JP2014130817A

JP2014130817A - 絶縁材料、これを含む絶縁層組成物及び該絶縁層組成物を用いる基板

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Publication number: JP2014130817A
Application number: JP2013265098A
Authority: JP
Inventors: Soo Young Ji; ジ・スー・ヨン; Seung Hwan Kim; キム・スン・ファン; Suk Jin Ham; ハム・スク・ジン
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: US20140187687A1; KR20140086537A; JP6309264B2; KR102054967B1

Abstract

【課題】絶縁性、剛性及び耐熱性においてメリットを有する新規な構造の絶縁材料、および、これを含む絶縁層組成物及び該絶縁層組成物を用いる基板を提供する。
【解決手段】本発明の絶縁材料は、ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に結合された構造を有する。この可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、印刷回路基板の絶縁層に使われる低い熱膨脹係数を有する可溶性熱硬化性液晶高分子である。
【選択図】図５

Description

本発明は、絶縁材料、これを含む絶縁層組成物及び該絶縁層組成物を用いる基板に関する。

電子機器の発展に伴って印刷回路基板の低重量化、薄板化、小型化などが益々進められてきている。このようなニーズを満たすため、印刷回路の配線がより一層複雑になり、また高密度化されている。

そのため、基板の電気的、熱的、機械的な安定性は、さらに重要な要素としてみなされている。そのうち、特に熱膨脹係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ）は、基板製作の際に、信頼性を左右するような重要な要素中の一つである。

印刷基板は、主に、回路配線の役目をする銅と層間絶縁の役目をする高分子から構成される。絶縁層を構成する高分子の熱膨脹係数は、銅に比べて、非常に高い。このような差を克服するため、高分子をガラス繊維織物（Woven Glass Fiber）に含浸させるか、無機フィラを添加するかして、絶縁層を構成する高分子の熱膨脹係数を低めた材料を主に使っている。

一般に、無機フィラの添加量を増加させるほど、絶縁層の熱膨脹係数は低くなるが、基板の製造工程上、無制限で低めるには限界がある。

また、高密度化されている微細パターンの要求を満たすためには、絶縁層の表面の粗さ（Roughness）も重要な因子として考えられている。そのため、該表面粗さを小さくするために添加される無機フィラの大きさがますます小くなっている。しかし、無機フィラの大きさが小くなるにつれ、均一な分散性に問題が生じ、ナノスケールの無機フィラを一様に分散させる必要がある。

図１は、印刷回路基板の構造を示す図である。回路配線の役目をする銅（Ｃｕ）と層間絶縁層の役目をする高分子とから構成される。銅回路配線の熱膨脹係数は１０〜２０ｐｐｍ／℃で、絶縁層に使われる通常の高分子材料のＣＴＥ（ａ１）は５０〜８０ｐｐｍ／℃である。高分子の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ；１５０〜２００℃）以上で熱膨脹係数が幅広く上昇するため、高温での熱膨脹係数（ａ２）は１５０〜１８０ｐｐｍ／℃に至る。

また、ＰＣＢ上の半導体などの部品の実装の際に、２８０℃内外にて３〜５秒間ＰＣＢに急速に熱を与えている。このとき、回路と絶縁層とにおけるＣＴＥの差が大きければ、メッキによって形成された回路にクラックが生じるか基板の形態が反ることがある。

そのため、基板回路配線である銅と基板上に置かれる半導体チップとの熱膨脹係数と等しい熱膨脹係数を有する絶縁層高分子材料が必要にある。しかし、既存の絶縁層を構成する高分子の種類、含量、無機フィラの大きさ、含量などを調節して得られる材料は、前述のような印刷回路の配線が複雑化・高密度化に伴って厳しくなる要求条件を満たすには難しさがある。

一方、印刷回路基板用絶縁層に使われる高分子複合絶縁材料には、２種のタイプがある。その一つは、図２に示すように、ガラス繊維織物（Woven Glass FabricまたはWoven Glass Cloth）を高分子複合絶縁材料に含浸させ、その材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度を加えて半硬化（B−Stage）させて得られたプリプレグ（Prepreg）である。

他の一つは、図３に示すように、ガラス繊維織物を含まず高分子複合絶縁材料のみを利用して製造されたフィルムである。後者の方式は、高分子複合絶縁材料、無機フィラ、硬化剤（Hardner）、溶媒、添加剤、硬化促進剤などを最適の配合比にブレンディングし、これを混合・分散させた後、キャスティングしてフィルム形態で作るようになる。

