KR20140035623A - 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판 - Google Patents

다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판 Download PDF

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KR20140035623A
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이사용
김진영
홍진호
이근용
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Abstract

본 발명은0.5~10중량%의 나노클레이, 5~50　중량%의 가용성 액정 올리고머, 5~50　중량%의 에폭시 수지, 5~40중량%의 용매 및 50~80중량%의 무기 충진제를 포함하는 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 상기 조성물을 이용한 프리프레그 및 절연 필름, 및 상기 프리프레그와 절연 필름을 층간 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 나노클레이를 열적, 전기적, 기계적 특성이 우수한 가용성 액정 올리고머 (LCO), 에폭시 수지 및 무기충진제와 혼합하여 제조된 조성물은 선진 사향의 패키지 기판에 요구되는 저 열팽창계수, 고 강성 및 고 열적 특성 등을 구현할 수 있는 프리프레그, 필름 등의 기판 절연재료의 구현이 가능하다.

Description

다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판{Insulation composition for multilayered printed circuit board, method for preparing thereof, and multilayered printed circuit board comprising insulation layer thereof}
본 발명은 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 이의 제조방법, 및 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그 및 절연 필름을 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기의 발전에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화되어 간다. 이와 같이 기판에서 요구되는 전기적, 열적, 기계적 특성은 더욱 중요한 요소로 작용되고 있다.
인쇄회로기판의 구성은 주로 회로배선 역할을 하는 구리와 층간 절연역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 구리에 비해 절연층을 구성하는 고분자는 열팽창계수, 유전율, 유전손실, 두께 균일성 등 여러 특성이 요구된다. 특히 전자 전기 소자의 실장 과정에서 리플로우(Reflow) 공정을 거치면서 발생하는 War page를 최소화하기 위해서, 낮은 열팽창율(Low CTE), 고 유리전이온도 (High Tg), 고 모듈러스 (High Modulus)의 특성이 요구된다.
최근에 전자기기의 발달에 따른 전자기기에 사용되는 다층 인쇄회로기판에 절연층의 기계적, 전기적, 열적 특성을 향상시키기 위하여 여러 가지 방안이 연구되고 있다.
접착강도, 저열팽창율 및 높은 강도적 특성(모듈러스, 유리전이온도 등)을 구현하기 위하여 에폭시, 폴리이미드, 아로마틱 폴리에스테르, 또는 아로마틱 폴리에스테르 아마이드 등으로 구성된 유기 레진에 실리카, 알루미나 등의 세라믹을 충진하여 절연재료를 제작하는 방법이 많이 연구되고 있으마 그 정도가 충분하지 않다.
일본 공개 특허 2012-92303
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제들을 해결하여 열적 특성 및 기계적 안정성이 뛰어난 다층 인쇄회로기판의 절연을 위한 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 절연 조성물의 제조방법을 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그 및 절연 필름을 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 추가의 또 다른 목적은 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그 및 절연 필름을 층간 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판을 제공하는 데도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물은 0.5~10중량%의 나노클레이, 5~50　중량%의 가용성 액정 올리고머, 5~50　중량%의 에폭시 수지, 5~40중량%의 용매 및 50~80중량%의 무기 충진제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노클레이는 양이온으로 표면처리된 몬모릴로나이트; 또는 탄소수 6~18개의 지방족 탄화수소 또는 알킬기(Alkyl)가 첨가된 4급 암모늄염으로 표면처리된 몬모릴로나이트(Montmorillonite)가 바람직하다.
상기 나노클레이는 나노미터 두께의 플레이트 형태로 상기 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지에 완전히 할렬 분산되어 있거나, 또는 상기 나노클레이는 상기 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지와 복합체 형태로 포함될 수 있다.
상기 액정 올리고머는 말단에 하드록시기　및 나드이미드 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액정 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 3000~5000g/mol인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 한 분자에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 무기 충진제는 직경 0.05~2㎛인 것이 바람직하다.
상기 무기 충진제는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공 실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 유리 단섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
추가적으로 상기 조성물은 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 및 말레이트화된 부타디엔(maleated butadiene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 전체 조성물 중 0.5~10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 용매에 나노클레이를 분산시키는 공정, 상기 분산액에 액정 올리고머를 혼합하는 공정, 및 상기 혼합액에 에폭시 수지, 및 무기충진제를 혼합하는 공정을 포함하는 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노클레이는 1.0 nm~ 100nm 두께의 플레이트 형태로 할렬 분산되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그 또는 절연 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그 또는 절연 필름을 층간 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 나노클레이를 열적, 전기적, 기계적 특성이 우수한 가용성 액정 올리고머 (LCO), 에폭시 수지 및 무기충진제와 혼합하여 제조된 조성물은 선진 사향의 패키지 기판에 요구되는 저 열팽창계수, 고 강성 및 고 열적 특성 등을 구현할 수 있는 프리프레그, 필름 등의 기판 절연재료의 구현이 가능하다.
