状纤维增强基材而成的。
[13]一种层叠板，其是含有上述[12]所述的预浸料和金属箔而成的。
[14]一种多层印刷线路板，其是含有上述[12]所述的预浸料或上述[13]所述的层叠板而成的。
发明的效果
本发明的热固性树脂组合物尤其相容性良好，而且具有优异的高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性。因此，使用该热固性树脂组合物得到的预浸料、层叠板可以适合地用于多层印刷线路板等电子部件用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[热固性树脂组合物]
本发明的一个方案为一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含：
在1分子中具有含有N-取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)[以下有时仅简称为聚苯醚衍生物(A)或(A)成分]、
选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)[以下有时仅简称为热固性树脂(B)或(B)成分]、和
磷系阻燃剂(C)[以下有时仅简称为(C)成分]。
[化学式15]
Figure BDA0001449104980000091
(式中，R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0～4的整数。)
以下，依次对各成分进行说明。
(聚苯醚衍生物(A))
聚苯醚衍生物(A)在1分子中具有含有N-取代马来酰亚胺结构的基团和上述通式(I)所示的结构单元。尤其，由于聚苯醚衍生物(A)在1分子中具有至少1个含有N-取代马来酰亚胺结构的基团，因而形成具有优异的高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性的热固性树脂组合物。此处，在本发明中所称的热膨胀系数也是被称作线膨胀系数的值。
上述通式(I)中的R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。该脂肪族烃基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。该脂肪族烃基可以为碳数1～3的脂肪族烃基，也可以为甲基。另外，卤素原子例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从使之无卤素的观点出发，卤素原子可以为氟原子。
以上之中，R1可以为碳数1～5的脂肪族烃基。
x为0～4的整数，可以为0～2的整数，也可以为2。需要说明的是，x为1或2的情况下，R1也可以取代于苯环上的邻位(予以说明，以氧原子的取代位置为基准)。另外，x为2以上的情况下，多个R1彼此可以相同也可以不同。
上述通式(I)所示的结构单元具体来说可以为下述通式(I′)所示的结构单元。
[化学式16]
Figure BDA0001449104980000101
从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的接合性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，聚苯醚衍生物(A)具有的含有N-取代马来酰亚胺结构的基团可以为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此经由有机基团而键合的双马来酰亚胺结构的基团，也可以为下述通式(Z)所示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0001449104980000102
(式中，R2各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。y为0～4的整数。A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。)
R2表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子与对R1进行的说明同样。
y为0～4的整数，可以为0～2的整数，也可以为0。y为2以上的整数的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同。
A1表示的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团如下所述。
[化学式18]
Figure BDA0001449104980000111
(式中，R3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
R3表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子与对R1进行的说明同样。
p为0～4的整数，从易获得性的观点出发，可以为0～2的整数，也可以为0或1，也可以为0。p为2以上的整数的情况下，多个R3彼此可以相同也可以不同。
[化学式19]
Figure BDA0001449104980000112
(式中，R4和R5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键或者下述通式(III-1)所示的基团。q和r各自独立地为0～4的整数。)
R4和R5表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子可以举出与R1的情况同样的基团。该脂肪族烃基可以为碳数1～3的脂肪族烃基，可以为甲基、乙基，也可以为乙基。
A2表示的碳数1～5的烷撑基例如可以举出亚甲基、1，2-二亚甲基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，5-五亚甲基等。从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的接合性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，该烷撑基可以为碳数1～3的烷撑基，也可以为亚甲基。
A2表示的碳数2～5的烷叉基例如可以举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。它们中，从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的接合性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，可以为异丙叉基。
在上述选项中，A2可以为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。
q和r各自独立地为0～4的整数，从易获得性的观点出发，均可以为0～2的整数，也可以为0或2。q或r为2以上的整数的情况下，多个R4彼此或R5彼此分别可以相同也可以不同。
需要说明的是，A2表示的通式(III-1)所示的基团如下所述。
[化学式20]
Figure BDA0001449104980000121
(式中，R6和R7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。s和t各自独立地为0～4的整数。)
R6和R7表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子与对R4和R5进行的说明同样。
A3表示的碳数1～5的烷撑基可以举出与A2表示的碳数1～5的烷撑基相同的基团。
作为A3，可以在上述选项中选择碳数2～5的烷叉基。
s和t为0～4的整数，从易获得性的观点出发，均可以为0～2的整数，也可以为0或1，也可以为0。s或t为2以上的整数的情况下，多个R6彼此或R7彼此分别可以相同也可以不同。
[化学式21]
Figure BDA0001449104980000131
(式中，n为0～10的整数。)
从易获得性的观点出发，n可以为0～5，可以为0～3。
[化学式22]
Figure BDA0001449104980000132
(式中，R8和R9各自独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u为1～8的整数。)
R8和R9表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子与对R1进行的说明同样。
u为1～8的整数，可以为1～3的整数，可以为1。
从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的接合性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，通式(Z)所示的基团中的A1可以为下述式中任一式所示的基团。
[化学式23]
Figure BDA0001449104980000141
聚苯醚衍生物(A)可以为下述通式(A’)所示的聚苯醚衍生物。
[化学式24]
Figure BDA0001449104980000142
(式中，A1、R1、R2、x和y如上文中定义。m为1以上的整数。)
m可以为1～300的整数，也可以为10～300的整数，也可以为30～200的整数，也可以为50～150的整数。
聚苯醚衍生物(A)可以为下述式中任一式所示的聚苯醚衍生物。
[化学式25]
Figure BDA0001449104980000151
(式中，m与上述通式(A’)中的m相同。)
