KR20090036074A - 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 - Google Patents

폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산과 층상 점토 화합물을 포함하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체는 열특성이 우수하여 경박단소화되는 차세대 기판의 소재로 폭넓게 활용될 수 있다.
폴리아믹산, 층상 점토 화합물, 나노복합체, 시아네이트 에스테르, 기판

Description

폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 {Composition for Forming Polyimide/Clay Nanocompoiste and Printed Circuit Board using the same}
본 발명의 일구현예는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산과 층상 점토 화합물을 포함하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기가 복잡해짐에 따라 배선의 많은 부분이 회로기판으로 대체되었고, 또한 전자기기의 경박단소화(輕薄短小化)가 진행되면서 기존의 인쇄회로 기판(PCB)에서 플렉시블 인쇄 회로(FPC: Flexible Printed Circuit)용 기판으로 신속하게 대체되고 있다. 특히, 휴대폰, 노트북, 캠코더, 액정디스플레이(LCD)의 등장으로 플렉시블 기판 시장은 더욱 확대되고 있다.
현재 기판 소재로는 주로 비스말레이미드 트리아진(Bismaleimide-Triazine (BT)과 글라스 에폭시계(예컨대, FR-4) 재료가 사용되고 있는데, 이러한 재료는 향 후 패키징 기술에서 요구되는 저유전, 고내열성, 저열팽창, 저흡습 특성을 만족시키기 어려우므로, 차세대 기판에 대해서 요구되는 특성을 구비하는 새로운 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일구현예는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 반응성 말단이 가교된 폴리이미드와 층상 점토화합물로 이루어진 폴리이미드/점토 나노복합체 및 이를 포함하는 필름 및 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 폴리이미드/점토 나노복합체를 이용한 내열성이 우수하고 열팽창이 감소된 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예는 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산, 층상 점토 화합물 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물에 관한 것이다. 상기 가교관능기는 노르보넨 또는 말레아믹산 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들은 반응성 말단이 가교된 폴리이미드와 층상 점토화 합물로 이루어진 폴리이미드/점토 나노복합체 및 이를 이용한 필름 또는 프리프레그 및 이러한 재료들을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물에 의해서 수득되는 폴리이미드/점토 나노복합체는 저유전, 저열팽창, 고내열성 특성을 시현하므로 경박단소(輕薄短小)화된 패키징 기술에 필요한 기판 소재로 사용될 수 있다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현 예는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산, 층상 점토 화합물 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산 및 층상 점토 화합물을 포함하므로, 우수한 물리적 특성 및 내열성을 가진다. 본 발명의 구현예들의 조성물은 기판 등으로 응용시 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지의 분자 사슬을 층상 점토 화합물에 삽입시킴으로써 더 높은 유리전이온도 및 열팽창계수의 감소를 달성할 수 있어, 경박단소화된 소자의 패키징에 활용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1에 의해서 표시될 수 있다.
Figure 112008064239231-PAT00001
상기 식에서 A는 하기 화학식 2로 표시되며,
n이 2 이상인 경우에 각각의 A는 서로 같거나 상이하며,
상기 각각의 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하며, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 1가의 가교관능기이고,
Y1은 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
n은 1 이상 1,000 이하의 정수임;
Figure 112008064239231-PAT00002
상기 식에서, X 는 4가의 지방족 또는 방향족 유기기이고,
Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며, Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있음.
상기 폴리아믹산의 수평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1,000 내지 90,000의 범위 내일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X 의 구체적인 예들은
Figure 112008064239231-PAT00003
로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 유기기를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 상기 각각의 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며,
Figure 112008064239231-PAT00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기일 수 있다.
