CN103013110A - 无卤素树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含：(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5至50重量份的苯乙烯马来酸酐；(C)5至100重量份的聚苯醚树脂；(D)5至100重量份的马来酰亚胺树脂；(E)10至150重量份的磷氮基化合物；以及(F)10至1000重量份的无机填充物。本发明藉由包含特定的组成份及比例，以使其可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤素树脂组成物，尤其涉及一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组成物。
背景技术
为因应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的产量时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard，PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数及介电损耗。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中藉由导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀之虞。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境亦不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(中国台湾专利公告I238846号)或红磷(中国台湾专利公告322507号)于环氧树脂组成物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
现有习知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组成物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而成。先前技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
中国台湾专利公告第I297346号揭露一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组成物，该热固性树脂组成物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数(dielectric constant)以及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor)。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决之问题。
发明内容
有鉴于上述现有习知技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组成物，以期达到低介电常数及高耐热、高耐燃之目的。
本发明的主要目的在于提供一种无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使其可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板之目的。
为达上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含：(A)100重量份的氰酸酯(cyanate ester)树脂；(B)5至50重量份的苯乙烯马来酸酐(styrene-maleic anhydride，SMA)；(C)5至100重量份的聚苯醚(polyphenyleneoxide，PPO)树脂；(D)5至100重量份的马来酰亚胺树脂(maleimide)；(E)10至150重量份的磷氮基化合物(phosphazene)；以及(F)10至1000重量份的无机填充物(inorganic filler)。
上述的组成物的用途，其是用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板、及印刷电路板。藉此，本发明的无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板之目的。
本发明的无卤素树脂组成物中，该成分(A)氰酸酯树脂并无特别限制，现有习知使用的氰酸酯树脂均可，如具有(Ar-O-C＝N)结构的化合物；其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛(phenol novolac)、双酚A(bisphenolA)、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)、双酚F(bisphenol F)、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可进一步再键结经取代或未经取代的二环戊二烯。
更具体来说，优选的氰酸酯树脂选自下列群组中的至少一种：
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar、SO2或O；R选自-C(CH3)2-、一CH(CH3)一、-CH2-及经取代或未经取代的二环戊二烯基(dicyclopentadienyl)；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、酯类、环笏、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能基；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。本发明的氰酸酯树脂如商品名：Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、Methylcy、ME-240S等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
本发明的苯乙烯马来酸酐(SMA)的苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1的其中之一或它们的组合，如商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等的苯乙烯马来酸酐共聚物。
本发明的无卤素树脂组成物，以100重量份的氰酸酯树脂为基准，添加5至50重量份的苯乙烯马来酸酐，在此添加范围内的苯乙烯马来酸酐含量，可使该无卤素树脂组成物降低整体的介电常数电性值(Dk)，若苯乙烯马来酸酐的含量不足5重量份，则达不到电性值要求，若超过50重量份，会造成半固化胶片外观不佳且易掉粉，造成半固化胶片的工艺良率降低。
本发明的聚苯醚树脂选自下列群组中的至少一种：
其中X6选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-；Z1至Z12各自独立选自氢及甲基；W为羟基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或环氧官能基；n为大于或等于1的整数。
在本发明中，由于聚苯醚树脂可有效改善树脂组成物的介电特性，故于氮氧杂环化合物与氰酸酯树脂之外再添加聚苯醚树脂，将可进一步降低树脂组成物的介电损耗值，且其效果于高频时(如1GHz至10GHz)更为显著。此外，由于聚苯醚树脂亦具有耐燃性，故本发明的树脂组成物在无阻燃剂添加的情况下已可达到UL 94规范的V-1难燃效果。
本发明的马来酰亚胺树脂选自下列群组中的至少一种：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3，3’-dimethyl-5，5’-diethyl-4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1，3-phenylene bismaleimide)及1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)。
本发明的无卤素树脂组成物，以100重量份的氰酸酯树脂为基准，添加5至100重量份的马来酰亚胺，在此添加范围内的马来酰亚胺含量，可使该无卤素树脂物组成达到期望的高耐热性(high Tg，high glass transitiontemperature)；若马来酰亚胺的含量不足5重量份，则达不到Tg要求。此外，因马来酰亚胺原料成本较高，马来酰亚胺使用超过100重量份会造成树脂组成的成本提高。
本发明的磷氮基化合物，是含有磷及氮原子的化合物，如下列结构式所示，其具有阻燃功能，该无卤素树脂组成硬化后形成的基板在燃烧时，该磷氮基化合物的磷原子会形成焦炭状磷酸覆盖于基板表面并阻隔空气继续进入，以阻断燃烧。相较于传统使用含卤素的阻燃剂如溴化物阻燃剂，本发明使用的磷氮基化合物为无卤化合物，在燃烧时不会产生戴奥辛(二噁英)等有害物质。