从原材料廉价的观点出发，可以为上述式(A′-1)的聚苯醚衍生物，从介电性能优异、低吸水性的观点出发，可以为上述式(A′-2)的聚苯醚衍生物，从与导体的接合性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，可以为上述式(A′-3)的聚苯醚衍生物。因此，相应于目标特性，可以单独使用上述式(A′-1)～(A′-3)中任一式所示的聚苯醚衍生物的1种，或者合用2种以上。
本发明的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量也可以为5000～12000，也可以为7000～12000，也可以为7000～10000。数均分子量为5000以上的情况下，在本发明的热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物的预浸料和层叠板中，存在得到更良好的玻璃化转变温度的趋势。另外，数均分子量为12000以下的情况下，在将本发明的热固性树脂组合物用于层叠板时，存在得到更良好的成形性的趋势。
需要说明的是，本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)根据使用标准聚苯乙烯的标准曲线所换算的值，更详细而言是通过实施例中记载的数均分子量的测定方法求出的值。
(聚苯醚衍生物(A)的制造方法)
聚苯醚衍生物(A)例如可以通过以下制造方法得到。
首先，使下述通式(VIII)所示的氨基苯酚化合物[以下称作氨基苯酚化合物(VIII)]和例如数均分子量15000～25000的聚苯醚在有机溶剂中进行公知的再分配反应，在伴随聚苯醚的低分子量化的同时，制造在1分子中具有伯氨基的聚苯醚化合物(A″)(以下也仅称为聚苯醚化合物(A″))，接下来，使上述聚苯醚化合物(A″)与通式(IX)所示的双马来酰亚胺化合物[以下称作双马来酰亚胺化合物(IX)]进行迈克尔加成反应，由此可以制造聚苯醚衍生物(A)。
[化学式26]
Figure BDA0001449104980000161
(式中，R2和y与上述通式(I)中相同。)
[化学式27]
Figure BDA0001449104980000162
(式中，A1与上述通式(I)中相同。)
氨基苯酚化合物(VIII)例如可以举出邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等。它们中，从制造聚苯醚化合物(A”)时的反应产率、以及形成树脂组合物、预浸料和层叠板时的耐热性的观点出发，可以为间氨基苯酚、对氨基苯酚，也可以为对氨基苯酚。
聚苯醚化合物(A”)的分子量能够通过氨基苯酚化合物(VIII)的使用量进行控制，氨基苯酚化合物(VIII)的使用量越多则聚苯醚化合物(A”)越低分子量化。也就是说，对氨基苯酚化合物(VIII)的使用量进行适当调整使得最终所制造的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量为适宜范围即可。
氨基苯酚化合物(VIII)的配合量没有特别限制，例如如果使与氨基苯酚化合物(VIII)反应的上述聚苯醚的数均分子量为15000～25000，则通过在相对于该聚苯醚100质量份为0.5～6质量份的范围内使用，可得到数均分子量为5000～12000的聚苯醚衍生物(A)。
聚苯醚化合物(A”)的制造工序中使用的有机溶剂没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从溶解性的观点出发，可以为甲苯、二甲苯、三甲苯。
另外，在聚苯醚化合物(A”)的制造工序中，根据需要可以使用反应催化剂。该反应催化剂可以应用公知的再分配反应时的反应催化剂。例如，从可得到再现性好且稳定的数均分子量的聚苯醚化合物(A”)的观点出发，可以合用叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物和环烷酸锰等羧酸金属盐。另外，反应催化剂的使用量没有特别限制。例如，从制造聚苯醚化合物(A”)时的反应速度和凝胶化抑制的观点出发，相对于与氨基苯酚化合物(VIII)反应的上述聚苯醚100质量份，可以将有机过氧化物设为0.5～5质量份，将羧酸金属盐设为0.05～0.5质量份。
将规定量的上述氨基苯酚化合物(VIII)、上述数均分子量15000～25000的聚苯醚、有机溶剂和根据需要的反应催化剂加入反应器中，一边进行加热、保温、搅拌，一边进行反应，由此可得到聚苯醚化合物(A”)。该工序中的反应温度和反应时间可以应用公知的再分配反应时的反应条件。
从作业性和凝胶化抑制的观点出发，以及从可以对用于得到所期望的数均分子量的(A)成分的聚苯醚化合物(A”)的分子量进行控制等观点出发，例如可以在反应温度70～110℃、反应时间1～8小时的条件下进行反应。
如上所述制造的聚苯醚化合物(A”)的溶液可以直接连续地供给至后续工序的聚苯醚衍生物(A)的制造工序中。此时，可以将聚苯醚化合物(A”)的溶液冷却，或者也可以调整至后续工序的反应温度。另外，该溶液如下文所述，可以根据需要进行浓缩而除去有机溶剂的一部分，也可以追加有机溶剂进行稀释。
制造上述聚苯醚衍生物(A)时所使用双马来酰亚胺化合物(IX)例如可以举出：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
它们中，可以选择双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
从可得到包含上述式(A′-1)的聚苯醚衍生物且廉价的观点出发，可以使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
从可得到包含上述式(A′-2)的聚苯醚衍生物且介电性能优异、低吸水性的观点出发，可以使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
从可得到包含上述式(A′-3)的聚苯醚衍生物且与导体的高接合性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，可以使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
双马来酰亚胺化合物(IX)的使用量由氨基苯酚化合物(VIII)的使用量所决定。即，可以将该氨基苯酚化合物(VIII)的-NH2基当量(Ta1)与双马来酰亚胺化合物(IX)的马来酰亚胺基当量(Tb1)的当量比(Tb1/Ta1)设为2～6的范围，也可以在2～4的范围中配合。通过在上述的当量比的范围内使用双马来酰亚胺化合物，由此本发明的热固性树脂组合物、预浸料和层叠板存在可得到更优异的耐热性、高玻璃化转变温度和高阻燃性的趋势。
制造聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应中根据需要可以使用反应催化剂。可使用的反应催化剂没有特别限定，例如可以举出对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等磷系催化剂等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，反应催化剂的配合量没有特别限定，例如相对于聚苯醚化合物(A″)100质量份可以为0.01～5质量份。
将规定量的上述双马来酰亚胺化合物(IX)和根据需要的反应催化剂等加入聚苯醚化合物(A”)溶液中，一边进行加热、保温、搅拌一边进行迈克尔加成反应，由此可得到聚苯醚衍生物(A)。从作业性、凝胶化抑制的观点出发，该工序中的反应条件例如可以为反应温度50～160℃、反应时间1～10小时的范围。另外，该工序中，如上所述，可以追加或者浓缩有机溶剂而调整反应浓度(固体含量浓度)、溶液粘度。追加中使用的有机溶剂可以应用在聚苯醚化合物(A”)的制造工序中例示的有机溶剂，它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，它们中，从溶解性的观点出发，可以选择甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，上述聚苯醚衍生物(A)和聚苯醚化合物(A”)的制造工序中的反应浓度(固体含量浓度)没有特别限制，例如上述任一制造工序均可以为10～60质量％，可以为20～50质量％。反应浓度为10质量％以上的情况下，反应速度不会变得过低，存在在制造成本方面更有利的趋势。另外，反应温度为60质量％以下的情况下，存在可得到更良好的溶解性的趋势。另外，存在溶液粘度低、搅拌效率优、凝胶化更少的趋势。
需要说明的是，制造聚苯醚衍生物(A)后，相应于从反应器取出时的作业性、在聚苯醚衍生物(A)中加入各种热固性树脂等而形成本发明的热固性树脂组合物时的使用状况(例如适于制造预浸料的溶液粘度、溶液浓度)，可以适当地除去溶液中的有机溶剂的一部分或全部而浓缩，也可以追加有机溶剂进行稀释。追加时的有机溶剂没有特别限制，可以应用上述的1种以上的有机溶剂。
对于通过上述的制造工序所得到的聚苯醚化合物(A”)和聚苯醚衍生物(A)的生成，在各自的工序结束后取出少量的试料，通过GPC测定和IR测定进行确认。
首先，对于聚苯醚化合物(A”)而言，可以根据GPC测定依据分子量下降得低于数均分子量15000～25000的聚苯醚并且原材料的氨基苯酚化合物(VIII)的峰消失，或者可以根据IR测定依据3300～3500cm-1的伯氨基的出现，由此确认制成了所期望的聚苯醚化合物(A”)。接下来，对于聚苯醚衍生物(A)而言，可以在通过再沉淀进行提纯后，根据IR测定确认3300～3500cm-1的伯氨基的峰的消失和1700～1730cm-1的马来酰亚胺的羰基的峰的出现，由此确认制成了所期望的聚苯醚衍生物(A)。