　　　　　상기 화학식 1에서 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로
Figure 112008064239231-PAT00005
로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 유기기일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 구체적인 일례는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 　　　
Figure 112008064239231-PAT00006
상기 식에서, k는 1 내지 1,000이고,
Figure 112008064239231-PAT00007
상기 식에서, l은 1 내지 500이고, m은 1 내지 700이다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 일반적인 방법은 반응기에 디아민(diamine) 화합물을 NMP와 같은 비프로톤성 용매에 용해하고 디안하이드라이드(Dianhydride) 화합물을 투입 후 2시간 정도 충분히 중합반응시킨 후 이중 경합 또는 삼중결합을 가진 모노아민 화합물 또는 모노안하이드라이드 화합물을 투입하고 16시간 이상 반응을 진행하여 말단에 가교 관능기가 도입된 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예들의 조성물에 포함되는 층상 점토 화합물은 층들 사이에 교환가능한 금속 양이온을 가지는 광물을 가리킨다. 층상 점토 화합물의 예들은 소디윰 몬모릴로나이트(sodiummontmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calssiummontmorillonite), 볼콘스코아이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite)와 같은 스멕타이트 (smectite) 점토 광물, 질석, 할로이사이트 (halloysite), 및 팽윤 운모를 포함하나, 반드시 여기에 한정되지는 않는다. 특히, 몬모릴로나이트 및/또는 팽윤 운모 및/또는 헥토라이트가 바람직하게 사용된다. 층상 점토 화합물은 천연 물질 또는 합성 물질일 수 있다. 이러한 층상 점토 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 이들의 2 종류 이상의 점토 화합물을 함께 사용할 수 있다.
층상 점토 화합물의 층 사이에 존재하는 교환가능한 양이온은 층상 점토 화합물의 결정 표면 상에 존재하는 나트륨 및 칼슘과 같은 금속 이온이고, 이러한 금속 이온은 양이온성 물질과의 양이온 교환성을 가지므로, 층상 점토 화합물의 결정 층 사이에 폴리이미드 사슬이 삽입 (intercalated) 될 수 있다. 층상 점토 화합물은 바람직하게는 광각 X 선 회절분석법에 의해 측정되는 바와 같이, 평균 층간 거리가 3 ㎚ 이상이고, 층상 점토 화합물의 일부 또는 전부가 5 개 이하의 층에 분 산되어 있는 층상 실리케이트이다.
사용가능한 유기용매의 비제한적인 예들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에틸)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피롤린, 피콜린, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 메타-크레졸, 메타-크레실산, 파라-클로로페놀, 아니솔, 메탄올, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 유기 용매로는 임의의 유기 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물에서 폴리아믹산과 층상 점토 화합물의 혼합 비율은 중량비로 80:20 내지 99.999 :0.001일 수 있다. 점토 화합물의 함량이 부족할 경우에는 기판의 열팽창계수 감소 효과가 미미하며, 반대로 점토 화합물의 함량이 과량일 경우에는 점토 입자간의 응집 현상이 발생하여 나노 크기로의 분산성이 감소하고 그에 따른 물성증가 효과가 감소할 수 있다. 그리고 상기의 비율로 혼합된 폴리아믹산과 층상점토 혼합물이 유기용매에 용해되는 비율은 5 내지 50 wt%이다.
선택적으로, 본 발명의 구현예들의 조성물은 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 하기 화학식 5로 표시되는　2개 내지 5개의 시아네이트 에스테르기가 도입된 화합물을　추가로　포함할 수 있다.
Figure 112008064239231-PAT00008
상기 식에서,
Q는 분자량 1,000 이하의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
m은 2 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여 시아네이트 에스테르를 0.1 내지 30중량부 더 포함할 수 있다. 상기 시아네이트 에스테르의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 시아네이트 에스테르의 첨가에 의한 내열성 향상 효과가 미미할 수 있고, 30중량부를 초과하는 경우에는 그 이상의 내열성 향상 효과를 기대하기 어렵게 될 수 있다.
상기 조성물은 무기 충전재를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 충전재의 예들은 실리카, 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 징크 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 무기충전재가 첨가되는 경우에 무기 충전재는 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여 1　내지 50중량부의 양으로 부가될 수 있다.
