CN102634167A

CN102634167A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN102634167A
Application number: CN2011100358018A
Authority: CN
Inventors: 谢镇宇
Original assignee: Elite Material Co Ltd
Current assignee: Elite Material Co Ltd
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2031-02-10
Also published as: CN102634167B

Abstract

一种树脂组合物，其主要包括：(1)含硅原子化合物的环氧树脂；(2)热可塑性树脂；(3)有机弹性粉体；(4)硬化剂；(5)导热性无机填充物；(6)含磷耐燃剂；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；(8)催化剂。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种组合物，特别涉及一种适用于印刷电路板的树脂组合物。

背景技术

于现有技术中，环氧树脂组合物一般多由热固性环氧树脂、硬化剂以及无机填充物所组成。当使用此类环氧树脂组合物制作成薄膜并与金属板压合成金属基板时，金属基板的绝缘层常容易在弯折测试过程中龟裂破碎且与金属基板分离。此外，此类树脂组合物亦常有玻璃转化温度低、韧性不佳以及剥离强度不足等问题。

据此，有需要针对传统的环氧树脂组合物进行改良，以满足目前业界的需求。

发明内容

有感于已知技术的缺憾，发明人遂竭其心智悉心研究，凭其从事该项产业多年所累积的经验，进而研发出一种新颖的树脂组合物。

本发明的主要目的，在于针对传统环氧树脂组合物的至少一种缺点(如令人不甚满意的任何一种性质)提出改良，并提供一种有别于已知树脂组合物的组成成分。

本发明的再一目的，在于提供一种树脂组合物，其主要包括：(1)含硅原子化合物的环氧树脂；(2)热可塑性树脂；(3)有机弹性粉体；(4)硬化剂；(5)导热性无机填充物；(6)含磷耐燃剂；(7)乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate，EVA)；(8)催化剂。

于较佳实施例中，该树脂组合物包括环氧树脂。

于另一较佳实施例中，该树脂组合物包括氰酸酯(cyanate ester)、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、双马来亚酰胺-三嗪(bismaleimide triazine，BT)树脂、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl butyral，PVB)、聚乙烯缩乙醛(polyvinyl acetal，PVA)、具一或多个马来酰亚胺结构的树脂、C₁～C₅石油树脂、醇酸树脂、醇类醚化胺基树脂(部分甲醇醚化/正丁醇醚化三聚氰胺树脂partly methylated/n-butylatedmelamine)、含二烯丙基双降冰片烯二酸酐的聚酰亚胺树脂(diallyl bis-nadicanhydride-containing polyimide)以及末端为马来酰亚胺/苯酚的聚酰亚胺的任一者或其组合。

本发明的又一目的，在于提供一种接着剂，其包括前述的树脂组合物。

本发明的另一目的，在于提供一种薄膜，其主要包括经加热而呈半固化态的前述树脂组合物。

本发明的再一目的，在于提供一种金属基板，其包括一金属板、一铜箔以及介于二者间的薄膜。

本发明的再一目的，在于提供一种半固化胶片，主要是将玻璃纤维布含浸于前述树脂组合物后进行烘烤而得。

本发明的再一目的，在于提供一种铜箔积层板，由至少一片铜箔与半固化胶片进行压合而得。

本发明的再一目的，在于提供一种电路板，其对前述铜箔积层板组成的电路基板进行电路加工操作而制得。

本发明的再一目的，在于提供一种半固化复合薄膜，包括前述的薄膜以及与该薄膜结合的聚对苯二甲二乙酯(PET)膜、聚酰亚胺(PI)膜、热塑型聚酰亚胺(TPI)膜、热传导型聚酰亚胺(TCPI)膜、金属薄片(如铜箔、铝箔等)、聚萘二甲酸二乙酯(PEN)膜、液晶聚合物(LCP)膜、碳纤维布、芳族聚酰胺(aramid)纤维或聚四氟乙烯(PTFE)膜。

本发明的再一目的，在于提供一种铜箔积层板，将前述的半固化复合薄膜压合于至少两铜箔间而得。

具体实施方式

为充分说明本发明的目的、特征及功效，使本发明所属技术领域中具有通常知识者能了解本发明的内容并可据以实施，兹藉由下述具体的实施例，对本发明做一详细说明如后。

本发明的树脂组合物主要含有以下成分：(1)含硅原子化合物的环氧树脂；(2)热可塑性树脂；(3)有机弹性粉体；(4)硬化剂；(5)导热性无机填充物；(6)含磷耐燃剂；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；(8)催化剂。