相比于含有聚苯醚化合物(A″)和后述的(B)成分的树脂组合物，本发明的热固性树脂组合物存在与导体的接合性、耐热性、热膨胀系数、阻燃性、加工性(钻头加工、切削)更优异的趋势。
(热固性树脂(B))
本发明的热固性树脂组合物中包含的(B)成分为选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂。需要说明的是，该马来酰亚胺化合物不包含上述聚苯醚衍生物(A)。
环氧树脂可以为在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。此处，环氧树脂分类为缩水甘油醚类型的环氧树脂、缩水甘油基胺类型的环氧树脂、缩水甘油基酯类型的环氧树脂等。它们中，可以选择缩水甘油醚类型的环氧树脂。
环氧树脂也可以根据主骨架的不同而分类为各种环氧树脂，在上述各种类型的环氧树脂中，进一步分类为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；脂肪族链状环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；茋型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂；联苯型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；亚二甲苯基型环氧树脂；二氢蒽型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂等。
环氧树脂可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从高频特性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性等的观点出发，可以使用含萘骨架型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
另外，使用环氧树脂作为(B)成分时，根据需要可以合用环氧树脂的固化剂、固化助剂。它们没有特别限定，例如可以举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多元胺化合物；双酚A、酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等多元酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐；羧酸化合物；活性酯化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。其使用量没有特别限制，可以根据目的进行适当调整。它们中，从耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数、保存稳定性和绝缘可靠性的观点出发，可以使用多元酚系化合物、活性酯系化合物。
氰酸酯树脂没有特别限定，例如可以举出2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)间二异丙基苯、苯酚加成双环戊二烯聚合物的氰酸酯酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯酯化合物等。氰酸酯树脂可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从制造成本的观点、以及高频特性和其他特性的总体平衡的观点出发，可以使用2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
另外，使用氰酸酯树脂作为(B)成分的情况下，根据需要可以合用氰酸酯树脂的固化剂、固化助剂。这些没有特别限定，例如可以举出一元酚化合物、多元酚化合物、胺化合物、醇化合物、酸酐、羧酸化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。固化剂和固化助剂的使用量没有特别限制，可以根据目的进行适当调整。它们中，从高频特性、耐热性、耐吸湿性和保存稳定性的观点出发，可以使用一元酚化合物。
在氰酸酯树脂中并用一元酚化合物的情况下，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，可以采用进行预反应而制成酚改性氰酸酯预聚物后使用的方法。合用的一元酚化合物在预聚物化时可以配合全部规定量，或者也可以在预聚物化前后分割规定量而配合，从保存稳定性的观点出发，可以采用分割配合的方法。
马来酰亚胺化合物没有特别限定，例如可以含有在1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(a)[以下有时称作(a)成分]、和下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)[以下有时称作(c)成分]之中的至少1种。另外，从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的接合性和预浸料的成形性的观点出发，该马来酰亚胺化合物可以为聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)。
聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)例如可以通过使(a)成分与在1分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)[以下有时称作(b)成分]在有机溶剂中进行迈克尔加成反应由此得到。
[化学式28]
Figure BDA0001449104980000221
(式中，A4与上述通式(Z)中的A1的定义相同，A5为下述通式(VII)所示的基团。)
[化学式29]
Figure BDA0001449104980000222
(式中，R17和R18各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子。为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键或者下述通式(VII-1)或(VII-2)所示的基团。q’和r’各自独立地为0～4的整数。)
[化学式30]
Figure BDA0001449104980000223
(式中，R19和R20各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。s’和t’各自独立地为0～4的整数。)
[化学式31]
Figure BDA0001449104980000231
(式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10和A11各自独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。w为0～4的整数。)
上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的R17、R18、R19、R20和R21表示的碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子可以举出与通式(I)中的R1相同的基团。该脂肪族烃基可以为碳数1～3的脂肪族烃基，也可以为甲基、乙基。
上述通式(VI)中的A4与上述通式(Z)中的A1的定义相同。
上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的A8、A9和A10表示的碳数1～5的烷撑基、以及碳数2～5的烷叉基与对上述通式(III)中的A2进行的说明同样。另外，上述通式(VII-2)中的A10和A11表示的碳数1～5的烷撑基与对上述通式(III)中的A2进行的说明同样。
q’和r’为0～4的整数，从易获得性的观点出发，均可以为0～2的整数，也可以为0或2。s’和t’为0～4的整数，从易获得性的观点出发，均可以为0～2的整数，也可以为0或1，也可以为0。w为0～4的整数，从易获得性的观点出发，可以为0～2的整数，也可以为0。
上述(a)成分没有特别限定，例如可以应用与上述双马来酰亚胺化合物(IX)相同的基团。(a)成分例如可以举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。(a)成分可以与目的、用途等相应地使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，(a)成分可以为双马来酰亚胺化合物，从廉价的观点出发，可以为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，另外，从介电性能优异、低吸水性的观点出发，可以为3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，从与导体的高接合性和机械特性(伸长率、断裂强度等)优异的观点出发，可以为2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
如上所述，聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)可以通过使上述(a)成分和在1分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)在有机溶剂中进行迈克尔加成反应由此得到。