본 발명에서의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 폴리아믹산 및 점토 화합물 이외에 필요하다면, 충전제, 연화제, 가소제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 산화방지제, 열안정화제, 광 안정화제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 고내열성 및 저열팽창 특성을 필요로 하는 차세대 패키징 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물은 기판으로 성형되거나 함침 또는 코팅용 바니시를 형성할 수 있다. 본 발명의 구현예들의 조성물은 적층물, 인쇄 보드, 다중층 기판의 각층, 수지가 있는 구리 호일, 구리를 씌운 적층물, 폴리이미드 필름, TAB 용 필름 및 프리프레그로서 사용가능하지만, 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물의 용도는 반드시 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 일구현예의 조성물을 기판 등의 재료로 사용하기 위해서는 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후, 고온경화시켜 제조할 수 있다. 고온경화를 거치면 폴리아믹산의 주쇄의 양 말단에 도입된 가교 관능기가 서로 가교되어 견고한 그물막 형태의 안정된 액정 배향 구조를 형성하므로, 기계적 물성이 향상된다.
본 발명의 다른 양상은 화학식 1의 폴리아믹산에 의하여 형성된 반응성 말단이 가교된 폴리이미드와 층상 점토화합물로 이루어진 폴리이미드/점토 나노복합 체에 관한 것이다. 이러한 복합체는 기판 재료 뿐만 아니라 절연 재료 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008064239231-PAT00009
상기 식에서 A는 하기 화학식 2로 표시되며,
n이 2 이상인 경우에 각각의 A는 서로 같거나 상이하며,
상기 각각의 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하며, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 1가의 가교관능기이고,
Y1은 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
n은 1 이상 1,000 이하의 정수임;
[화학식 2]
Figure 112008064239231-PAT00010
상기 식에서, X 는 4가의 지방족 또는 방향족 유기기이고,
Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며, Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수있음.
도 1은 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체의 단면모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체는 층상 점토 화합물의 각층(100) 사이에 말단에 네디미드 또는 말레이미드기가 도입된 폴리이미드 고분자(200)가 삽입된 삽입형 나노복합체(intercalated nanocomposite)를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4의 폴리아믹산을 이용하여 나노복합체를 제조할 경우, 하기 화학식 6 또는 화학식 7의 구조를 갖는 폴리이미드가 층상 점토 화합물의 각층 사이에 삽입될 수 있다.
Figure 112008064239231-PAT00011
상기 식에서, k는 1 내지 1,000이다.
Figure 112008064239231-PAT00012
상기 식에서, l은 1 내지 500이고, m은 1 내지 700이다.
본 발명의 다양한 구현예의 폴리이미드/점토 나노복합체는 차세대 패키징 소재에 대해서 요구되는 250도 이상의 고내열성과 열팽창계수 20 ppm/oC 이하의 저열팽창을 달성할 수 있다.
도 2는 폴리이미드/점토 나노복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정모식도이다. 도 2를 참조하여 폴리이미드/점토 나노복합체의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다. 먼저 도 2에 도시한 바와 같이, 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 폴리아믹산과 층상 점토 화합물을 혼합한다. 상기 폴리아믹산을 적절한 유기 용매에 녹이고, 별도의 용기에서 층상 점토 화합물을 녹인 후, 두 용액을 혼합한다. 폴리아믹산과 점토 화합물의 혼합 시에는 초음파처리에 의해서 혼합할 수 있다.　 이렇게 해서 수득한 혼합물을 상기 폴리아믹산의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 히팅 또는 어닐링함으로써 폴리이미드/점토 나노복합체를 제조할 수 있다. 고온경화 단계에서 폴리아믹산 주쇄의 양 말단에 존재하는 가교 관능기 (상기 화학식 1의 Z1 및 Z2)의 가교결합 반응이 진행되어 쇄가 연장되면서 가교된 폴리이미드가 형성된다.
