WO2014036713A1

WO2014036713A1 - 热固性树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板

Info

Publication number: WO2014036713A1
Application number: PCT/CN2012/081094
Authority: WO
Inventors: 杜翠鸣; 柴颂刚
Original assignee: 广东生益科技股份有限公司
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-03-13

Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板，该热固性树脂组合物包括组分及其重量百分比如下：热固性树脂20~70%、固化剂1~30%、促进剂0~10%、硅质微粉填料5~70%、核壳橡胶微粉1~15%及溶剂适量；所述硅质微粉填料为使用在1800°C以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面。所述核壳橡胶微粉的核为有机硅树脂，壳为聚甲基丙烯酸曱酯树脂。核壳橡胶微粉的平均粒径为10-500nm。本发明的热固性树脂组合物，添加有硅质微粉和核壳橡胶微粉，可显著降低该组合物材料的CTE，并提高组合物材料的韧性及耐热性；本发明使用该热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板综合性能良好，具有较好的耐热性与高温尺寸稳定性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。

Description

热固性树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板。背景技术

随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，印制电路板开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化方向迅猛发展，其应用范围越来越广泛，已从工业用大型电子计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空、航天等部门迅速进入到民用电器及其相关产品。而基体材料在很大程度上决定了印制电路板的性能，因此迫切需要开发新一代的基体材料。作为未来新一代的基体材料必须具备高的耐热性、低的热膨胀系数以及优异的化学稳定性和机械性能。

现有的基体材料大都存在质脆的缺点，尤其是酚醛固化体系，虽然耐热性有所提高，但是酚醛固化体系脆性比较大，随之带来了 PCB钻孔加工的难度，甚至影响孔壁质量。为了解决质脆的问题，一般有以下几种方式： 1 )在基体中加入热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧； 2 )用热固性树脂连续贯穿与热固性树脂网络中形成互穿、半互穿网络来增韧； 3 ) 用含有 "柔性链段" 的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段，提高网络分子的柔顺性，达到增韧的目的； 4 )在基体树脂中添加橡胶弹性体、纳米粒子来增韧。其中，前 3 项的增韧改性法会使体系的强度下降，同时也会明显降低材料的玻璃化转变温度；而第 4项，不仅能有效的增强基体的韧性，而且不会降低的体系的强度，如专利 WO2011016385A1 中利用添加核壳橡胶增强对环氧树脂的韧性，并应用在挠性覆铜板中。但单独使用核壳橡胶基体的膨胀系数大，而且增强作用有限。发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，通过添加硅质微粉及核壳橡胶微粉，可显著降低该组合物材料的 CTE (热膨胀系数），并可提高该组合物材料的韧性及耐热性。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，综合性能良好，具有较好的耐热性与高温尺寸稳定性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。

为实现上述目的，本发明提供一种热固性树脂组合物，其包括组分及其重量百分比如下：热固性树脂 20~70%、固化剂 1~30%、促进剂 0-10%, 硅质微粉填料 5~70%、核壳橡胶微粉 1~15%及溶剂适量；

所述硅质微粉填料为使用在 1800°C以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面。

所述核壳橡胶微粉的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂，核壳橡胶微粉的平均粒径为 10-500nm。

所述硅质微粉填料的平均粒径为 0.1-100μηι。

所述硅质微粉填料的平均粒径优选为 0.5-20μπι。

所述硅质微粉填料的电导率在 lO s/cm以下。

所述硅质微粉填料经过表面处理，所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐表面活性剂、锆酸盐表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类，酚醛树脂，有机硅油。

所述硅质微粉填料的添加量优选 20~70%。

本发明还提供一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：热固性树脂 20~70%、固化剂 1~30%、促进剂 0~10%、硅质微粉填料 5-70%, 核壳橡胶微粉 1~15%及溶剂适量；

所述硅质微粉填料为使用在 1800°C以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面；

所述核壳橡胶微粉的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂，核壳橡胶微粉的平均粒径为 10-500nm;