上述(b)成分没有特别限定，例如可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基联苯胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3，3’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
另外，它们中，从在有机溶剂中的溶解性高、合成时的反应率高且可以提高耐热性的观点考虑，可以从4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺中选择。从溶解性、反应率和耐热性优异以及廉价的观点出发，可以为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷。另外，从溶解性、反应率和耐热性优异以及可表现与导体的高接合性的观点出发，可以为2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。进一步，从溶解性、反应率、耐热性和与导体的接合性优异以及高频特性和耐吸湿性的观点出发，可以选择4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。它们可以与目的、用途等相应地使用单独1种，也可以合用2种以上。
制造上述聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)时所使用的有机溶剂没有特别限制，例如可以应用在上述的聚苯醚化合物(A”)的制造工序中例示的有机溶剂。它们可以使用单独1种，也可以混合使用2种以上。另外，它们中，从溶解性的观点出发，可以为甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
对于制造上述(c)成分时的(a)成分和(b)成分的使用量而言，(b)成分的-NH2基当量(Ta2)与(a)成分的马来酰亚胺基当量(Tb2)的当量比(Tb2/Ta2)可以为1～10的范围，也可以为2～10的范围。通过在上述范围内使用(a)成分和(b)成分，由此本发明的热固性树脂组合物、预浸料和层叠板可得到优异的高频特性、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度和高阻燃性。
制造上述聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)时的迈克尔加成反应中可以不使用反应催化剂，也可以根据需要使用。反应催化剂没有特别限制，可以应用在上述的聚苯醚衍生物(A)制造时的迈克尔加成反应中可使用的反应催化剂。反应催化剂的配合量也如上所述，没有特别限定。
另外，使用马来酰亚胺化合物作为(B)成分的情况下，可以合用马来酰亚胺化合物的固化剂、交联剂、固化助剂等。它们没有特别限制，例如可以举出苯乙烯单体、二乙烯苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸酯化合物；三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基化合物；二氨基二苯基甲烷等多元胺化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。这些的使用量也没有特别限制，可以根据目的进行适当调整。它们中，从高频特性和耐热性的观点出发，可以使用乙烯基化合物、多元胺化合物。
将规定量的上述(a)成分、(b)成分、有机溶剂和根据需要的反应催化剂等投入反应器中，一边进行加热、保温、搅拌，一边进行迈克尔加成反应，由此可得到聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)。该工序中的反应温度、反应时间等反应条件例如可以应用上述的聚苯醚衍生物(A)的制造时的迈克尔加成反应时的反应条件。
反应浓度(固体含量浓度)没有特别限制，可以为10～90质量％，也可以为20～80质量％。反应浓度为10质量以上的情况下，反应速度不会过慢，存在在制造成本方面更有利的趋势。90质量％以下的情况下，存在可得到更良好的溶解性的趋势。另外，溶液粘度低因而搅拌效率高，凝胶化也少。需要说明的是，聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)的制造后，与聚苯醚衍生物(A)的制造时同样，根据目的可以将有机溶剂的一部分或全部除去(浓缩)或追加有机溶剂进行稀释。
((A)成分和(B)成分的含量、以及它们的含有比例)
上述(A)成分的含量没有特别限制，从高频特性的观点出发，相对于(A)～(C)成分的总和100质量份，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。
上述(B)成分的含量没有特别限制，从高频特性和成形性的观点出发，相对于(A)～(C)成分的总和100质量份，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％以上。
上述(A)成分与上述(B)成分的含有比例[(A)：(B)]没有特别限制，以质量比计，可以为5∶95～80∶20，也可以为5∶95～75∶25，也可以为5∶95～70∶30，也可以为10∶90～70∶30。如果相对于(A)成分和(B)成分合计量的(A)成分的含有比例为5质量％以上，则存在可得到更优异的高频特性和低吸湿性的趋势。另外，如果为80质量％以下，则存在可得到更优异的耐热性、更优异的成形性和更优异的加工性的趋势。
(磷系阻燃剂(C))
本发明的热固性树脂组合物还包含磷系阻燃剂(C)。通过使用磷系阻燃剂(C)，能够实现无卤素并且赋予阻燃性，不仅如此，通过磷系阻燃剂(C)还可以实现优异的高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、低热膨胀系数和高玻璃化转变温度。
磷系阻燃剂(C)可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
磷系阻燃剂(C)只要是通常用作阻燃剂的物质之中的含有磷原子的物质就没有特别限制，可以为无机系的磷系阻燃剂，也可以为有机系的磷系阻燃剂。需要说明的是，从环境问题的观点出发，优选不含有卤素原子。从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的接合性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发，可以为有机系的磷系阻燃剂。
无机系的磷系阻燃剂例如可以举出：红磷；磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物；磷酸；氧化膦等。
有机系的磷系阻燃剂例如可以举出：芳香族磷酸酯、1取代膦酸二酯、2取代次膦酸酯、2取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。它们中，可以选择芳香族磷酸酯化合物、2取代次膦酸的金属盐。此处，“金属盐”可以为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中任一种，也可以为铝盐。另外，有机系的磷系阻燃剂之中可以为芳香族磷酸酯。
芳香族磷酸酯例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基二2，6-二甲苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
1取代膦酸二酯例如可以举出苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙基酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等。
2取代次膦酸酯例如可以举出二苯基次膦酸苯基酯、二苯基次膦酸甲基酯等。
2取代次膦酸的金属盐可以举出二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。这些金属盐如上所述可以为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中任一种，也可以选择铝盐。
有机系含氮磷化合物例如可以举出双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜胺等三聚氰胺系化合物等。
环状有机磷化合物可以举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
另外，上述芳香族磷酸酯可以为下述通式(C-1)或(C-2)所示的芳香族磷酸酯，上述2取代次膦酸的金属盐可以为下述通式(C-3)所示的2取代次膦酸的金属盐。
[化学式32]
Figure BDA0001449104980000281
(式中，RC1～RC5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Ac为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键。e和f各自独立地为0～5的整数、g、h和i各自独立地为0～4的整数。
RC6和RC7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或碳数6～14的芳香族烃基。M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子。ml为1～4的整数。)