본 발명에서는 폴리아믹산을 층상 점토 화합물과 혼합하기 이전에 화학식 5의 시아네이트 에스테르를 첨가하여 블렌드할 수 있다. 이 경우 폴리아믹산 용액에 시아네이트 에스테르를 첨가한 후 여기에 점토 화합물을 혼합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리이미드/점토 나노복합체를 포함하는 필 름에 관한 것이다. 이러한 필름은 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물을 박막화하여 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 압출기에서 압출된 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물을 다이를 통해서 필름으로 형성시키는 압출 성형방법; 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물을 필름이 되도록 캐스트 성형하는 캐스트 성형 방법; 및 유리와 같은 무기 기판 또는 직물 형태의 기판을 상기 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물의 바니시에 담근 후, 기판을 필름이 되도록 성형시키는 딥 성형 방법이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리이미드/점토 나노복합체를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다. 이러한 프리프레그는 본 발명의 다양한 구현예의 조성물을 보강재에 함침하여 제조될 수 있다. 프리프레그로 사용되는 경우에는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물을 보강재에 함침시킨 후 경화시켜 시이트 상으로 제조하여 사용할 수 있다. 상기 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자 직물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리이미드/점토 나노복합체를 포함하는 필름 또는 프리프레그를 이용하여 형성되는 기판에 관한 것이다. 이러한 기판은 인쇄 보드, 구리 호일, 구리 피복 적층물일 수 있다. 금속박 위에 폴리이미드/점토 나노복합체를 형성시킴으로써 CCL (Copper Clad Laminate) 또는 플렉서블 CCL(Flexible Copper Clad Laminate)로도 제조될 수 있다. 이때, 기판 (바람직하게 플렉시블 기판)의 제조를 위하여 본 발명의 일구현예의 폴리이미드/점토 나노복 합체 형성용 조성물을 롤코터, 다이코터, 콤마코터, 그라비아코터 등으로 금속박 위에 코팅할 수 있다. 플렉서블 기판을 제조하기 위해 사용가능한 금속박 재료로는 통상적으로 사용되는 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등이 있으며, 더 바람직하게는 동 및 알루미늄을 사용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-　 폴리아믹산(mPI01)의 합성
하기 반응식 1의 반응 스킴에 따라서 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 말레아믹 애시드가 도입된 폴리아믹산(polyamic acid)을 합성하였다. 　　
1L 크기의 둥근바닥 자켓 반응기에 ODA(Oxydianiline)　10.01 g 및 NMP 70.85 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 온도를 0-5℃로 유지해주면서 6FDA(4,4’-헥사플루오로 이소프로필리덴)디프탈산 무수물) 18.88 g 을 천천히 첨가한 후, 교반하면서 용해시켰다.　　상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA (5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 1.47 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하여, 용액 상태의 상기 화학식 3의 폴리아믹산을 수득하였다.
합성예 2 - 폴리이믹산(mPI02)의 합성
주쇄의 양말단 중 하나 이상에 말레아믹 애시드기를 도입하고 액정성을 부여한 폴리아믹산(m-PI02)을 합성하였다.
1L 크기의 둥근바닥 자켓 반응기에 BTFB (2,2’-Bis(trifluoromethyl) benzidine) 9.61 g 및 NMP 51.1 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 온도를 0-5℃로 유지해주면서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 2.78 g 과 BPDA (4,4’-Biphthalic anhydride) 3.75 g을 천천히 첨가한 후 교반하면서 용해시켰다.　　상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, 말레산 무수물 0.88 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하여, 용액 상태의 상기 화학식 4의 폴리아믹산을 수득하였다.
실시예 1
합성예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액 99 중량부에 1 중량부의 층상 나트륨-몬모릴로나이트(Na-MMT)를 첨가하여 초음파처리하여 고르게 분산시켜 코팅액을 준비하였다. 이어서 실리콘 웨이퍼 위에 상기 코팅액을 도포한 후 퍼니스에서 상온에서 300도로 올려 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 50　중량부의 불산과 50 중량부의 물로된 산성 용액으로 처리하여 수득된 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 분리시켰다. 분리된 필름에 대해 열분석기(TMA: Thermomehcanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.　