従来、印刷回路基板の絶縁層を形成する主な高分子複合絶縁材料には、エポキシ樹脂が挙げられる。該エポキシ樹脂それ自体のＣＴＥは略７０〜１００ｐｐｍ／℃である。これを低めるため、ガラス繊維織物に含浸させるか、図４に示すように、ＣＴＥの小さい無機フィラをエポキシマトリックスに多量添加する。

韓国特開第２０１２−００４２４２２号公報

フィラの添加量によって、ＣＴＥは大部分線形的に減少する。しかし、ＣＴＥを低めるために多量のフィラを添加すれば、むしろマトリックス内の無機フィラの分散性が大きく低下し、フィラの凝集（aggregation）が発生し、印刷基板の表面粗さが非常に大きくなっしまう。また、エポキシの粘度が急上昇するので、製品の成形にも困難さが多い。特に、印刷回路基板に使われる絶縁フィルムのように多層積層構造を有する場合には、層間接合が不可能な場合も多い。

そのため、エポキシ樹脂それ自体のＣＴＥを低めると共に、積層工程で許容される閾値量の無機フィラを取り入れて効果を増大させる必要がある。例えば、エポキシ樹脂それ自体のＣＴＥを低めるため、主に異なる構造を有するエポキシ樹脂を混合して使うが、各樹脂の成分や造成が重要な役目をすることになる。

また、無機フィラの添加量だけではなく、種類、大きさ、形状などによってエポキシ樹脂のＣＴＥが多くの影響を受けるため、超微細パターンを具現するためには、添加された無機フィラの大きさの微細化、すなわちナノスケール化が要求される。しかし、ナノスケールの無機フィラを添加しても、均一なフィラ分散による均質な成形フィルムを得るには依然として困難さが多い。

したがって、低ＣＴＥを有する回路基板の絶縁層材料の開発が必要な状況である。また、低ＣＴＥを有するだけでなく、基板の薄膜化に伴って増加された強さ及び剛性を有する基板が要求されている。これらの二つの特性を満足する絶縁層材料の開発が必要な実情である。

本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、印刷回路基板の絶縁層に使われる低い熱膨脹係数を有する可溶性熱硬化性液晶高分子の主鎖にポリシルセスキオキサン（polysilsesquioxane、以下、「ＰＯＳＳ」と称する）及びその誘導体を取り入れることによって、絶縁性、剛性及び耐熱性においてメリットを有する新規な構造の絶縁材料を提供することに、その目的がある。

また、本発明の他の目的は、上記新規な構造の絶縁材料を含む絶縁層組成物を提供する提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、上記絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板を提供することにある。

上記目的を解決するために、本発明による絶縁材料は、ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に結合された構造を有する、ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマであることを特徴とする。

前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマとの結合は、該可溶性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた不飽和二重結合と前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれた官能基の共有結合によって形成される。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた不飽和二重結合は、マレイミド（Maleimide）、ナフタレンアセトアミド（Naphtaleneacetaimide）、フタルイミド（Phthalimide）、アセチレン（acetylene）、プロパルギルエーテル（propagylether）、ベンゾシクロブテン（benzocyclobutene）、シアン酸塩（cyanate）及びこれらの置換体または誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。

前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれた官能基は、メタクリル基、ビニール基、メルカプト基、ノルボニルギ基、ステリル基、オレフィン基、アクリル基及びこれらの組合よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。

前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの鎖内に３〜８５ｗｔ％で含まれる。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化１に表示される化合物である、ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマが望ましい。

上記式において、Ｒ_１及びＲ_２はＣＨ_３またはＨで、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ_３であり、Ａｒ_１はエステル（ester）、アマイド（amide）、エステルアマイド（ester amide）、エステルイミド（ester imide）及びエーテルイミド（ether imide）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価芳香族有機基である。

上記Ａｒ_１は、下記の化２に表示される群から選ばれる少なくとも一つ構造単位を含む。

上記式において、Ａｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は２価芳香族有機基であって、下記の化３に表示される群から選ばれる少なくとも一つ構造単位を含む。
ここで、Ａｒ_３は４価芳香族有機基であって、下記の化４に表示される群から選ばれる少なくとも一つ構造単位を含む。ここで、ｎ及びｍは、１〜１００の整数である。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの数平均分子量は、５００〜１５，０００である。