RC1～RC5表示的碳数1～5的脂肪族烃基和卤素原子可以举出与上述通式(I)中的R1的情况相同的基团。
Ac表示的碳数1～5的烷撑基和碳数2～5的烷叉基与对上述A2进行的说明同样。作为Ac，在上述选项中，可以为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、单键，可以为异丙叉基、单键。
e和f可以为0～2的整数，也可以为2。g、h和i可以为0～2的整数，也可以为0或1，也可以为0。
RC6和RC7表示的碳数1～5的脂肪族烃基可以举出与上述通式(I)中的R1的情况相同的基团。该脂肪族烃基可以为碳数1～3的脂肪族烃基，也可以为乙基。
RC6和RC7表示的碳数6～14的芳香族烃基例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。该芳香族烃基可以为碳数6～10的芳香族烃基。
m1表示金属离子的价数，也就是说，与M的种类对应地在1～4的范围内变化。
M可以为铝原子。需要说明的是，M为铝原子的情况下，m1为3。
((C)成分的含有比例)
本发明的热固化树脂组合物中的磷系阻燃剂(C)的含有比例没有特别限制，例如固体成分换算的热固性树脂组合物(除去后述的(D)成分的其他成分的总和)中的磷原子的含量可以为0.2～5质量％，可以为0.3～3质量％。在磷原子的含量为0.2质量％以上的情况下，存在可得到更良好的阻燃性的趋势。另外，在磷原子的含量为5质量％以下的情况下，存在可得到更良好的成形性、与导体更高的接合性、更优异的耐热性和高玻璃化转变温度的趋势。
<其他成分>
可选的是，本发明的热固性树脂组合物可以根据需要含有选自无机填充剂(D)[以下有时称作(D)成分]和固化促进剂(E)[以下有时称作(E)成分]中的至少1种。通过含有它们，可以进一步提高制成层叠板时的各特性。
例如，通过使本发明的热固性树脂组合物含有可选的适当的无机填充剂(D)，可以改善低热膨胀系数、高弹性模量性、耐热性和阻燃性。另外，通过含有适当的固化促进剂(E)，可以提高树脂组合物的固化性，提高高频特性、耐热性、与导体的接合性、弹性模量和玻璃化转变温度。
此外，可以与(C)成分合用上述磷系阻燃剂(C)以外的阻燃剂和阻燃助剂。
(无机填充剂(D))
(D)成分没有特别限制，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(烧制粘土等)、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发，可以为二氧化硅、氧化铝、云母、滑石，也可以为二氧化硅、氧化铝，也可以为二氧化硅。二氧化硅例如可以举出：以湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和以干式法制造的基本不含键合水等的干式法二氧化硅等，根据制造方法的不同，干式法二氧化硅进一步可以举出破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。
另外，对于无机填充剂(D)的形状和粒径也没有特别限制。例如，粒径可以为0.01～20μm，也可以为0.1～10μm。此处，粒径是指平均粒径，将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积度分布曲线时，相当于体积50％的点的粒径。可以利用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
使用(D)成分的情况下，热固性树脂组合物中的(D)成分的含有比例没有特别限制，从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发，热固性树脂组合物中的(D)成分的含有比例可以为3～65体积％，也可以为5～60体积％，也可以为15～55体积％。热固性树脂组合物中的(D)成分的含有比例为上述的范围的情况下，存在可得到更良好的固化性、成形性和耐化学药品性的趋势。
另外，使用(D)成分的情况下，出于改善(D)成分的分散性、(D)成分与树脂组合物中的有机成分的密合性的目的，根据需要，可以合用偶联剂。该偶联剂没有特别限定，例如可以适当选择使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。偶联剂可以使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，偶联剂的使用量也没有特别限制，例如相对于(D)成分100质量份可以为0.1～5质量份，可以为0.5～3质量份。如果为该范围，则存在各特性的下降少，并且可有效地发挥因上述(D)成分的使用所带来的长处。
需要说明的是，使用偶联剂的情况下，并非在树脂组合物中配合(D)成分后添加偶联剂的所谓整体掺混(integral)混合处理方式，而可以采用预先利用干式或湿式使偶联剂对无机填充剂进行表面处理后的无机填充剂的方式。通过采用该方法，可以更有效地表现上述(D)成分的长处。
含有(D)成分的情况下，出于提高(D)成分在热固性树脂组合物中的分散性的目的，根据需要，可以以使(D)成分预先分散在有机溶剂中的浆料的形式进行使用。使(D)成分浆料化时所使用的有机溶剂没有特别限制，例如可以应用在上述的聚苯醚化合物(A″)的制造工序中例示的有机溶剂。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，它们中，从分散性的观点出发，可以选择甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。另外，浆料的固体成分(不挥发成分)浓度没有特别限制，从无机填充剂(D)的沉降性、分散性的观点出发，例如可以为50～80质量％，也可以为60～80质量％。
(固化促进剂(E))
使本发明的热固性树脂组合物中含有(E)成分的情况下，可以与使用的(B)成分种类相应地使用适宜的(E)成分。
使用环氧树脂作为(B)成分时的(E)成分例如可以举出咪唑化合物及其衍生物；叔胺化合物；季铵化合物；三苯基膦等磷系化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点出发，可以使用咪唑化合物及其衍生物或磷系化合物。该咪唑化合物例如可以举出甲基咪唑、苯基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等)等，可以选择异氰酸酯掩蔽咪唑。
使用氰酸酯树脂作为(B)成分时的(E)成分例如可以举出：咪唑化合物及其衍生物；锰、钴、锌等的羧酸盐；锰、钴、锌等过渡金属的乙酰丙酮络合物等有机金属化合物等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点出发，可以使用有机金属化合物。
使用马来酰亚胺化合物作为(B)成分时的(E)成分例如可以举出：对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等)等咪唑化合物；叔胺化合物；季铵化合物；三苯基膦等磷系化合物；二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物；锰、钴、锌等的羧酸盐等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。它们中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点出发，可以为咪唑化合物、有机过氧化物、羧酸盐，从耐热性、玻璃化转变温度、弹性模量和热膨胀系数的观点出发，可以合用咪唑化合物和有机过氧化物。另外，有机过氧化物之中，可以选择α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯。
使本发明的热固性树脂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含有比例没有特别限制，例如相对于本发明的(A)成分和(B)成分的总和100质量份，可以为0.01～10质量份，也可以为0.01～5质量份。若在该范围内使用(E)成分，则存在可得到更良好的耐热性和保存稳定性的趋势。
(磷系阻燃剂(C)以外的阻燃剂)
本发明的热固性树脂组合物中在不损害本发明的效果的范围内可以含有磷系阻燃剂(C)以外的阻燃剂和阻燃助剂。
从环境问题的观点出发，磷系阻燃剂(C)以外的阻燃剂例如可以为氢氧化铝的水合物、氢氧化镁的水合物等金属水合物，它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。该金属氢氧化物也可相当于无机填充剂，但在可赋予阻燃性的材料的情况下分类为阻燃剂。
本发明的热固性树脂组合物中含有磷系阻燃剂(C)以外的阻燃剂的情况下，该阻燃剂的含有比例相对于磷系阻燃剂(C)100质量份，可以为50质量份以下，也可以为30质量份以下，也可以为15质量份以下。
(阻燃助剂)
本发明的热固性树脂组合物中可以含有阻燃助剂，例如三氧化锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂。
使本发明的热固性树脂组合物含有阻燃助剂的情况下，其含有比例没有特别限制，例如相对于(A)成分与(B)成分的总和100质量份，可以为0.1～20质量份，也可以为0.1～10质量份。若在该范围内使用阻燃助剂，则存在可得到更良好的耐化学药品性的趋势。