其中，所述硅质微粉填料的平均粒径为 0.1-100μπι;

其中，所述硅质微粉填料的平均粒径优选为 0.5-20μπι;

其中，所述硅质微粉填料的电导率在 lO s/cm以下；

其中，所述硅质微粉填料经过表面处理，所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐表面活性剂、锆酸盐表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类，酚醛树脂，有机硅油；其中，所述硅质微粉填料的添加量优选 20~70%。

本发明还提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其包括：预浸体及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。

所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。本发明的热固性树脂组合物，添加有硅质微粉和核壳橡胶微粉，可显著降低该组合物材料的 CTE, 并提高组合物材料的韧性及耐热性；本发明的使用该热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板综合性能良好，具有较好的耐热性与高温尺寸稳定性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。具体实施方式

本发明的热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比（按热固性树脂组合物总重量百分比计算）如下：热固性树脂 20~70%、固化剂 1-30%, 促进剂 0~10%、硅质微粉填料 5~70%、核壳橡胶微粉 1~15%及溶剂适量。

所述核壳橡胶微粉的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂。核壳橡胶微粉的平均粒径为 10-500nm。所述硅质微粉填料为使用在 1800 °C以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面。硅质微粉填料的平均粒径为 0.1-100μπι, 优选为 0.5-20μπι。

所述硅质微粉填料的电导率在 lO s/cm 以下。该热固性树脂组合物中，硅质微粉填料的添加量优选 20~70%。

优选的硅质微粉填料经过表面处理，对硅质微粉填料进行表面处理所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐表面活性剂、锆酸盐表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂等表面活性剂，还包括硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂及有机硅油等。表面处理剂可釆用上述中的一种或多种。

所述溶剂包括例如，酮类如曱乙酮、丙酮等，醚类如丙二醇单曱醚、二丁醚等，酯类如乙酸乙酯，芳香类如曱苯、二曱苯等， 1¾代烃类如三氯乙烷等；每种溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

用本发明该热固性树脂组合物浸渍增强材料，通过干燥后可获得预浸体。

本发明还提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其包括：预浸体及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维，例如玻璃纤维布。所述铜箔，可以选择电解铜箔或压延铜箔。兹将本发明实施例详细说明如下，其性能见表 1, 但本发明并非局限在实施例范围。

实施例 1

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435, 溴含量 19%, 产品名 DER530 ) 、 24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量 105, 产品名 TD2090) 、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 20份熔融硅微粉 (东海硅微粉，产品名 FS1002, 平均粒径 ϋ50=3.8μπι)及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶液中，配制成 65wt°/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 2

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435, 溴含量 19%, 产品名 DER530 ) 、 24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量 105, 产品名 TD2090) 、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 30份熔融硅微粉 (东海硅微粉，产品名 FS1002, 平均粒径 ϋ50=3.8μπι)及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶液中，配制成 65wt°/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 3

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435, 溴含量 19%, 产品名 DER530 ) 、 24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量 105, 产品名 TD2090) 、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 40份熔融硅微粉 (东海硅微粉，产品名 FS1002, 平均粒径 ϋ50=3.8μπι)及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶液中，配制成 65wt°/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 4

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435, 溴含量 19%, 产品名 DER530 ) 、 24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量 105, 产品名 TD2090) 、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 50份熔融硅微粉 (东海硅微粉，产品名 FS1002, 平均粒径 ϋ50=3.8μπι)及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶液中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 5

70重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 30 重量份双酚 A酚醛型环氧树脂（Bakelite, 环氧当量 205, 产品名 EPR627 ) 、 32 重量份线型酚醛树脂 (日本群荣，羟基当量 105, 产品名 TD2090 ) 、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 50份熔融硅微粉 (东海硅微粉，产品名 FS1002, 平均粒径 ϋ50=3.8μπι )及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶液中，配制成 65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体 ( repreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

比较例 1

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量 105 , 产品名 TD2090 )及 0.05 重量份 2-曱基咪唑，溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 6