また、本発明による絶縁層組成物は、前記ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、酸化グラフィン及び単繊維を含む。

前記酸化グラフィンは、表面及び縁部にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する。

前記酸化グラフィンは、望ましくは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素の比）が１〜２０である。

前記単繊維は、纎維長さが５０μｍ〜１０ｍｍのものである。

前記単繊維の具体例としては、ガラス繊維、ケブラ、炭素纎維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。

前記組成物は、ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して酸化グラフィン０．０１〜８０重量部及び単繊維０．０１〜５０重量部を含む。

また、本発明の一実施形態によれば、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、主鎖にエポキシ樹脂をさらに含む。

前記エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマと酸化グラフィンとは、硬化反応によって互いに共有結合を形成して有無機ハイブリッド構造を有する。

本発明は、前記絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供することができる。

また、本発明は、前記絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板を提供することができる。

本発明によれば、可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖にポリシルセスキオキサン及びその誘導体が導入されたハイブリッド構造の材料を絶縁層組成物に含めることによって、熱膨脹係数を効果良く低めることができる。

また、前記絶縁層組成物を基板の絶縁材料として使うことによって、熱による寸法のバラツキが最小化され、熱的安全性が向上された基板を製造することができる。

通常の印刷回路基板構造の一部を示す図である。印刷回路基板用プリプレグ形態の絶縁層を示す図である。印刷回路基板用フィルム形態の絶縁層を示す図である。従来技術によってエポキシマトリックスに無機充填剤が添加されたことを示す概念図である。本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマとＰＯＳＳとが結合された構造を示す図である。本発明による酸化グラフィンの構造図である。本発明の実施形態による絶縁層組成物をガラス織物に含浸させる工程概念図である。

以下、本発明の好適な実施の形態は、図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は、当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は、以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは、便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は、同一の構成要素を示している。

本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は、特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は、素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は、素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。

本発明は、絶縁層組成物に使われることができる新規な構造の絶縁材料及びこれを含む絶縁層組成物、該絶縁層組成物を絶縁層として含む、高強性及び低い熱膨脹係数を有する基板に関する。

本発明による新規な構造の絶縁材料は、ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に結合された構造を有するＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマである。

本発明では、熱的（ＣＴＥ）及び電気的、機械的安全性で優れた可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、または主鎖にエポキシ樹脂を含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖にポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を導入させたハイブリッド絶縁材料を提供することができる。

本発明による高分子は、熱的（ＣＴＥ）及び電気的、機械的安全性で優れた可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、または該可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に少量のエポキシを含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマを使う。

このような本発明の可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化５に表示されることができる。

上記式において、Ｒ_１及びＲ_２はＣＨ_３またはＨで、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ_３であり、Ａｒ_１はエステル（ester）、アマイド（amide）、エステルアマイド（ester amide）、エステルイミド（ester imide）及びエーテルイミド（ether imide）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価芳香族有機基である。上記Ａｒ_１は、下記の化６に表示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。

上記式においてＡｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は２価芳香族有機基であって、下記の化７に表示される群から選ばれる少なくとも一つ構造単位を含み、Ａｒ_３は４価芳香族有機基であって、下記の化８に表示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。ここで、ｎ及びｍは１〜１００範囲の整数である。

前記の化５に表示される可溶性熱硬化性液晶オリゴマの数平均分子量は、望ましくは、５００〜１５，０００である。前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの分子量が５００未満の場合、架橋密度が高くなり、物性が壊れやすく（brittle）なる。また、該分子量が１５，０００超の場合には、溶液の粘度が高くなり、ガラス繊維不織布への含浸の際に不利になることがある。

また、前記の化５に表示される可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、マレイミド、ナフタレン、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアン酸塩及びこれらの置換体または誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの不飽和二重結合を含む。この不飽和二重結合は、以後のＰＯＳＳの官能基と共有結合を形成し、ハイブリッド構造を有する絶縁材料に結合されることになる。

また、絶縁層組成物には、酸化グラフィンの表面に導入された多様な官能性基と結合して有機／無機ハイブリッド構造を有するようにする。

また、本発明による高分子樹脂には、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖にエポキシ樹脂を含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマを使ってもよい。

この場合、エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれてもよい。また、使われるエポキシ樹脂は、特別に制限されるのではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタリン変形エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使ってもよい。