또한, 저 열팽창율, 고 유리전이온도, 고 강성에 더불어 내열성 및 기계적 강도를 가지며 낮은 유전율과 흡습성이 기본적으로 확보된 상태에서 미세회로 패턴을 형성하기 위한 낮은 조도를 형성할 수 있는 공정성도 확보할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 절연 조성물로부터 제조된 절연 필름의 주사전자현미경의 단면(a) 및 이미지 사진(b)이고,
도 2는 실시예 2의 절연 필름의 주사전자현미경의 단면(a) 및 이미지 사진(b) 사진이다.
　이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 열적 특성 및 기계적 특성이 우수한 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물과, 이를 이용한 프리프레그와 절연 필름, 상기 프리프레그와 절연 필름을 층간 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연 조성물은 0.5~10중량%의 나노클레이, 5~50　중량%의 액정 올리고머, 5~50　중량%의 에폭시 수지, 5~40중량%의 용매, 50~80중량%의 무기 충진제를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지와 같은 수지 폴리머와 복합체를 형성하여 열팽창계수를 낮추고 고 유리전이온도 또는 고 모듈러스 등을 구현을 목적으로 나노클레이를 사용한다.
본 발명의 나노클레이는 칼슘(Ca) 또는 나트륨(Na) 등과 같은 양이온으로 표면처리된 몬모릴로나이트; 또는 탄소수 6~18개의 지방족 탄화수소 또는 알킬기(Alkyl)가 첨가된 4급 암모늄염으로 표면처리된 몬모릴로나이트(Montmorillonite)가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 나노클레이의 표면에는 양이온, 지방족 탄화수소 또는 알킬기(Alkyl)가 첨가된 4급 암모늄염과 같은 극성기가 결합되어 있다.
본 발명에 따른 나노클레이의 함량은 전체 절연 조성물 중 0.5~10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.5중량% 미만인 경우 기계적 특성, 열적 특성의 향상이 미흡하고, 또한 10중량%를 초과하는 경우 분산성이 저하되어 바람직하지 못하다.
나노 클레이의 분산 특성에 따라 수 나노미터(nm) 두께를 가진 플레이트 형으로 완전히 할렬 분산되어 LCO 또는 에폭시 수지와 섞여있는 형태에서부터, 할렬이 덜 진행되어 수십 또는 수백 나노미터, 또는 마이크로미터 범위의 두께를 가진 형태로 상기 LCO또는 에폭시 수지와 복합체(composite)을 형성하는 형태까지를 포함한다.
여기서 상기 나노클레이의 "할렬 분산" 이란 상기 나노클레이가 가지는 판상의 형태를 그대로 유지하면서 분산되는 것을 의미한다. 또한, "완전히 할렬 분산된다"는 의미는, 본 발명에 따른 나노클레이가 원래 가지는 판상의 형태는 유지하면서, 원래의 크기보다 더 작은 크기로 분산되는 것을 의미한다. 한 층의 두께(9.6Å)와 층간 거리의 합이 d-spacing 또는 basal spacing이라 불리우는 다층 구조 물질의 반복단위가 되는데, 이는 X-선 회절패턴의 (001) harmonics로부터 계산될 수 있다. 본 발명에 따른 나노클레이의 예로서, 몬모릴로나이트의 경우 두께가 9.6Å~200Å를 가질 때, 완전히 할렬 분산된다고 할 수 있다.
또한, 발명에 따른 가용성 액정 올리고머는 가용성을 부여해주는 아미드기(amide)를 포함하고, 액정성을 부여하는 나프탈렌기를 포함하며, 난연성을 구현하기 위해 인 성분을 함유하고 있다.
또한, 발명에 따른 가용성 액정 올리고머는 양 말단에 하이드록시(hydroxy)기 또는 나드이미드(nadimide)기를 포함하며, 주사슬에 카보닐기(C=O) 등을 포함하여 절연 조성물에 포함되는 에폭시 수지; 또는 상기 나노클레이의 표면의 양이온 또는 지방족 탄소 사슬 또는 알킬기가 첨가된 4가 암모늄염과도 반응하여 기계적 물성을 향상시키는 효과를 가진다.