비교예 1
층상 점토 화합물을 첨가하지 않고, 합성예 1에서 수득된 폴리아믹산 만을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조한 후, 동일한 방법으로 열팽창계수를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112008064239231-PAT00013
상기 표 1의 결과를 살펴 보면, 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물을 사용할 경우 열팽창계수가 약 50 % 정도 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
　
참고예 1
합성예 1에서 합성된 폴리아믹산 77 중량부에 대해서 시아네이트 에스테르(TCI, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane)를 23 중량부 첨가하여 혼합물을 제조한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 수득된 코팅 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 이를 고온 퍼니스에서 상온에서 300도로 올려 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 50 중량부의 불산과 50 중량부의 물을 혼합한 산성 용액으로 처리하여 실리콘 위에 형성된 필름을 분리해내었다. 이렇게 하여 제조된 필름을 DSC(Differential Scanning Calorymeter)로 열팽창계수를 3회 측정하여 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3을 참고하면, DSC 그래프에서 일정하던 열량이 흡열쪽으로 경사지다 다시 일정하게 되는 시점이 유리전이온도(Tg)가 되는데, 본 실시예에서는 3회의 스캔 모두에서 유리전이온도(Tg)가 관찰되지 않았다.
　 비교예 2
합성예 1에서 합성된 폴리아믹산 77 중량부에 헥사플루오로 시아네이트 에스테르(2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propane)를 23 중량부를 첨가하여　혼합물을 제조한 뒤 NMP에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 수득된 코팅 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 필름 코팅 후 상온에서 300도로 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 50 중량부의 불산과 50 중량부인 물을 혼합한 산용액으로 처리하여 실리콘 웨이퍼 상의 필름을 분리해내었다. 분리된 필름에 대해 열분석기(TMA: Thermomehcanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.　
실시예 2-3
합성예 1에서 합성된 폴리아믹산 77 중량부에 헥사플루오로 시아네이트 에스테르(TCI, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane)를 23 중량부를 첨가하여　혼합물을 제조한 뒤 NMP에 용해시키고, 여기에 Na-MMT를 각각 0.5 중량%(실시예 2) 및 1.5 중량% (실시예 3)로 첨가하여 초음파처리하여 고르게 분산시켜 코팅 용액을 제조하였다. 이어서 실리콘 웨이퍼 위에 상기 코팅액을 도포한 후 퍼니스에서 상온에서 300도로 올려 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 50중량부의 불산과 50중량부의 물을 혼합한 산성 용액을 이용하여 수득된 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 분리시켰다. 분리된 필름에 대해 열분석기(TMA: Thermomehcanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.　
Figure 112008064239231-PAT00014
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 폴리아믹산과 헥사플루오로 시아네이트 에스테르 혼합계에 점토 화합물 추가할 경우, 열팽창 계수가 25% 정도 감소되었다.
비교예 3
합성예 2에서 합성된 폴리아믹산 77 중량부에 시아네이트 에스테르를 23 중량부로 첨가하여 혼합물을 제조한 뒤 NMP에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 수득된 코팅 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 필름 코팅 후 상온에서 300도로 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 50　중량부의 불산과 50 중량부의 물을 혼합한 산성 용액으로 처리하여 수득된 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 분리시켰다. 분리된 필름에 대해 열분석기(TMA: Thermomehcanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.　
실시예 4-6
합성예 2에서 합성된 폴리아믹산 77 중량부에 시아네이트 에스테르를 23 중량부로 첨가하여 혼합물을 제조한 뒤 NMP에 용해시키고, 여기에 Na-MMT를 0.5중량%(실시예 4), 1 중량%(실시예 5) 및 1.5 중량%(실시예 6)로 첨가하여 초음파처리하여 고르게 분산시켜 코팅 용액을 준비하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 수득된 코팅 용액을 도포한 후 퍼니스에서 상온에서 300도로 올려서 두 시간 동안 경화시켜 필름을 제조하였다. 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 50 중량부의 불산과 50 중량부의 물을 혼합한 산성 용액으로 처리하여 수득된 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 분리시켰다. 분리된 필름에 대해 열분석기(TMA: Thermomehcanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.　