本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマの一例は、下記の化９に表すようなものが挙げられる。

上記の化９のように、本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、主鎖内に一つ以上の溶媒に可溶された可溶性構造Ａと工程性が優秀なグループＢとを含めて、一般的な溶媒に溶解可能な特性を有すると共に液晶特性を具現可能な作用基Ｃを有し、また両端には、熱で硬化可能な官能基Ｄを有するという特徴がある。

本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマの製造方法は、特別に限定されるものではなく、重合によって可溶性構造単位を含む液晶オリゴマを製造することができる化合物、及び熱硬化性グループを取り入むことができる化合物を反応させて製造されることができる。

上記において、可溶性構造単位を含む液晶オリゴマを製造することができる化合物は、これに限定するものではない。例えば、一つ以上の芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸と、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオルと、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミンと、アミノフェノールと、ヒドロキシベンゾ酸と、アミノベンゾ酸よりなる群から選ばれる一つであり、望ましくは、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオルと、アミノフェノールと、アミノベンゾ酸のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。

一例として、熱硬化性液晶オリゴマは、溶液重合またはバルク重合によって製造されてもよい。溶液重合及びバルク重合は、適合な撹拌手段が設けられた単一の反応タンク内で行われてもよい。

前述のような構造を有する可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、従来の絶縁性高分子として使われたエポキシ樹脂に比べて、熱膨脹係数が非常に低く、多様な官能性グループを含むため、絶縁層組成物に含まれる他の構成成分及びハイブリッド複合構造を形成するのに有利である。

また、本発明によるハイブリッド構造の絶縁材料は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に下記の化１０に表示されるポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びその誘導体を導入させたのである。

上記式において、Ｒは水素、メタクリル基、ビニール基、メルカプト基、ノルボニル基、ステリル基、オレフィン基またはアクリル基で、ｎは、８、１０、１２、１６である。

ポリシルセスキオキサンの中、cage構造のシルセスクィオックサンをpolyhedral oligomeric silsesquioxane（ＰＯＳＳ）といい、（ＲＳｉＯ_１．５）ｎで表記される。

このＰＯＳＳは１９４６年に最初に合成された。一般に、三機能性基であるＲＳｉＸ_３（ＸはＣｌまたはアルコキシ基）の加水縮合反応によって得られる。梯子構造のポリシルセスキオキサンは、耐熱性が優秀で、特に５００℃以上の高温でも酸化反応に安定的である。

本発明によるポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、メタクリル基、ビニール基、メルカプト基、ノルボニルギ基、ステリル基、オレフィン基、アクリル基及びこれらの組合よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む。

該官能基を含むＰＯＳＳの具体例には、下記の化１１〜化１４によって表示され得る。下記の化１１は、スチリル−ＰＯＳＳ（Styryl−POSS）の構造を表す。

下記の化１２は、それぞれノルボルニル、ビニール基を含むＰＯＳＳ構造を表す。

下記の化１３は、それぞれノルボルニル、オレフィン、スチレン、アクリル基を含むＰＯＳＳ構造を表す。

下記の化１４は、モケブト基を含むＰＯＳＳ構造を表す。

本発明によるハイブリッド構造の絶縁材料は、上記の化５に表示される可溶性熱硬化性液晶オリゴマの不飽和二重結合とポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれた官能基の共有結合とによって形成されることができる。

したがって、図５に示すように、可溶性熱硬化性液晶オリゴマとの共有結合を成すＬＣＴ＋ＰＯＳＳクラスタナノ複合材料の形成が可能になる。

前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に３〜８５ｗｔ％で含まれる。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖にＰＯＳＳ及びその誘導体を取り入むことによって、使用温度の増加、酸化抑制、表面硬度、機械的物性などの高分子物性が改善され、また可燃性、発熱（heat evolution）を低めると共に、粘性を低める。

前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖にＰＯＳＳを導入させる反応は、炭素−炭素二重結合と反応するマイケル反応（michael reaction）をして架橋構造を構成することができる。

また、本発明は、前記ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、酸化グラフィン及び単繊維を含む絶縁層組成物を提供する。

酸化グラフィンは、熱膨脹係数が低く、機械的特性で優秀な特徴を有する。よって、高分子樹脂の機械的剛性を向上させるために一般に添加されるシリカなどの無機フィラより少量の添加によっても高分子樹脂の特性を向上させることができる。