本发明的热固性树脂组合物中，根据需要可以适当选择含有可选的公知的热塑性树脂、弹性体等树脂材料、以及偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。它们可以使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，它们的使用量没有特别限定。
(有机溶剂)
从通过稀释使操作变容易的观点和易于制造后述预浸料的观点出发，本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂。
该有机溶剂没有特别限制，例如可以举出乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲亚砜等含硫原子的溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂等。
它们中，从溶解性的观点出发，可以为醇系溶剂、酮系溶剂、含氮原子的溶剂，也可以为酮系溶剂，也可以为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮，也可以为甲乙酮。
有机溶剂可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
本发明的热固性树脂组合物中的有机溶剂的含量没有特别限制，固体含量浓度可以为30～90质量％，也可以为40～80质量％，也可以为40～70质量％，也可以为40～60质量％。通过使用固体含量浓度为上述范围内的热固性树脂组合物，由此存在可操作性变得容易，此外在基材中的浸渍性、所制造的预浸料的外观良好，而且后述的预浸料中的树脂的固体含量浓度的调整变得容易，形成所期望的厚度的预浸料的制造变得容易的趋势。
通过将上述(A)～(C)成分、根据需要所合用的其他成分和根据需要的有机溶剂利用公知的方法进行混合，可以得到本发明的热固性树脂组合物。此时，一边进行搅拌一边进行溶解或分散。混合顺序、混合和搅拌时的温度以及时间等条件没有特别限定，可以任意设定。
由本发明的热固性树脂组合物制成层叠板时的玻璃化转变温度没有特别限定，从良好的耐热性和通孔连接可靠性、以及制造电子部件等时的优异的加工性的观点出发，可以为175℃以上，也可以为180℃以上，也可以为190℃以上。玻璃化转变温度的上限并不特别存在，例如可以为1000℃以下，也可以为500℃以下，也可以为300℃以下，也可以为230℃以下。
另外，由本发明的热固性树脂组合物制成层叠板时的热膨胀系数(Z方向、Tg以下)没有特别限定，从抑制层叠板的翘曲的观点出发，优选为45ppm/℃以下，更优选为43ppm/℃以下。热膨胀系数的下限值没有限制，通常可以为30ppm/℃以上，进一步为35ppm/℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度和热膨胀系数如实施例所述，是依据IPC标准进行测定的值。
由本发明的热固性树脂组合物制成层叠板时，介电常数和介电损耗角正切没有特别限定。从适合于在高频段使用的观点出发，优选10Ghz下的介电常数小，可以为3.8以下，也可以为3.75以下，也可以为3.65以下。介电常数的下限没有特别限定，例如可以为0.5以上，也可以为1以上，也可以为3以上，也可以为3.5以上。
另外，介电损耗角正切优选较小，可以为0.007以下，也可以为0.006以下。介电常数的下限没有特别限定，越小越好，例如可以为0.0001以上，也可以为0.002以上，也可以为0.004以上，也可以为0.005以上。
需要说明的是，介电常数和介电损耗角正切如实施例所述，是依据JPCA-TM001(三板式谐振器法)测定的值。
[预浸料]
本发明还提供含有本发明的树脂组合物和片状纤维增强基材而成的预浸料。该预浸料使用本发明的树脂组合物和片状纤维增强基材而形成，更具体而言，可以将本发明的热固性树脂组合物浸渗或涂敷至片状纤维增强基材，使之干燥由此得到。更具体而言，例如可以在干燥炉中通常在80～200℃的温度进行1～30分钟的加热干燥，使之半固化(B阶化)由此制造本发明的预浸料。热固性树脂组合物的使用量可以以使得干燥后的预浸料中的来自热固性树脂组合物的固体含量浓度为30～90质量％的方式进行确定。通过使固体含量浓度为上述的范围由此制成层叠板时，存在可得到更良好的成形性的趋势。
预浸料的片状纤维增强基材可以使用用于各种电气绝缘材料用层叠板的公知的片状纤维增强基材。片状增强基材的材质可以举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维；它们的混合物等。这些的片状增强基材例如具有机织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等的形状。另外，片状纤维增强基材的厚度没有特别限制，例如可以使用0.02～0.5mm。另外，从树脂组合物的浸渍性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性和加工性的观点出发，可以适合地使用利用偶联剂等进行表面处理后的片状纤维增强基材、实施过机械性开纤处理后的片状纤维增强基材。
将热固性树脂组合物浸渗或涂敷至片状增强基材的方法可以采用如下的热熔法或溶剂法。
热熔法为：使热固性树脂组合物不含有有机溶剂，(1)暂时涂布于与该组合物的剥离性好的涂敷纸，将其层压至片状增强基材的方法；或者(2)利用模涂机直接涂敷至片状增强基材的方法。
另一方面，溶剂法为：使热固性树脂组合物含有有机溶剂，在所得到的热固性树脂组合物中浸渍片状增强基材，使热固性树脂组合物浸渗片状增强基材，其后使之干燥的方法。
[层叠板和多层印刷线路板]
本发明的层叠板是含有本发明的预浸料和金属箔而成的。本发明的层叠板使用本发明的预浸料和金属箔而形成，更具体而言，可以在本发明的预浸料1片的单面或双面配置金属板，或者在将本发明的预浸料2片以上叠合而得到的预浸料的单面或双面配置金属箔，接下来进行加热加压成形由此得到。
金属箔的金属只要是用于电气绝缘材料用途的金属就没有特别限制，从导电性的观点出发，可以为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或者包含这些金属元素之中至少1种的合金，也可以为铜、铝，也可以为铜。
加热加压成形的条件没有特别限制，例如可以在温度100℃～300℃、压力0.2～10.0MPa、时间0.1～5小时的范围内进行实施。另外，加热加压成形可以采用使用真空冲压等保持真空状态0.5～5小时的方法。
另外，本发明的多层印刷线路板是含有本发明的预浸料或层叠板而成的。本发明的多层印刷线路板是使用本发明的预浸料或层叠板形成的，可以使用本发明的预浸料或层叠板，通过公知的方法，进行基于开孔加工、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等的电路形成加工和多层化接合加工，由此制造。
本发明的热固性树脂组合物、树脂膜、预浸料、覆金属箔层压板和多层印刷线路板可以适宜地用于处理1GHz以上的高频信号的电子设备，尤其可以适宜地用于处理10GHz以上的高频信号的电子设备。
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了说明，它们是用于说明本发明的例示，并无意将本发明的范围限定于这些实施方式。本发明可以在不脱离其发明精神的范围内，以与上述实施方式不同的各种方案进行实施。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
<制造例A：聚苯醚衍生物(A-1)的制造>
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的可加热和冷却的体积2L的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯(190质量份)、PPO640[聚苯醚、数均分子量：约16000、SABIC InnovativePlastics公司制、商品名](100质量份)、对氨基苯酚[井原化学工业株式会社制](1.35质量份)，将烧瓶内的温度设定为90℃，一边保温并搅拌一边进行溶解。目视确认溶解后，添加Perbutyl(注册商标)I[叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、日油株式会社制、商品名](2质量份)和环烷酸锰[和光纯药工业株式会社制](0.15质量份)，在溶液温度90℃反应4小时后，冷却至70℃而得到了在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物(A’)。
取出少量该反应溶液，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，结果来自对氨基苯酚的峰消失并且聚苯醚化合物(A’)的数均分子量约为9200。另外，将少量取出的反应溶液滴加至甲醇/苯混合溶剂(混合质量比：1∶1)中，使之再沉淀而进行提纯，对所得固体成分(反应产物)进行FT-IR测定，结果确认到3400cm-1附近的来自伯氨基的峰的出现。
此处，数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，根据使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算。标准曲线是使用标准聚苯乙烯：TSK standard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制、商品名]利用3次式进行拟合的。以下示出GPC的测定条件。
装置：
泵：L-6200型[株式会社日立高新技术制]
检测器：L-3300型RI[株式会社日立高新技术制]
柱烘箱：L-655A-52[株式会社日立高新技术制]