于该树脂组合物中，各成分的比例较佳为：(1)5至50重量份的含硅原子化合物的环氧树脂；(2)100重量份的热可塑性树脂；(3)5至200重量份的有机弹性粉体；(4)1至200重量份的硬化剂；(5)50至1000重量份的导热性无机填充物；(6)0.5至100重量份的含磷耐燃剂；(7)5至200重量份的乙烯-醋酸乙烯酯；(8)0.01至10重量份的催化剂。

于本发明一实施例中，含硅原子化合物的环氧树脂为环氧树脂与硅酮(silicone)的共聚物，且可为Nanoresins公司的产品Albiflex 296、Albiflex XP544及其组合。

于本发明一实施例中，热可塑性树脂可为苯氧(phenoxy)树脂、丙烯酸树脂、聚酯型胺甲酸乙酯树脂(可购自东洋纺绩，产品型号为UR-3500)、可溶性热塑性聚酰亚胺树脂(可购自晋一化工，产品型号为PI-216或PI-2106)、可溶性聚酰胺酰亚胺树脂、羧基化(carboxyl-terminated)丙烯酸橡胶、聚醚砜(polyether sulphone)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物、聚苯醚、含硅聚酰亚胺(silane-PI)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其组合，且其中苯氧树脂选自含磷苯氧树脂、BPF/BPA苯氧树脂、BPF苯氧树脂、芴(fluorene)苯氧树脂、BPS苯氧树脂、BPA苯氧树脂及其组合。

于本发明一实施例中，有机弹性粉体可为PMMA核-壳型橡胶(可购自Ganz，产品型号为F-351)、硅酮橡胶(可购自Ganz，产品型号为SI-030)、羧基化丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)及其组合。

于本发明一实施例中，硬化剂选自甲基降冰片烯酸酐(nadiac methylanhydride，NMA)、3，3′-二胺基二苯砜(3，3′-diaminodiphenyl sulfone，3，3′-DDS)、双氰胺(dicyandiamide，DICY)、酚醛树脂、酰肼(可购自味之素公司，产品型号为Amicure UDH)、咪唑-环氧复合物(可购自旭化成公司，产品型号为HX-3932HP)及其组合。

于本发明一实施例中，导热性无机填充物可包含二氧化硅(熔融态或非熔融态)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、水滑石、氮化硅、煅烧高岭土、黏土、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体、具金属核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子的至少一者，且无机填充物可为球型或非规则型，并可选择性经由接口活性剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1～20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末。

于本发明一实施例中，含磷耐燃剂可为磷酸盐类含磷耐燃剂，且市面上可购得的磷酸盐类含磷耐燃剂均可使用，例如Exolit OP 935(可购自Clariant公司)、SPB-100(可购自大冢化学)、PX-200(可购自大八化学)，但并不以此为限。

于本发明中，添加乙烯-醋酸乙烯酯的目的之一在于增加柔软性，使该树脂组合物所制成的薄膜与金属板于压合成基板后，于弯折测试时较不易产生破裂现象。此外，添加醋酸乙烯酯亦可增加树脂绝缘层与金属箔(如铜箔)的剥离强度。于较佳实施例中，乙烯-醋酸乙烯酯购自杜邦公司，且其产品型号为Elvax 40W。

于本发明一实施例中，催化剂可选自路易斯碱或路易斯酸，其中路易斯碱可包括咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)等，路易斯酸则可包括锰、铁、钴、镍、铜及锌的金属盐化合物。于一实施例中，树脂组合物的催化剂为四国化成的产品2PI-CN、北兴化成的产品TPP-K或其组合。