(其中n为大于1的正整数)。
本发明的磷氮基化合物的添加量，以100重量份的氰酸酯树脂为基准，添加5至150重量份的磷氮基化合物，不足5重量份则阻燃性不佳，超过150重量份则成本增加、基板物性变差。在本发明的无卤素树脂组成物中，添加磷氮基化合物的优点在于可增加该无卤素树脂组成物及其固化物的阻燃性。藉由阻燃性化合物的添加，本发明的无卤素树脂组成物可达到UL94规范的V-0耐燃效果，使应用该无卤素树脂组成物的积层板(laminate)及电路板具有良好的阻燃效果。
本发明使用磷氮基化合物作为阻燃剂的主要优点，在于该磷氮基化合物不具有游离羟基(OH基)，因而添加于树脂组成物内不会增加该树脂组成物的介电性。此外，该磷氮基化合物亦具有高磷含量(13％，high phosphoruscontents)、大于350℃的热裂解温度(Td，delaminated temperature，5％weightloss temperature)(高于其它种类的含磷阻燃剂)、良好的耐湿稳定性(hydrolysisresistance)，低吸湿性(lower hygroscopic property)及高Tg温度。
相较于传统使用的一般含磷阻燃剂，如磷酸盐阻燃剂(OP-930，OP-935)具有较差的耐水解阻抗，如含磷的酚硬化剂DOPO-HQ(或称HCA-HQ)和FyrolPMP，具有极性官能基羟基会造成树脂组成的电性提高，且热裂解温度较低(低于340℃)。
为进一步提高无卤树脂组成物的难燃特性，在较佳的情形中，本发明除了磷氮基化合物外尚可选择性再添加下列至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限。更具体来说，阻燃性化合物较佳的包含以下化合物中的至少一种：双酚磷酸二苯酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(磷酸二苯酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(磷酸二苯酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基磷酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinoldixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、偶磷氮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但并不以此为限。举例来说，阻燃性化合物可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
本发明添加无机填充物的主要作用，在于增加无卤素树脂组成物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且优选无机填充物均匀分布于该无卤树脂组成物中。
其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅、与它们相关的无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1nm至20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm的粉末。
本发明的无机填充物的添加量，以100重量份的氰酸酯树脂为基准，添加10至1000重量份的无机填充物。若无机填充物的含量不足10重量份，则无显著的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性改善；若超过1000重量份，则该无卤素树脂物组成的填孔流动性变差，与铜箔的接着变差。
以较佳电性值为考虑，本发明所述的树脂组成物优选使用熔融态二氧化硅、多孔隙二氧化硅、中空二氧化硅、球型二氧化硅等填充物中的一种或它们的组合。
本发明所述的树脂组成，尚可进一步添加选自下列群组中的至少一种或其改性物：环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、胺树脂、苯氧树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂。
本发明的无卤素树脂组成物，尚可进一步添加环氧树脂，其可选择自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或其组合。
本发明的无卤素树脂组成，优选的添加二环戊二烯环氧树脂或萘型环氧树脂。其中，添加二环戊二烯环氧树脂可降低树脂组成的吸湿性；添加萘型环氧树脂可增加树脂组成的刚性及耐热性。
此外，本发明的无卤树脂组成物尚可选择性包表面活性剂(surfactant)、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、固化促进剂(curing accelerator)、增韧剂(toughening agent)或溶剂(solvent)等添加物。添加表面活性剂的主要目的在于改善无机填充物于所述树脂组成物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组成物的韧性。添加固化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组成物的反应速率。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组成物的固含量，并调变该树脂组成的黏度。
所述硅烷偶合剂可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(aminosiloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
所述固化促进剂可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，刘易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
所述增韧剂选自：橡胶(rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminatedbutadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
所述溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
为达到低介电常数及低介电损耗的特性，本发明的树脂组成物必须尽量减少残存的羟基数。亦即，提高树脂间的交联密度。因此，本发明所揭露的树脂组成物的各组成份间交联作用，依所揭露的添加比例可促进交联最佳化，残留最少树脂含有未反应官能基。
本发明的又一目的在于揭露一种树脂膜(film)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、不含卤素等特性，且可应用于积层板和电路板的绝缘层材料。
本发明的树脂膜包含前述的无卤素树脂组成物，该无卤素树脂组成物经由加热工艺而形成半固化态。举例来说，可将该无卤树脂组成物置于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上并进行加热以形成树脂膜。
本发明的再一目的在于揭露一种背胶铜箔(resin coated copper foil，RCC)，其包含至少一片铜箔及至少一层绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等金属的合金。藉由将本发明所揭露的树脂膜贴合于至少一片铜箔上，移除所述PET膜，且将树脂膜及铜箔于高温高压下加热固化，即可形成与铜箔紧密接合的绝缘层。
本发明的再一目的在于揭露一半固化胶片，其具有高机械强度、低介电常数与低介电损耗、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所揭露的半固化胶片可包含补强材料及前述的无卤素树脂组成物，其中该无卤素树脂组成物附着于该补强材料上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材料可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。
前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中无卤素树脂组成物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。