柱：保护柱；TSK Guard column HHR-L+柱；TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(均为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(柱)
洗脱液：四氢呋喃
试料浓度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分钟
测定温度：40℃
接着，在上述反应溶液中加入BMI-4000[2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、大和化成工业株式会社制、商品名](4.5质量份)、丙二醇单甲醚(10质量份)，一边进行搅拌一边对液温进行升温，在120℃保温并且使之反应4小时后，进行冷却和通过200目过滤器进行过滤，制造了聚苯醚衍生物(A-1)。
取出少量该反应溶液，与上文同样地进行再沉淀、提纯，对所得固体成分进行FT-IR测定，确认到3400cm-1附近的来自伯氨基的峰的消失和1700～1730cm-1的马来酰亚胺的羰基的峰的出现。另外，进行该固体成分的GPC(与上文相同的条件)测定，结果数均分子量约为9400。
<制造例B：作为热固性树脂(B)的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1)的制造>
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的可加热和冷却的体积1L的玻璃制烧瓶容器中投入BMI-4000[2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、大和化成工业株式会社制、商品名](100质量份)、双苯胺-M[4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、三井化学株式会社制、商品名](14质量份)和丙二醇单甲醚(50质量份)，在将液温保持在120℃的情况下，一边搅拌一边进行3小时的反应，然后进行冷却和通过200目过滤器进行过滤，制造了作为热固性树脂(B)的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1)。
<实施例1～5、比较例1～3：热固性树脂组合物的制备>
将制造例A中得到的聚苯醚衍生物(A-1)、制造例B中得到的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1)、阻燃剂、无机填充剂、固化促进剂和有机溶剂依据表1中记载的配合量(单位：质量份)一边在室温进行加热一边进行搅拌、混合，制备了固体成分(不挥发成分)浓度40～60质量％的热固性树脂组合物。
此处，对于无机填充剂的配合量而言，通常由于树脂组合物(排除无机填充剂)的密度为1.20～1.25g/cm3，使用的无机填充剂的密度为2.2～3.01g/cm3，因而相对于树脂组合物(排除无机填充剂)100质量份配合80质量份的无机填充剂的情况下，成为30～34体积％左右。
<评价·测定方法>
使用上述实施例和比较例中得到的热固性树脂组合物，依据下述方法进行各评价和测定。结果示于表1。
(1.热固性树脂组合物的相容性评价)
对各例中得到的热固性树脂组合物和将该热固性树脂组合物在160℃干燥10分钟使有机溶剂挥发后的外观进行目视观察，依据以下的基准评价各自的相容性(有无宏观的(macro)相分离和不均)。
A：没有宏观的(macro)相分离和不均。
C：存在宏观的(macro)相分离或不均。
(2.预浸料和覆铜箔层压板的制作)
将各例中得到的热固性树脂组合物涂敷于厚度0.1mm的玻璃布[E玻璃、日东纺织株式会社制]后，在160℃加热干燥7分钟，制作了树脂含量(树脂成分)约54质量％的预浸料。将这些预浸料叠合6片，在其上下以M面相接触的方式配置厚度18μm的低轮廓铜箔[商品名“FV-WS”、M面Rz：1.5μm、古河电气工业株式会社制]，在温度230℃、压力3.9MPa、时间180分钟的条件下进行加热加压成形，制作了双面覆铜箔层压板(厚度：0.8mm)。
(2-1.预浸料的外观评价)
对上文中得到的预浸料的外观进行观察。外观通过目视评价，依据以下的基准进行评价。
A：外观上无异常。
C：预浸料表面或多或少存在不均、条痕、发泡、相分离等，缺乏表面平滑性。
(2-2.覆铜箔层压板的特性评价)
对于上文中得到的覆铜箔层压板，对成形性、介电性能、铜箔剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、耐焊接热性能和阻燃性进行了评价。覆铜箔层压板的特性评价方法如下所述。
(2-2-1)成形性
观察对双面的铜箔进行了蚀刻的层叠板的外观来评价成形性。成形性通过目视评价，依据以下的基准进行评价。
A：没有外观上的异常。
C：或多或少存在不均、条痕、飞白、空孔等，缺乏表面平滑性。
(2-2-2)介电性能
对于介电性能(相对介电常数、介电损耗角正切)而言，依据JPCA-TM001(三板式谐振器法)在1GHz段和10GHz段测定介电常数和介电损耗角正切。
(2-2-3)铜箔剥离强度
铜箔剥离强度依据JIS C6481(1996年)进行测定，测定了与导体的接合性。
(2-2-4)耐焊接热性能
对于耐焊接热性能而言，使用对双面的铜箔进行了蚀刻的50mm见方的试验片，在常态和压力锅试验(pressure cooker test)(PCT)用装置(条件：121℃、2.2个大气压)中处理规定时间(1小时、3小时和5小时)后，在288℃的熔融焊料中浸渍20秒钟后，目视观察试验片的外观。需要说明的是，表中的数字是指，在焊料浸渍后的3片试验片之中层叠板内未确认到隆起、白斑(measling)的发生等异常的试验片的片数。
(2-2-5)玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数
玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(板厚方向、温度范围：30～150℃)是使用对双面的铜箔进行了蚀刻的5mm见方的试验片，通过热机械测定装置(TMA)[TA仪器日本公司制、Q400(型号)]，依据IPC(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，互连和封装电子电路研究所)标准进行测定的。
(2-2-6)阻燃性
将覆铜箔层压板在作为铜蚀刻液的过硫酸铵[三菱气体化学株式会社制]10质量％溶液中浸渍，由此除去铜箔，从所得评价基板裁出长度127mm和宽度12.7mm的试验片，使用该试验片依据UL94的试验法(V法)对阻燃性进行试验和评价。
也就是说，对保持垂直的试验片的下端进行2次利用20mm火焰的10秒钟的接焰。评价依据UL94的V法的基准进行。
[表1]
Figure BDA0001449104980000411
需要说明的是，表1中的各材料的缩写等如下所述。
(1)阻燃剂
·OP-935：二烷基次膦酸铝盐[2取代次膦酸的金属盐、磷含量：23.5质量％、Clariant公司制]
·PX-200∶1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、[芳香族磷酸酯、磷含量：9质量％、大八化学工业株式会社制]
·PX-202：4，4′-亚联苯基-四(2，6-二甲基苯基磷酸酯)[芳香族磷酸酯、磷含量：8质量％、大八化学工业株式会社制]
·SPB-100：聚双苯氧基磷腈[有机系含氮磷化合物、磷含量：13质量％、大塚化学株式会社制]
·HCA-HQ：10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物[环状有机磷化合物、磷含量：9.6质量％、三光株式会社制]
·SAYTEX8010∶1，2-双(2，3，4，5，6-五溴苯基)乙烷[溴系阻燃剂、溴含量：82质量％、ALBEMARLE日本株式会社制]
·AlOOH：勃姆石型氢氧化铝[金属水合物、密度3.0g/cm3、河合石灰工业株式会社制]
需要说明的是，上述的OP-935、PX-200、PX-202、SPB-100、HCA-HQ、SAYTEX8010为商品名。
(2)无机填充剂
·SC-2050KNK：球状熔融二氧化硅、平均粒径：0.5μm、表面处理：乙烯基硅烷偶联剂(1质量％/固体成分)、分散介质：甲基异丁基酮、固体含量浓度70质量％、密度2.2g/cm3、株式会社Admatechs制、商品名
(3)固化促进剂
·Perbutyl(注册商标)P：α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、日油株式会社制、商品名
·G-8009L：异氰酸酯掩模咪唑(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物)、第一工业制药株式会社制、商品名
由表1所示结果可知，在本发明的实施例中，热固性树脂组合物的相容性和预浸料的外观优异，使用它们制作的覆铜箔层压板在成形性、高频特性(介电性能)、与导体的接合性、耐焊接热性能、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性所有方面良好，取得了平衡。
另一方面，如表1所示，在比较例中，存在树脂组合物的相容性、预浸料的外观不良好的情况(比较例1～3)。另外，各比较例的覆铜箔层压板的成形性、介电性能、与导体的接合性、耐焊接热性能、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性中的某一项并不比实施例好。