此外，于较佳实施例中，本发明的树脂组合物亦可选择性包含(9)环氧树脂，且其可选择自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresolnovolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或其组合。于某些实施例中，环氧树脂选自聚二酸改质的环氧树脂(如CVC公司的产品HyPox DA323)、环氧丙烷改质的环氧树脂(如ADENKA公司的产品EP-4010S)、聚丁二烯核壳改质型环氧树脂(如Kaneka公司的产品MX-156)、含磷环氧树脂(如长春人造树脂公司的产品BEP-330A70)、环脂族环氧树脂、蒽型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚脂型环氧树脂、具有马来亚酰胺结构环氧树脂、CTBN/ATBN/VTBN改质环氧树脂、PU改质环氧树脂、核壳橡胶改质环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、含苯丙酮环氧树脂、环氧丙烷系树脂、环氧乙烷/丙烷修饰的环氧树脂或其组合。

于一较佳实施例中，本发明的树脂组合物亦可选择性包含氰酸酯、苯并恶嗪树脂、双马来亚酰胺-三嗪树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩乙醛、具一或多个马来酰亚胺结构的树脂、C₁～C₅石油树脂、醇酸树脂、醇类醚化胺基树脂、含二烯丙基双降冰片烯二酸酐的聚酰亚胺树脂以及末端为马来酰亚胺/苯酚的聚酰亚胺的任一者或其组合。

为进一步揭露本发明，以使本发明所属技术领域者具有通常知识者可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域者具有通常知识者在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围：

实施例一

于1000mL的反应瓶中依序加入60g苯氧树脂、70g双酚A环氧树脂、30g Albiflex 296、25g F-351、800g球型氧化铝、0.12g TPP-K、50g NMA、30g OP 935以及5g Elvax 40W，以制备成完成分散的环氧树脂主剂。

实施例二

于1000mL的反应瓶中依序加入60g热塑性丙烯酸树脂、70g双酚A环氧树脂、30g DA323、30g Albiflex 296、25g F-351、500g氧化铝、300g碳化硅、0.12g TPP-K、50g NMA、40g OP 935以及10g Elvax 40W，以制备成完成分散的环氧树脂主剂。

实施例三

于1000mL的反应瓶中依序加入60g PI-216树脂、70g双酚A环氧树脂、30g Albiflex XP 544、25g F-351、800g氧化铝、200g氮化硼、0.12g TPP-K、50g NMA、45g SPB-100以及15g Elvax 40W，以制备成完成分散的环氧树脂主剂。

实施例四

于1000mL的反应瓶中依序加入20g聚酯型胺甲酸乙酯树脂、70g双酚A环氧树脂、30g EP-4010S、20g Elvax 40W、25g SI-030、500g氧化铝、20g HX-3932HP、50g PX-200、30g Albiflex XP 544以及50g NMA，以制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例一

将60g的羧基化丁腈橡胶溶解于240g的丁酮中，制备成20％的CTBN-MEK溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g双酚A环氧树脂、800g氧化铝、0.1g 2PI-CN、18g 3，3′-DDS、30g OP 935，然后将300g的CTBN-MEK溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例二

将60g的羧基化丁腈橡胶溶解于240g的丁酮中，制备成20％的CTBN-MEK溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g MX-156、980g氧化铝、0.1g 2PI-CN、6g DICY、30g OP 935，然后将300g的CTBN-MEK溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

比较例三

将60g的羧基化丁腈橡胶溶解于240g的丁酮中，制备成20％的CTBN-MEK溶液。于1000mL的反应瓶中依序加入100g BEP-330A70、1050g氧化铝、0.1g 2PI-CN、36g溶液型酚醛树脂(可购自长春人造树脂，产品型号为PF8090)，然后将300g的CTBN-MEK溶液加入前述反应瓶中制备成完成分散的环氧树脂主剂。

将上述实施例与比较例的环氧树脂组合物涂布于厚度为50μm的PET膜，使总厚度约为100μm，之后进行烘烤以使树脂组合物形成薄膜。接着将PET膜移除，并将树脂薄膜的两面分别层叠一铝板及一铜箔，并将此积层结构于190℃下进行压合1.5小时以形成铝基板，将铝基板依照本领域技术人员常使用的测试设备与流程量测其剥离强度(peeling strength)、击穿电压(breakdown voltage)、耐热性、玻璃转换温度(Tg)等特性，并进行基板挠曲测试，观察绝缘材料层有无破碎情形，其结果如表一所示：

表一

观察实施例与比较例的测试结果，可知添加乙烯-醋酸乙烯酯可使铝基板于挠曲测试时，绝缘树脂层与铝面较不会产生龟裂破碎，且有添加乙烯-醋酸乙烯酯者于压合后较不易与铝板分离(剥离强度较佳)。此外，观察树脂薄膜的柔软性亦可得知添加乙烯-醋酸乙烯酯也可增加树脂薄膜的柔软性。

