CN106633665B - 无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法 - Google Patents

无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法。该材料包括以下重量份的组分：有机基体80～98份、无机混合物2.5～20份、固化剂8～14.7份、硫化剂0.16～5.88份以及表面活性剂0.01～0.8份；其制备方法为：(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；(2)按配方将无机混合物、硫化剂和表面活性剂加入有机基体中，搅拌后，超声，混合均匀，于冰水浴中加入固化剂；(3)将步骤(2)所得产物于10‑2Pa条件下除气，然后固化，得复合耐高温烧蚀材料。本发明制备得到的复合耐高温烧蚀材料高温耐受性能强，成本低，实用性强。

Description

无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐高温烧蚀复合材料技术领域，具体涉及一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法。
背景技术
耐高温烧蚀复合材料(如碳/碳复合材料、碳/酚醛复合材料)具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗冲击等特点，在航天航空领域得到了广泛应用，目前正逐步取代黑色金属、有色金属等传统材料，成为轻质化结构和防热结构的主要材料。航天飞行器在高温等恶劣环境下，如洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000～8000K的超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、100个加速度过载、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作。
耐烧蚀材料通常以复合材料的形式应用，故而又可称为耐烧蚀复合材料，目前应用较多的有环氧、酚醛等树脂及其复合材料，硅橡胶、丁腈橡胶等及其复合材料，对航空航天用复合材料的性能改进的研究有增韧和耐高温改性两个方面。
复合材料想要耐高温化，一方面通过改变合成复合材料的原材料，合成出具有耐热结构或耐热骨架的新型复合材料，但是他们一般价格昂贵；另一方面就是通过掺入耐高温的无机纳米粉体；单一的无机材料包括石墨粉、短切碳纤维、二氧化硅、二氧化锆等耐高温粉体，作为环氧树脂改性剂的无机纳米粒子，目前研究较多的有SiO2、TiO2和AlN等纳米粒子，专利200610024517.X通过溶液共混法和超声波辅助分散法制备的纳米环氧树脂/SiO2复合材料，研究了其对力学性能、耐热性、耐高温的影响。
目前，大多的研究方向均为单一无机纳米粒子对耐烧蚀有机体性能的提升，而对于两种或多种纳米粒子协同改性的复合材料的研究少有涉及。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料及其制备方法，有效解决了现有耐高温烧蚀材料原料单一、高温耐受性能不足的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
有机基体80～98份、无机混合物2.5～20份、固化剂8～14.7份、硫化剂0.16～5.88份以及表面活性剂0.01～0.8份；
无机混合物包括二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为50～59:19～25:5～19:1～5。
进一步地，有机基体88份、无机混合物12份、固化剂8.8份以及表面活性剂0.2份。
进一步地，有机基体为环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、酚醛树脂、硅橡胶、丁腈橡胶中至少一种。
进一步地，有机基体为环氧树脂A胶和环氧树脂B胶的混合物，其中，环氧树脂A胶和环氧树脂B胶的质量比为1:1。
进一步地，有机基体为酚醛树脂和硅橡胶的混合物，其中，酚醛树脂和硅橡胶的质量比为1:1。
进一步地，表面活性剂为KH550或KH570。
进一步地，固化剂为六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺或二氨基二苯基甲烷。
进一步地，硫化剂为单质硫、过氧化苯甲酰、双马来酰亚胺或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；
(2)按配方将无机混合物、硫化剂和表面活性剂加入有机基体中，搅拌4h后，超声10min，再继续搅拌4h，于冰水浴中加入固化剂；
(3)将步骤(2)所得产物于10-2Pa条件下除气30min，再于25～180℃、0～120MPa的条件下固化2～12h，得复合耐高温烧蚀材料。
进一步地，步骤(2)中，按配方称取无机混合物、表面活性剂和有机基体，并分别将其均分为两等分；
然后将均分后的无机混合物和表面活性剂分别加入均分的有机基体中，搅拌4h后，超声10min，再继续搅拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；
再于冰水浴中将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，搅拌30-60min后，置于10-2Pa的模具内除气30min，再于常温下固化2-12h，得复合耐高温烧蚀材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用二氧化硅(SiO2)粉体、二氧化锆(ZrO2)粉体、硼酸(HBO3)、六硼化镧(LaB6)粉体构成的混合体系为无机掺杂体系，与现有的环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶、丁腈橡胶及其混合有机材料进行复合，特定比例的SiO2/ZrO2/HBO3/LaB6无机混合体系在高温烧蚀环境下能够发生固相反应形成LaB6纳米分散的ZrBSi玻璃体，ZrBSi玻璃体对复合材料的耐高温烧蚀性能提升发挥至关重要的作用；一方面所形成的玻璃体在高温下将在复合材料表面形成一层玻璃熔融态膜，该膜层既可以阻隔氧气的进一步向材料中的渗透，又可以通过烧蚀挥发带走大量的热；另一方面，分散在玻璃体中的LaB6超细颗粒对材料表面的红外热辐射具有很高的反射率，进一步阻挡了高温向材料基体的渗透，提升了材料对高温的耐受性能。
2、通过无机掺杂，环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶、丁腈橡胶及其混合体系的高温烧蚀性能得到大幅度提高，耐热冲击性能、机械强度等也会有显著的改善。
附图说明
图1为本发明所得无机/有机复合耐高温烧蚀材料烧蚀前后对比图；
图2为本发明所得无机/有机复合耐高温烧蚀材料烧蚀后表面SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
环氧树脂A胶48.75份、环氧树脂B胶48.75份、无机混合物2.5份以及KH550 0.025份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为59:19:19:5；
(2)按配方将无机混合物和KH550混合，均分为两等份，分别加入环氧树脂A胶和环氧树脂B胶中，分别搅拌4h后，超声分散10min，再继续磁力搅拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；
(3)于冰水浴中将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，搅拌30min后，置于聚四氟乙烯模具内，于10-2Pa除气30min，再于25℃、常压的条件下固化12h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例2