이러한 본 발명에 따른 가용성 액정 올리고머의 일 예를 들면, 다음 화학식1 또는 화학식 2의 구조로 나타낼 수 있으며, 다음 화학식 1, 2에서 a, b, c, d 및 e는 반복단위의 몰비를 의미하며 출발물질의 함량에 따라 결정된다.
(화학식 1)
　
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
본 발명에 따른 상기 가용성 액정 올리고머는 수평균 분자량이 3000~5000 g/mol인 것이 적절한 가교 밀도를 보이며 내열성을 확보할 수 있고 용매에 대한 용해도 특성이 우수하여 필름 및 프리프레그 제작 공정성을 보여 우수한 물성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 가용성 액정 올리고머의 함량은 전체 절연 조성물 중 5~50중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5중량% 미만인 경우 열팽창계수가 증가하는 등의 열특성이 약화되고, 또한 50중량%를 초과하는 경우 내약품성이 약화되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 절연 조성물에 포함되는 상기 에폭시 수지는 한 분자에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명에 따른 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지; 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지; 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 방향족 아민형 에폭시 수지가 바람직하다.
　 본 발명에 따른 에폭시 수지의 함량은 전체 절연 조성물 중 5~50중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 에폭시 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 접착강도(Peel Strength)를 유지하며 열 안정성을 높이는 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 절연 조성물은 열팽창율을 저하시키기 위하여 무기충진제를 포함하는데, 상기 무기 충진제는 직경 0.05~2㎛인 것이 바람직하다. 상기 무기충진제의 종류는 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면, 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공 실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 유리 단섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 실리카, 알루미나, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기충진제는 수 나노미터에서 수십 마이크로미터까지의 크기로 분산하여 사용하거나, 또는 분산 없이 상기 무기충진제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 무기충진제의 함량은 전체 절연 조성물 중 50~80중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 무기충진제의 함량이 50중량% 미만인 경우 열팽창계수를 낮추는 데 있어 바람직하지 못하고, 또한, 80중량%를 초과하는 경우 접착강도가 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다.
추가적으로 본 발명에 따른 절연 조성물은 공정가공성을 높이기 위하여 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 및 말레이트화된 부타디엔(maleated butadiene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 전체 절연 조성물 중 0.5~10중량%로 포함되는 것이 내열성을 유지하면서 필름 및 프리프레그 및 기판 제작 등의 가공 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 가용성 액정 올리고머의 용해도를 향상시키기 위하여 특정 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 구체적인 예로는, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 아세테이트계 용매; 초산 에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등의 설파이드계 용매; 헥사메틸인산아미드, 트리-n-부틸인산 등의 인산계 용매; 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있으며, 이들 중 좋게는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 이 중에서도 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)와 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)가 극성이 강하기 때문에 LCO의 용해도에 있어서 가장 바람직하다.
또한 메틸에틸케톤(MEK) 또는 2-메톡시 에탄올 (2ME)등의 경우 ~40 중량%까지 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 또는 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)와 혼합하여 사용할 수 있다. 보통 혼합 용매의 경우 끓는점(비점)의 변화를 주어 건조시 건조도를 용이하게 맞추기 위하여 사용된다.
또한, 상기 용매들은 나노클레이를 적절하게 분산시키는 데 있어서도 용매의 극성이 강해질수록 나노클레이의 각 층으로 용매가 쉽게 파고들 수 있기 때문에 보다 효과적이다.
또한, 본 발명에서는 절연 조성물에 필름의 가공성을 향상시키기 위하여 공지된 열가소성 수지를 첨가할 수 있으며, 상기 나열된 조성 이외에 본 발명에서 목적하는 물정을 저하시키지 않는다면, 필요에 따라 기타 경화제, 경화촉진제, 레벨링제 및 난연제 등을 포함할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 절연 조성물은 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수제, 커플링제 또는 침강 방지제와 같은 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물은 용매에 나노클레이를 분산시키는 공정, 상기 분산액에 액정 올리고머를 혼합하는 공정, 및 상기 혼합액에 에폭시 수지, 및 무기충진제를 혼합하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에서는 나노클레이의 균일한 분산을 위하여, 용매에 나노클레이를 미리 분산시키는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)와 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)가 가장 바람직하다.
상기 나노클레이는 두께1nm, 길이 30nm~100nm의 플레이트 형태로 할렬 분산되는 것이 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지에 고르게 분산되거나, 또는 상기 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지와 복합체(composite) 형태로 형성하는 데 있어 보다 바람직하다.