本发明的又一目的在于揭露一种铜箔基板，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、高机械强度及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输的电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上的铜箔及至少一层绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属的合金；绝缘层由前述的半固化胶片于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片叠合于两个铜箔之间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明所述的铜箔基板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及难燃性、低吸湿性、较高的热传导率、较佳的热膨胀性、较佳的机械强度及不含卤素的环保性。该铜箔基板进一步经由制作线路等工艺加工后，可形成电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
本发明的再一目的在于揭露一种印刷电路板，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、高机械强度及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率的讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述的铜箔基板，且该电路板可由现有习知的工艺制作而成。
为进一步揭露本发明，以使本发明技术领域技术人员可据以实施，以下谨以多个实施例进一步说明本发明。然而应当注意地是，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明技术领域技术人员在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施例，对本发明做详细说明，说明如后：
分别将实施例1至5的树脂组成物列表于表一中、比较例1至8的树脂组成物列表于表三中。
实施例1(E1)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)65重量份的磷氮基化合物SPB-100；
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)200重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
实施例2(E2)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)5重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)55重量份的磷氮基化合物SPB-100；
(F)110重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)170重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
实施例3(E3)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)5重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)45重量份的磷氮基化合物SPB-100；
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)130重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
实施例4(E4)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)5重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)45重量份的磷氮基化合物SPB-100；
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)130重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
实施例5(E5)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)50重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的氰酸酯树脂PT-30S；
(C)25重量份的苯乙烯马来酸酐EF-30；
(D)25重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(E)50重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(F)25重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(G)25重量份的马来酰亚胺树脂Homide121；
(H)50重量份的磷氮基化合物SPB-100；
(I)15重量份的DCPD环氧树脂；
(J)15重量份的萘型环氧树脂；
(K)50重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(L)50重量份的球型二氧化硅(填充物)；
(M)140重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(N)0.02重量份的辛酸锌(催化剂)；
(O)0.2重量份的2E4MI(催化剂)。
比较例1(C1)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)3重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)55重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)110重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)170重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例2(C2)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)60重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)65重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)130重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)200重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例3(C3)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份哦苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)3重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)45重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)130重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例4(C4)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)110重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)100重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)65重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)130重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)200重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例5(C5)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)3重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)45重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)130重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例6(C6)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)50重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)100重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)120重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)65重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)130重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)210重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