实施例五

将本发明所提供的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过该含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，并进行加热烘烤而获得一种半固化胶片。

实施例六

将两片铜箔叠合于至少一片实施例五所制得的半固化胶片两侧，之后经由高温及高压制程进行压合，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。

实施例七

将本发明的树脂组合物涂布于PET薄膜上，经加热使该树脂组合物呈半固化态即可形成一种半固化复合薄膜。

实施例八

将两片铜箔叠合于至少一片实施例七所制得的半固化复合薄膜两侧，之后于高温及高压下进行压合以获得一种铜箔积层板，其中该半固化复合薄膜作为两铜箔间的绝缘层。

实施例九

将复数个实施例六及/或实施例八所制得的铜箔积层板经由微影蚀刻制程以形成表面电路，并与复数个实施例五所制得的半固化胶片交错叠置于两铜箔间，之后进行高温及高压的压合制程形成电路基板，并以电路板加工制程进行处理，以制得一种电路板。

本发明在上文中已以较佳实施例揭露，然本领域技术人员应理解的是，该实施例仅用于描述本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

(1)含硅原子化合物的环氧树脂；

(2)热可塑性树脂；

(3)有机弹性粉体；

(4)硬化剂；

(5)导热性无机填充物；

(6)含磷耐燃剂；

(7)乙烯-醋酸乙烯酯；以及

(8)催化剂。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该热可塑性树脂选自苯氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯型胺甲酸乙酯树脂、可溶性聚酰亚胺树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺树脂、羧基化丙烯酸橡胶、聚醚砜、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯醚、含硅聚酰亚胺、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其组合，且其中苯氧树脂选自含磷苯氧树脂、BPF/BPA苯氧树脂、BPF苯氧树脂、芴苯氧树脂、BPS苯氧树脂、BPA苯氧树脂及其组合。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括：

(9)环氧树脂，其选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、多官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛环氧树脂、环脂族环氧树脂、蒽型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚脂型环氧树脂、具有马来亚酰胺结构的环氧树脂、CTBN/ATBN/VTBN改质环氧树脂、PU改质环氧树脂、核壳橡胶改质环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、含苯丙酮环氧树脂、环氧丙烷系树脂、环氧乙烷/丙烷修饰的环氧树脂及其组合。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该导热性无机填充物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、水滑石、氮化硅、煅烧高岭土、黏土、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体、具金属核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子及其组合。

5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，更包括：氰酸酯、苯并恶嗪树脂、双马来亚酰胺-三嗪树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩乙醛、具一或多个马来酰亚胺结构的树脂、C₁～C₅石油树脂、醇酸树脂、醇类醚化胺基树脂、含二烯丙基双降冰片烯二酸酐的聚酰亚胺树脂以及末端为马来酰亚胺/苯酚的聚酰亚胺的任一者或其组合。

6.一种接着剂，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。

7.一种薄膜，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物呈半固化态。

8.一种金属基板，其特征在于，包括一金属板、一铜箔以及如权利要求7所述的一薄膜，其中该薄膜介于该金属板与该铜箔之间。

9.一种半固化胶片，其特征在于，包括一玻璃纤维布以及如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物呈半固化态且覆盖该玻璃纤维布。

10.一种铜箔积层板，其特征在于，包括至少两铜箔及如权利要求9所述的一半固化胶片，其中该半固化胶片压合于该等铜箔之间。

11.一种电路板，其特征在于，包括至少一种如权利要求10所述的铜箔积层板。

12.一种半固化复合薄膜，其特征在于，包括如权利要求7所述的一薄膜以及与该薄膜结合的聚对苯二甲二乙酯膜、聚酰亚胺膜、热固型聚酰亚胺膜、热传导型聚酰亚胺膜、金属薄片、聚萘二甲酸二乙酯膜、液晶聚合物膜、碳纤维布、芳族聚酰胺纤维或聚四氟乙烯膜。

13.一种铜箔积层板，其特征在于，包括至少两铜箔及如权利要求12所述的一半固化复合薄膜，其中该半固化复合薄膜压合于该等铜箔之间。