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
环氧树脂A胶47.5份、环氧树脂B胶47.5份、无机混合物5份以及KH5500.05份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为57:19:19:5；
(2)按配方将无机混合物和KH550混合，均分为两等份，分别加入环氧树脂A胶和环氧树脂B胶中，分别搅拌4h后，超声分散10min，再继续磁力搅拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；
(3)于冰水浴中将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，搅拌30min后，置于聚四氟乙烯模具内，于10-2Pa除气30min，再于60℃、10MPa的条件下固化2h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例3
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
环氧树脂A胶44份、环氧树脂B胶44份、无机混合物12份以及KH550 0.12份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为57:19:19:5；
(2)按配方将无机混合物和KH550混合，均分为两等份，分别加入环氧树脂A胶和环氧树脂B胶中，分别搅拌4h后，超声分散10min，再继续磁力搅拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；
(3)于冰水浴中将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，搅拌30min后，置于聚四氟乙烯模具内，于10-2Pa除气30min，再于80℃、50MPa的条件下固化12h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例4
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
酚醛树脂97.5份、无机混合物2.5份、六次甲基四胺11.7份以及KH570 0.025份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为50:25:5:1；
(2)按配方将无机混合物、酚醛树脂和KH570混合，机械搅拌4h，再超声分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物置于10-2Pa的模具内除气30min后，转移至热压模具中，于100MPa，80℃处理20min，再于100MPa，120℃的条件下固化3h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例5
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
酚醛树脂95份、无机混合物5份、六次甲基四胺11.4份以及KH570 0.05份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为50:25:5:1；
(2)按配方将无机混合物、酚醛树脂和KH570混合，机械搅拌4h，再超声分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物置于10-2Pa的模具内除气30min后，转移至热压模具中，于100MPa，80℃处理20min，再于100MPa，180℃的条件下固化3h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例6
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
酚醛树脂88份、无机混合物12份、六次甲基四胺8.8份以及KH570 0.2份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为57:19:19:5；
(2)按配方将无机混合物、酚醛树脂和KH570混合，机械搅拌4h，再超声分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物置于10-2Pa的模具内除气30min后，转移至热压模具中，于100MPa，80℃处理20min，再于110MPa，160℃的条件下固化3h，得复合耐高温烧蚀材料。
实施例7
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
硅橡胶85份、无机混合物15份、过氧化苯甲酰1.7份以及KH570 0.3份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为57:19:19:5；
(2)按配方将硅橡胶置于双辊温度均为40℃的混炼机中，混炼30min，再向其中加入无机混合物和KH570，继续混炼30min，待混合均匀后，加入过氧化苯甲酰，再继续混炼30min；
(3)将步骤(2)中所得产物置于模具中，于120MPa，120℃硫化2h，冷却脱模后得复合耐高温烧蚀材料。
实施例8
一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，包括以下重量份的组分：
硅橡胶40份、酚醛树脂40份、无机混合物20份、过氧化苯甲酰0.4份、六次甲基四胺12份以及KH570 0.35份。
上述无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为57:19:19:5；
(2)按配方将硅橡胶置于双辊温度均为40℃的混炼机中，混炼30min后向其中加入无机混合物和KH570，继续混炼30min，待混合均匀后，加入过氧化苯甲酰，继续混炼30min；
(3)按配方将酚醛树脂、无机混合物以及KH570混合，搅拌4h，超声分散10min，再于冰水浴中加入六次甲基四胺，搅拌均匀，于10-2Pa条件下真空除气；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得产物按质量比为1:1的比例混合，搅拌均匀后，转移至热压模具中，于120MPa，170℃热压3h，冷却脱模后得复合耐高温烧蚀材料。
对比例1
与实施例1相比，配方中环氧树脂A胶和环氧树脂B胶均为50份，其余成分和合成工艺均与实施例1相同。
对比例2
与实施例4相比，配方中酚醛树脂99份、六次甲基四胺15份，其余成分和合成工艺均与实施例4相同。
对比例3
与实施例7相比，配方中硅橡胶100份、过氧化苯甲酰2份，其余成分与合成工艺均与实施例7相同。
实验例
以氧-丙烷焰流为热源，参照GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》，对同一配比样品选取四个试样，在1MW/m2的热流密度下烧蚀40s，测试、评价本发明实施例1～8以及对比例1～3所得复合耐高温烧蚀材料的烧蚀性能，其结果见表1。
参照国军标《GJB 323A-1996》，质量烧蚀率计算公式为：
式中Rm——为质量烧蚀率，g/s；
m1——为原始试样质量，g；
m2——为烧蚀后试样质量，g；
t——为烧蚀时间，s；
线烧蚀率计算公式为：
式中Rd——为线烧蚀率，mm/s；
d1——为原始试样厚度，mm；
d2——为烧蚀后试样厚度，mm；
t——为烧蚀时间，s
表1复合耐高温烧蚀材料烧蚀性能
由表1数据可知，实施例1～8制备得到的无机/有机复合耐高温烧蚀材料的拉伸强度和拉伸模量均高于对比例1～3，高温耐烧蚀性能也明显优于对比例1～3，其中，以实施例6所得的耐高温烧蚀材料效果最佳(参考图1和图2)，表明，只有将有机基体、无机混合物、固化剂和表面活性剂经特定比例混合，通过特定操作步骤，才能制得具有优异耐高温烧蚀性能的复合材料。