그 다음 단계는, 나노클레이가 분산된 분산액에 가용성 액정 올리고머를 첨가하여 혼합시킨다. 상기 가용성 액정 올리고머 또는 상기 열거된 용매에 용해시켜 가용성 액정 올리고머 용액으로 제조하여 혼합시키는 것이 바람직하다.
마지막 단계는, 나머지 성분들인 에폭시 수지, 경화제, 무기충진제, 및 기타첨가제 등을 혼합하여 최종 절연 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연 조성물을 이용한 프리프레그를 제공할 수 있다.
상기 프리프레그는 상기 절연 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시킨 후, 이를 경화한 다음, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보강재의 예로는 직조 유리섬유(glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조 탄소섬유, 고분자 직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다.
본 발명에 따른 프리프레그는 구리와 결합될 수 있다. 즉, 상기 절연 조성물을 상기 보강재에 함침시킨 후, 반경화 상태의 열처리 공정을 행하여 제조된 프리프레그를 구리 포일 상에 위치한 후 열처리를 행하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매를 제거하고 열처리를 행할 때, 구리와 프리프레그가 결합된 부재(member)가 제조된다. 용매를 증발하기 위하여 감압 하 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연성 조성물의 용액 자체를 이용하여 절연 필름으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 용매 캐스팅(solvent casting) 법에 의해 기재 위에 절연성 조성물의 용액층을 형성하고, 상기 용액층으로부터 용매를 제거함으로써 기재 위에 필름을 제조할 수 있다. 상기 기재로는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등의 금속박이나, 유리 기판, PET 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 절연 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그 및 절연필름을 절연층으로 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 프리프레그 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 인쇄회로기판은 동박적층판(copper clad laminate, CCL) 또는 플렉시블(flexible) 동박 적층판일 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 다양하게 변형되어 사용될 수 있으며, 인쇄회로기판의 한 면 또는 양 면에 도체 패턴을 형성할 수 있으며, 4층, 8층 등의 다층 구조의 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 절연 조성물은 220℃ 이하의 열처리 온도에서 양호한 접착강도를 갖고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킴과 동시에, 전기특성, 치수 안정성,　기계적 특성이 우수하여, 다양한 인쇄회로기판의 절연 재료로 사용할 수 있다.
　이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용한 예만을 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1: 절연 조성물 제조
600mL 비이커에 실리카 슬러리 157.03g(50중량%)에 나노클레이(Nanofil 116, 유기화제로 치환되지 않은 몬모릴로나이트) 1.255g(실리카 대비 1중량%)을 추가한 후 고속 교반기로 1시간 동안 교반시켰다. 상기 교반된 용액에 LCO 용액(Mn 3000~5000g/mol이고, 용매 DMAc에 용해된 것으로, LCO의 고형분 함량은 50wt%임) 150g을 추가하고 1시간 동안 교반시켰다. 마지막으로, 에폭시 수지(MY-721, Huntsman) 50g, 경화제(DICY) 0.5g을 추가하여 2시간 동안 교반시켜 본 발명에 따른 절연 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 절연 필름 제작
닥터 블레이드 방식으로 12㎛ 동박 Shiny 면에 상기 실시예 1에서 제조된 절연 조성물을 100㎛ 두께로 도포하여 필름을 제조하였다. 상기 도포된 필름을 상온에서 2시간 건조시키고, 다시 상기 필름을 진공오븐에서 80℃ 1시간, 110℃에서 1시간 동안 추가 건조하여 반경화시켰다. 또한, 진공 프레스를 사용하여 적층하여 완전 경화시켰다. (최고 온도 230℃, 최고 압력 2MPa)
비교예 1
상기 실시예 1의 절연 조성물에서 나노클레이를 추가하지 않은 절연 조성물을 제조하였으며, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 절연 필름을 제조하였다.