酸化グラフィンは、黒煙（Graphite）の酸化によって製造される。黒煙は、炭素原子が六角環状に繋がれた板状構造であるグラフィン（graphene）が積層されている層状構造を有する。一般に、層間の距離は３．３５Åで、カーボンナノチューブを平板状態で広げた構造であるため、カーボンナノチューブに相応する高い電導度を有すると共に械的物性で優秀な特徴を有する。

黒煙粉末を酸化させれば、黒煙の各層が酸化されて層状構造を維持したまま、その表面及び縁部にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基が貼り付けられた酸化グラフィン粉末が得られる。

酸化グラフィン粉末は、黒煙粉末を酸化剤によって酸化させるか、電気化学的方法で酸化させて製造されることができる。この酸化剤にはこれに限定するものではなく、例えば窒酸、ＮａＣｌＯ_３またはＫＭｎＯ_４が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使ってもよい。

本発明による酸化グラフィンは、高分子樹脂の絶縁特性を悪化させないために充分に酸化させたものを使うのが望ましい。すなわち、充分に酸化されて電気伝導度特性をほとんど現わさないか、完全に喪失したものが望ましい。このため、酸化グラフィンの酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素）は、酸化程度によって変わり、望ましくは、例えば１〜２０である。

図６は、本発明による酸化グラフィン構造の一部を概略的に示す。図６から分かるように、表面及び縁部にヒドロキシ基、エポキシ基及びカルボキシル基のような官能基を多数含んでいる。これらの官能基の種類及び数は、酸化グラフィンの酸化方法または酸化程度によって変わる。

したがって、本発明の絶縁層組成物に酸化グラフィンを添加すると、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂の硬化物内に物理的に分散されることができる。また、前記官能基を有する酸化グラフィンは、可溶性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた不飽和二重結合と硬化反応によって共有結合を形成することができる。そのため、可溶性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂と有機的に繋がれた複合体になることができる。

前記酸化グラフィンは、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ重量に対して０．０１〜５０重量部で含まれることが望ましい。前記酸化グラフィンの含量が０．０１重量部未満の場合、熱膨脹係数の低下効果が小さく、５０重量部を超過すると、粘度が低く、厚さが非常に薄くなるという問題があって、望ましくない。

本発明による絶縁組成物は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマまたはエポキシ樹脂を主鎖に含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、ＰＯＳＳ及び酸化グラフィンに硬化剤を添加して硬化反応を進行すると、該可溶性熱硬化性液晶オリゴマの硬化、エポキシ樹脂の硬化だけではなく、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ−ＰＯＳＳ、エポキシ−ＰＯＳＳ及びＰＯＳＳ−ＰＯＳＳハイブリッド硬化反応あるいは共有結合反応が起き、該可溶性熱硬化性液晶オリゴマとＰＯＳＳとが有機的に繋がれた複合素材が形成されることができる。

また、本発明による絶縁組成物は、単繊維を添加して絶縁層の強さ及び剛性を改善させる。

本発明による単繊維は、纎維長さが５０μｍ〜１０ｍｍと短い纎維を意味する。この単繊維の長さが５０μｍ未満の場合、細長比（Slendness ratio）が小さく、機械的物性の改善効果が少なく、望ましくない。また、単繊維の長さが１０ｍｍ超の場合には、該絶縁ポリマー樹脂に分散させる時に混合に難しさが発生し、単繊維が不一様に分布し、補強効果が十分奏しないため、望ましくない。

前記単繊維は、ガラス纎維、ケブラ、炭素纎維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。

前記単繊維の含量は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ重量に対して０．０１〜５０重量部で含まれるのが望ましい。前記単繊維の含量が０．０１重量部未満なら、機械的補強の効果を発揮することができず、また５０重量部を超過する場合、分散の難しさによって基板工程時に多くの問題が発生してしまい、望ましくない。

また、本発明による絶縁層組成物製造の時に使われる溶媒は、特別に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ−ルリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラックトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルポルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルポックシド、γ−ブチルラックトン、ジメチルイミダゾルリデ−ノン、テトラメチルポスポリックアミド及びエチルセルロソルブアセテートよりなる群から選ばれる一つが挙げられ、選択的にこれらのうちから２種類以上の混合溶媒を使ってもよい。

本発明の絶縁層組成物は、必要によって充填剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、精電防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤及びＵＶ吸収剤などの一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。

充填剤には、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末及びスチレン樹脂のような有機充填剤と、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム及び燐酸カルシウムのような無機充填剤とが挙げられる。