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺、 0.05 重量份 2-曱基咪唑、 20份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι, 产品名 FS08 ) 及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52 的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 7

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺、 0.05 重量份 2-曱基咪唑、 30份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι, 产品名 FS08 ) 及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52 的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 8

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺、 0.05 重量份 2-曱基咪唑、 40份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι, 产品名 FS08 ) 及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52 的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 9

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂 (陶氏化学，环氧当量 435，溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺、 0.05 重量份 2-曱基咪唑、 50份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι, 产品名 FS08 ) 及 10份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52 的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 10

将 100重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺、 0.05 重量份 2-曱基咪唑、 50份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι, 产品名 FS08 ) 及 5 份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52 的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg ) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

实施例 11

70重量份溴化双酚 A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435 , 溴含量 19 % , 产品名 DER530 ) 、 30 重量份双酚 A酚醛型环氧树脂（Bakelite, 环氧当量 205 , 产品名 EPR627 ) 、 4.2重量份双氰胺、 0.05重量份 2-曱基咪唑、 50 份硅质微粉（东海硅微粉，平均粒径 ϋ50 = 2.5μπι , 产品名 FS08 )及 5 份核壳橡胶微粉（德国瓦克，平均粒径 D50=200nm, 产品名 P52, P52的核为有机硅树脂，壳为聚曱基丙烯酸曱酯树脂），溶于丁酮溶剂中，配制成 65wt °/ 々胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

比较例 2

将 100重量份溴化双酚 Α型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量 435, 溴含量 19%, 产品名 DER530 ) 、 3 重量份双氰胺及 0.05 重量份 2-曱基咪唑，溶于丁酮溶剂，配制成 65wt°/ 胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg) , 两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

表 1 各实施例及比较例所制得的覆铜箔层压板的性能

表 1 中，表示 "优" , "O" 表示 "良" , "Δ" 表示 "一般" ， " X " 表示 "差" 。以上特性的测试方法如下：

(1 ) CTE 测试：利用蚀刻方式去除铜箔，将 6.5 mm*6.5mm* 1.6mm 板材置于 105±5°C下烘 2±0.25h, 在干燥器中冷却至室温，然后将样品至于 TMA测试仪器中，升温速率为 10°C/min, 测试板材的 CTE。

(2) 冲击韧性测试：将 50mm*50mm 的板材置于底座中央，然后将一定重量的实心锤在一定的高度以一定的速度对板材进行冲击，观察并测量裂紋的宽度和长度。

综上所述，本发明提供的热固性树脂组合物，添加有硅质微粉和核壳橡胶微粉，可显著降低该组合物及其所制成的复合材料的 CTE, 并提高其韧性及耐热性；此外，本发明的由该热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板综合性能良好，具有较好的耐热性与高温尺寸稳定性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

权利要求

1、一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：热固性树脂 20~70%、固化剂 1~30%、促进剂 0~10%、硅质微粉填料 5~70%、核壳橡胶微粉 1~15%及溶剂适量；

2、如权利要求 1 所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅质微粉填料的平均粒径为 0.1-100μπι。

3、如权利要求 2 所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅质微粉填料的平均粒径优选为 0.5-20μπι。

4、如权利要求 1 所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅质微粉填料的电导率在 lO s/cm以下。

5、如权利要求 1 所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅质微粉填料经过表面处理，所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐表面活性剂、锆酸盐表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类，酚醛树脂，有机硅油。

6、如权利要求 1 所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅质微粉填料的添加量优选 20~70%。

7、一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：热固性树脂 20~70%、固化剂 1~30%、促进剂 0~10%、硅质微粉填料 5~70%、核壳橡胶微粉 1~15%及溶剂适量；

其中，所述硅质微粉填料的平均粒径为 0.1-100μπι;

其中，所述硅质微粉填料的平均粒径优选为 0.5-20μπι;

其中，所述硅质微粉填料的电导率在 lO s/cm以下；

8、一种使用如权利要求 1 所述的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。

9、如权利要求 8 所述的覆铜箔层压板，其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。