Figure 112008064239231-PAT00015
상기 표 3의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 폴리아믹산과 시아네이트 에스테르의 혼합계에 점토 화합물을 추가할 경우 열팽창계수가 최대 40%까지 감소되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드/점토 나노복합체의 단면 모식도이다.
도 2는 폴리이미드/점토 나노복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정모식도이다.
도 3은 참고예 1에서 제조된 폴리이미드/점토 나노복합체 필름의 DSC(Differential Scanning Calorymeter) 그래프이다.

Claims (16)

  1. 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 가교관능기가 도입된 하기 화학식 1의 폴리아믹산, 층상 점토 화합물　및 유기용매를　포함하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008064239231-PAT00016
    상기 식에서 A는 하기 화학식 2로 표시되며,
    n이 2 이상인 경우에 각각의 A는 서로 같거나 상이하며,
    상기 각각의 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하며, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 1가의 가교관능기이고,
    Y1은 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
    n은 1 이상 1,000 이하의 정수임;
    [화학식 2]
    Figure 112008064239231-PAT00017
    상기 식에서, X 는 4가의 지방족 또는 방향족 유기기이고,
    Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며, Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수있음.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 수평균분자량이 1,000　내지 90,000인 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.　
  3. 제 1항의　화학식　1 에서, X 는
    Figure 112008064239231-PAT00018
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 유기기이고; 　
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하며, 각각
    Figure 112008064239231-PAT00019
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이며,
    　　　　　Z1 및 Z2는 각각 독립적으로
    Figure 112008064239231-PAT00020
    로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 유기기이다.　
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3　또는 화학식 4에 의해서 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008064239231-PAT00021
    상기 식에서, k는　1 내지 1,000이다.
    [화학식 4]
    Figure 112008064239231-PAT00022
    상기 식에서, l 은　1 내지 500이고, m은 1 내지 700이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 층상 점토 화합물은 소디윰 몬모릴로나이트(sodiummontmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calssiummontmorillonite), 볼콘스코아이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite)와 같은 스멕타이트 (smectite) 점토 광물, 질석, 할로이사이트 (halloysite) 및 팽윤 운모로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.　
  6. 제 1항에 있어서, 상기　폴리아믹산과 층상점토 화합물의 비율이 중량비로 80:20 내지 99.999:0.001 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.　
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 하기 화학식 5로 표시되는　시아네이트 에스테르기가 도입된 화합물을　추가로　포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112008064239231-PAT00023
    상기 식에서,
    Q는 분자량 1,000이하의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
    m은 2이상 5이하의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 조성물이 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여 시아네이트 에스테르가 도입된 화합물을　0.1 내지 30중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이　무기 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 무기 충전재는 실리카, 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 징크 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 무기충전재의 함량은 폴리아믹산과 점토 화합물을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여 1　내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드/점토 나노복합체 형성용 조성물.
  12. 화학식 1의 폴리아믹산에 의하여 형성된 반응성 말단이 가교된 폴리이미드와 층상 점토화합물로 이루어진 폴리이미드/점토 나노복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008064239231-PAT00024
    상기 식에서 A는 하기 화학식 2로 표시되며,
    n이 2 이상인 경우에 각각의 A는 서로 같거나 상이하며,
    상기 각각의 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하며, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 1가의 가교관능기이고,
    Y1은 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며,
    n은 1 이상 1,000 이하의 정수임;
    [화학식 2]
    Figure 112008064239231-PAT00025
    상기 식에서, X 는 4가의 지방족 또는 방향족 유기기이고,
    Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며, Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수있음.
  13. 제 12항의 폴리이미드/점토 나노복합체를 포함하는 필름.
  14. 　제 12항의 폴리이미드/점토 나노복합체를 포함하는 프리프레그.
  15. 　제 14항에 있어서, 상기 보강재가 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포 (paper), 직조카본섬유 또는 고분자 직물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제 13항 또는 제 14항의 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판.
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