本発明は、前記絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供することができる。本発明によれば、前記絶縁層組成物を織造ガラス纎維に含浸させたプリプレグ形態、または該絶縁層組成物をビルドアップフィルム自体で製造して使ってもよい。

本発明による絶縁層組成物は、図７に示すように、可溶性熱硬化性液晶オリゴマ樹脂（ＬＣＴ樹脂）、酸化グラフィン、ＰＯＳＳを混合した溶液１００に単繊維１０２を添加し、該単繊維が分散された絶縁樹脂１０３を製造する。

続いて、これを適切な補強材１０１に含浸させ、単繊維が補強された絶縁材料であるプリプレグ１０４を製造する。ここで使われる補強材には、これに限定するものではないが、織造ガラス纎維（woven glass cloth）、織造アルミナガラス繊維、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、織造カーボン纎維及び高分子織物などが挙げられる。また、補強材に基板形成用組成物を含浸させる方法には、ディップコーティング、ロールコーティング法などが挙げられ、その他の通常の含浸方法を使ってもよい。

続いて、前記プリプレグを適切な温度で所定の時間間乾燥させ、銅ホイルなどと積層（lay up）させ、硬化させ、シート状に製造して使うことができる。

また、本発明による絶縁層組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨脹性、機械的特性が優秀なので、優秀なパッケージング材料として使われることができる。絶縁層組成物は、基板に成形されるか、含浸またはコーティング用バーニシを形成することができる。前記組成物は、印刷回路基板、多層基板の各層、銅箔積層物（例えば、ＲＣＣ、ＣＣＬ）、ＴＡＢ用フィルムに適用可能であるが、これに限定するものではない。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものでは、ないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が可溶性熱硬化性液晶オリゴマの主鎖に結合された構造を有する絶縁材料。
前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマとの結合は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた不飽和二重結合と前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれた官能基の共有結合とによって形成される請求項１に記載の絶縁材料。
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマに含まれた不飽和二重結合は、マレイミド（Maleimide）、ナフタレンアセトアミド（Naphtalene acetaimide）、フタルイミド（Phthalimide）、アセチレン（acetylene）、プロパルギルエーテル（propagyl ether）、ベンゾシクロブテン（benzocyclobutene）、シアン酸塩（cyanate）及びこれらの置換体または誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の絶縁材料。
前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれた官能基は、メタクリル基、ビニール基、メルカプト基、ノルボニルギ基、ステリル基、オレフィン基、アクリル基及びこれらの組合よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の絶縁材料。
前記ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの鎖内に３〜８５ｗｔ％で含まれる請求項１に記載の絶縁材料。
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、下記の化１によって表示される化合物であり、

（上記式において、Ｒ_１及びＲ_２はＣＨ_３またはＨで、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ_３であり、Ａｒ_１はエステル、アマイド、エステルアマイド、エステルイミド及びエーテルイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価芳香族有機基である）
前記Ａｒ_１は、下記の化２に表示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含み、

上記式において、ｎ、ｍは１〜１００の整数であり、Ａｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は２価芳香族有機基であって、下記の化３に表示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含み、

Ａｒ_３は４価芳香族有機基であって、下記の化４によって、

表示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁材料。
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマの数平均分子量は、５００〜１５，０００である請求項１に記載の絶縁材料。
請求項１に記載のＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマ、酸化グラフィン及び単繊維を含む基板絶縁層組成物。
前記酸化グラフィンは、その表面及び縁部に、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基を有する請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
前記酸化グラフィンは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素の比）が１〜２０である請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
前記単繊維は、纎維長さが５０μｍ〜１０ｍｍである請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
前記単繊維は、ガラス纎維、ケブラ、炭素纎維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
前記組成物は、ＰＯＳＳ入り可溶性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して酸化グラフィン０．０１〜８０重量部及び単繊維０．０１〜５０重量部を含む請求項１に記載の基板絶縁層組成物。
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマは、主鎖にエポキシ樹脂をさらに含む請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
前記エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマ１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる請求項１４に記載の基板絶縁層組成物。
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマと酸化グラフィンは、硬化反応によって互いに共有結合を形成して有無機ハイブリッド構造を有する請求項８に記載の基板絶縁層組成物。
請求項８に記載の絶縁層組成物を用いる絶縁プリプレグまたは絶縁フィルム。
請求項１７に記載の絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板。