Claims (7)

1.一种无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
有机基体80～98份、无机混合物2.5～20份、固化剂8～14.7份、硫化剂0.16～5.88份以及表面活性剂0.01～0.8份；
所述无机混合物包括二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末；其中，二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末的质量比为50～59:19～25:5～19:1～5；
所述有机基体为酚醛树脂、硅橡胶、丁腈橡胶中至少一种。
2.根据权利要求1所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
有机基体88份、无机混合物12份、固化剂8.8份以及表面活性剂0.2份。
3.根据权利要求1所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，所述有机基体为酚醛树脂和硅橡胶的混合物，其中，酚醛树脂和硅橡胶的质量比为1:1。
4.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，所述表面活性剂为KH550或KH570。
5.根据权利要求1或2所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺或二氨基二苯基甲烷。
6.根据权利要求1所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料，其特征在于，所述硫化剂为单质硫、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷。
7.权利要求1～6任一项所述的无机/有机复合耐高温烧蚀材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、二氧化锆粉末、硼酸以及六硼化镧粉末于常温下混合，搅拌制得无机混合物；
(2)按配方将无机混合物、硫化剂和表面活性剂加入有机基体中，搅拌4h后，超声10min，再继续搅拌4h，于冰水浴中加入固化剂；
(3)将步骤(2)所得产物于10-2Pa条件下除气30min，再于25～180℃、0～120MPa的条件下固化2～12h，得复合高温耐烧蚀材料。
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