比较例7(C7)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)3重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)3重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)3重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)30重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)30重量份的DCPD环氧树脂；
(G)30重量份的萘型环氧树脂；
(H)60重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(I)60重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(J)0.01重量份的辛酸锌(催化剂)。
(K)0.35重量份的2E4MI(催化剂)。
比较例8(C8)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)100重量份的氰酸酯树脂BA-230S；
(B)60重量份的苯乙烯马来酸酐EF-40；
(C)110重量份的聚苯醚树脂MX-90；
(D)120重量份的马来酰亚胺树脂BMI-2300；
(E)70重量份的OP-935(阻燃剂)；
(F)140重量份的熔融态二氧化硅(填充物)；
(G)220重量份的甲基乙基酮(溶剂)；
(H)0.02重量份的辛酸锌(催化剂)。
将上述实施例1至5及比较例1至8的树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性量测，物性量测项目包含玻璃转化温度(Tg)、耐热性(T288)、基板热裂解温度(Td)、含铜基板浸锡测试(288℃浸焊(solder dip 288℃)，10秒，测耐热回数)、不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试(在121℃加压蒸煮(pressure cooking)at 121℃，3小时后，测288℃浸焊(solder dip 288℃)，20秒观看有无爆板)、铜箔与基板间拉力(剥离强度(peeling strength，P/S)，半盎司铜箔(half ounce copperfoil))、介电常数(dielectric constant，Dk)、介电损耗(dissipation factor，Df)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级排列V-0较V-1佳)、四层板钻孔性(压成四层板后测钉头及钻针损耗)。
其中实施例1至5的树脂组成物制作的基板物性量测结果列表于表二中，比较例1至8的树脂组成物制作的基板物性量测结果列于表四中。由表二及表四，综合比较实施例1至5及比较例1至8可发现，阻燃剂(flame retardant)分别使用SPB-100及OP-935，可由比较例1至8结果显示添加OP-935的基板其Td值明显较低，且耐燃性(flaming test)皆较差只有V-1等级。本发明的树脂组成使用SPB-100可明显增加基板的Td值，提升基板耐热性，且耐燃性(flaming test)皆有较佳的V-0等级。
比较实施例1及2，结果显示增加苯乙烯马来酸酐(SMA)的含量可降低Dk值；由比较例2可以看出，SMA含量超过50重量份会造成基板耐热性(T288，Td，S/D，PCT(3hr))下降，且半固化胶片外观变差，降低产能良率；由比较例1可以看出，SMA含量低于5重量份则基板Dk值变高，达不到所需低介电常数的目标。
比较实施例1及3，结果显示增加聚苯醚树脂(PPO)的含量可降低Df值；由比较例4可以看出，PPO含量超过100重量份会造成基板耐热性(T288，Td，PCT(3hr))变差，且半固化胶片外观变差，降低产能良率；由比较例3可以看出，PPO含量低于5重量份则基板Df值变高，达不到所需低介电损耗之目标。
比较实施例1及4，结果显示增加马来酰亚胺树脂(BMI-2300)的含量可提高基板的耐热性(Tg)；由比较例6可以看出，BMI含量超过100重量份会造成树脂组成的成本增加，降低竞争力；由比较例5可以看出，BMI含量低于5重量份会造成基板耐热性(Tg)降低。
比较实施例1至5及比较例1至8，结果显示依本发明所揭露的树脂组成物的组成份及比例，可得物性较佳的基板。
表一
表二
表三
表四
如上所述，本发明的无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使其可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
Claims (11)
1.一种无卤素树脂组成物，其包含：
(A)100重量份的氰酸酯树脂；
(B)5至50重量份的苯乙烯马来酸酐；
(C)5至100重量份的聚苯醚树脂；
(D)5至100重量份的马来酰亚胺树脂；
(E)10至150重量份的磷氮基化合物；以及
(F)10至1000重量份的无机填充物。
2.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该氰酸酯树脂选自下列群组中的至少一种：
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar、SO2或O官能基；R选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能基；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。
3.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该聚苯醚树脂，选自下列群组中的至少一种：
其中X6选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-；Z1至Z12各自独立选自氢及甲基；W为羟基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或环氧官能基；n为大于或等于1的整数。
4.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该马来酰亚胺树脂选自下列群组中的至少一种：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺及1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷。
5.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该无机填充物选自下列群组中的至少一种：熔融态、非熔融态、多孔质或中空型的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅、与它们相关的无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种：双酚磷酸二苯酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(磷酸二苯酯)、双酚A-双-(磷酸二苯酯)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(如PX-200)、聚磷酸三聚氰胺、偶磷氮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种或其改性物：环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、胺树脂、苯氧树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种：固化促进剂、增韧剂、阻燃剂、分散剂、有机硅弹性体及溶剂。
9.一种半固化胶片，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的无卤素树脂组成物。
10.一种铜箔基板，其包含根据权利要求9所述的半固化胶片。
11.一种印刷电路板，其包含根据权利要求10所述的铜箔基板。
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