실험예 1 : 열적 특성 측정
상기 제조된 절연 필름의 열적 특성을 평가하기 위하여 열팽창계수(CTE)를 TMA(TA社Q400)를 이용하여 측정하였으며, 승온 조건은 다음과 같으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
　　　　　　승온조건:
　　　　　　- 1 cycle: 10℃에서 250℃까지 분당 10℃씩 승온
　　　　　　- 2 cycle: 250℃에서 10℃까지 분당 10℃씩 강온
　　　　　　- 3 cycle: 10℃에서 310℃까지 분당 10℃씩 승온
　　　　　　(3 cycle 의 치수변화를 통해 CTE 값 계산함)
실험예 2 : 기계적 특성 측정
상기 제조된 절연 필름의 기계적 특성을 평가하기 위하여 인장 강도, 유리전이온도(Tg)를 DMA(TA社Q800)를 이용하여 측정하였으며, 승온 조건은 3℃/min, frequency는 1시간으로 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
열팽창계수(α1, ppm/℃)
(α1: 50~150℃)		 열팽창계수(α2, ppm/℃)
(α2: 250~300℃)		 인장강도 (Gpa) Tg(℃)
실시예 2 34.69 87.81 9.1 200
비교예 1 35.14 129.6 9.1 200
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 절연 조성물로부터 제조된 절연 필름은 열팽창계수(α2)가 비교예 1에 비해 32.4% 감소하였다. 인장강도, Tg의 경우 레진에 의해 좌우되는 경향이 크기 때문에 상대적으로 개선되지 않았지만, 재료가 적용될 인쇄회로 기판의 공정 중 리플로우(reflow) 공정의 온도 조건인 250~300℃ 영역에서 열팽창계수(α2)의 감소는 기판 공정의 가장 큰 불량요소인 Warpage의 감소와 직결된다.
이러한 결과는, 절연 조성물에 포함된 나노클레이의 표면에 결합된 극성기와 가용성 액정 올리고머의 카보닐(carbonyl) 및 아미드(amide) 등의 관능기가 공유 결합을 형성함으로써 기계적 물성이 향상된 것으로 설명될 수 있다.
실험예 3 : 단면 분석
상기 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 절연 필름의 단면(a) 및 이미지 분석(b)을 통하여 무기충진제의 분산 상태를 확인하기 위하여 주사전자현미경으로 측정하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 1과 2에 나타내었다. 또한, 필름 단면을 SEM으로 관찰하여 얻어진 이미지를 원소에 따른 전자의 반사율에 따라 컬러이미지로 분석하여 마이크로포어를 검은 색으로 마크하도록 조정하여 마이크로 포어의 빈도 수를 측정하였다.
다음 도 1과 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이미지 분석법으로 계산된 실시예 2의 절연 필름의 마이크로포어 빈도는 0.09%이고, 비교예 1의 절연 조성물로부터 제조된 절연 필름의 마이크로포어 빈도는 0.39%로 계산되었다.
이러한 결과로부터, SEM 이미지의 color analyzing 결과 나노클레이를 첨가한 절연 조성물의 경우, 조성물 내에서 무기충진제의 분산 안정성이 좋아져 마이크로포어(micropore)가 효과적으로 감소된 것으로 나타났다.

Claims (16)

  1. 0.5~10중량%의 나노클레이, 5~50　중량%의 가용성 액정 올리고머, 5~50　중량%의 에폭시 수지, 5~40중량%의 용매 및 50~80중량%의 무기 충진제를 포함하는 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는　양이온으로 표면처리된 몬모릴로나이트(Montmorillonite); 또는 탄소수 6~18개의 지방족 탄화수소 또는 알킬기(Alkyl)가 첨가된 4급 암모늄염으로 표면처리된 몬모릴로나이트(Montmorillonite)인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 나노미터 두께의 플레이트 형태로 상기 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지에 완전히 할렬 분산되어 있거나, 또는
    상기 나노클레이는 상기 가용성 액정 올리고머 또는 에폭시 수지와 복합체 형태로 포함되는 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정 올리고머는 말단에 하드록시기　및 나드이미드 관능기를 포함하는 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액정 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 3000~5000g/mol인 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 한 분자에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 수지인 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 직경 0.05~2㎛인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공 실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 유리 단섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    추가적으로 상기 조성물은 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 및 말레이트화된 부타디엔(maleated butadiene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분을 더 포함하는 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고무 성분은 전체 조성물 중 0.5~10중량%로 포함되는 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물.
  12. 용매에 나노클레이를 분산시키는 공정,
    상기 분산액에 액정 올리고머를 혼합하는 공정, 및
    상기 혼합액에 에폭시 수지, 및 무기충진제를 혼합하는 공정을 포함하는 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노클레이는 두께 1nm, 길이 30nm~1000nm의 플레이트 형태로 할렬 분산되는 것인 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 절연 조성물을 이용한 프리프레그 또는 절연 필름.
  16. 제1항에 따른 절연 조성물을 이용한 프리프레그 또는 절연 필름을 층간 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판.
KR1020120102082A 2012-09-14 2012-09-14 다층 인쇄회로기판의 절연 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄회로기판 KR20140035623A (ko)

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