产业上的利用可能性
与特定的热固性树脂和磷系阻燃剂一起使用上述具有特定结构的聚苯醚衍生物，由此可得到相容性良好且具有特别优异的高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和V-0的高阻燃性的热固性树脂组合物。
另外，上述热固性树脂组合物由于可将原材料成本、基板材料的制造成本控制地较低，而且作业环境性也优良，因此使用该热固性树脂组合物提供的预浸料和层叠板可以适宜地用于多层印刷线路板等电子部件用途。

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，其包含：
在1分子中具有含有N－取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、
选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)、以及
磷系阻燃剂(C)，
所述含有N－取代马来酰亚胺结构的基团为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此经由有机基团而键合的双马来酰亚胺结构的基团，
当所述热固性树脂(B)为选自环氧树脂、马来酰亚胺化合物中的至少1种时，使用1种或3种以上的所述磷系阻燃剂(C)，
Figure FDA0002945490740000011
式中，R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为0～4的整数。
2.一种热固性树脂组合物，其包含：
在1分子中具有含有N－取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式(I)所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、
选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)、以及
磷系阻燃剂(C)，
所述含有N－取代马来酰亚胺结构的基团为含有2个马来酰亚胺基的氮原子彼此经由有机基团而键合的双马来酰亚胺结构的基团，
当所述热固性树脂(B)为氰酸酯树脂时，使用2种以上的所述磷系阻燃剂(C)，
Figure FDA0002945490740000021
式中，R1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为0～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，
所述含有N－取代马来酰亚胺结构的基团为下述通式(Z)所示的基团，
Figure FDA0002945490740000022
式中，R2各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为0～4的整数，A1为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团，
Figure FDA0002945490740000023
式中，R3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000024
式中，R4和R5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或者下述通式(III－1)所示的基团，q和r各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000025
式中，R6和R7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000031
式中，n为0～10的整数，
Figure FDA0002945490740000032
式中，R8和R9各自独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。
4.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(I)所示的结构单元为下述式(I’)所示的结构单元，
Figure FDA0002945490740000033
5.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(Z)中的A1为下述式中任一式所示的基团，
Figure FDA0002945490740000041
6.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，
所述磷系阻燃剂(C)为选自芳香族磷酸酯和二取代次膦酸的金属盐中的至少1种。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中，所述芳香族磷酸酯由下述通式(C－1)或(C－2)表示，所述二取代次膦酸的金属盐由下述通式(C－3)表示，
Figure FDA0002945490740000042
式中，RC1～RC5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Ac为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键，e和f各自独立地为0～5的整数，g、h和i各自独立地为0～4的整数，
RC6和RC7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或碳数6～14的芳香族烃基，M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子，m1为1～4的整数。
8.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分中的马来酰亚胺化合物为在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(a)或下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)，
Figure FDA0002945490740000051
式中，A4为下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团，A5为下述通式(VII)所示的基团，
Figure FDA0002945490740000052
式中，R3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000053
式中，R4和R5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或者下述通式(III－1)所示的基团，q和r各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000054
式中，R6和R7各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000061
式中，n为0～10的整数，
Figure FDA0002945490740000062
式中，R8和R9各自独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数，
Figure FDA0002945490740000063
式中，R17和R18各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键或者下述通式(VII－1)或(VII－2)所示的基团，q’和r’各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000064
式中，R19和R20各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s’和t’各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002945490740000071
式中，R21为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10和A11各自独立地为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，w为0～4的整数。
9.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，(A)成分与(B)成分的含有比例(A)：(B)以质量比计为5：95～80：20。
10.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，还含有无机填充剂(D)。
11.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，还含有固化促进剂(E)。
12.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，还含有有机溶剂。
13.一种预浸料，其是含有权利要求1～12中任一项所述的热固性树脂组合物和片状纤维增强基材而成的。
14.一种层叠板，其是含有权利要求13所述的预浸料和金属箔而成的。
15.一种多层印刷线路板，其是含有权利要求13所述的预浸料或权利要求14所述的层叠板而成的。
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