CN114561072B

CN114561072B - 一种无机填料掺杂改性fep复合介电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN114561072B
Application number: CN202210201584.3A
Authority: CN
Inventors: 叶会见; 胡帅捷; 徐立新
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-03-02
Also published as: CN114561072A

Abstract

本发明公开了一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)无机填料提纯；(2)无机填料有机改性；(3)无机填料与FEP基体球磨共混；(4)使用平板硫化机压片制膜，即可得到一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜，本发明通过有机改性无机填料，大大改善了无机填料与FEP之间的界面问题，提升了无机填料在FEP中的分散性，使得其制备得到的复合电介质薄膜的介电性能得到改善。

Description

一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法

技术领域

本申请属于高分子纳米复合膜介电技术领域，尤其涉及一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯(Fluorinated ethylene propylene，FEP)是由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚而形成，其中HFP的含量约15％左右，属于聚四氟乙烯(PTFE)的改性材料。除长期最高使用温度从260℃降低到200℃以外，其它性能方面同PTFE基本一致，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化性。除与高温下的氟元素、熔融的碱金属和三氟化氯等发生反应外，与其他化学药品接触时均不被腐蚀。

FEP的介电常数(ε)在较低的频率范围是常数(2.1左右)，但是在频率超过100MHz时或更高时，随频率的上升而急剧下降。其介质损耗因数(tanδ)是温度和频率的函数，且具有几个峰值。根据Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)理论，在外部静电场下的作用下，电介质内部自由电子、空穴和电杂质将发生宏观迁移，在电介质的相界面、缺陷以及填料与聚合物基体界面处聚集。将在聚合物基体中生成无数个微小电容，在外界静电场翻转的作用下完成电容的存储与释放。

基于上述原理，可以在聚合物中掺杂适量的无机纳米填料可以明显改善聚合物介电性能，如控制介电常数、降低介电损耗、增强击穿场强、增大电阻率等，同时也为聚合物带来良好的物化性能，而复合材料电性能的提升与无机纳米填料本身的化学结构、介电性能、表面修饰情况，复合材料中填料的含量以及在聚合物基体中的分散情况密切相关。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法，以改善其制备得到的复合电介质薄膜的介电性能。

本发明采用的技术如下：

一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法，具体包含以下步骤：

步骤1：无机填料纯化：选取无机填料进行纯化预处理，碾磨待用；所述的无机填料为氧化硅(SiO₂)、蒙脱土(MMT)和埃洛石(HNTs)中的一种或几种的组合；

步骤2：无机填料改性：

当所述无机填料为氧化硅(SiO₂)或埃洛石(HNTs)时，改性方法具体为：按质量份，按体积比例3～5:1配置无水乙醇/去离子水的混合溶剂800～1200份；进一步加入硅烷偶联剂0.5～1.2份，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷和三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或者几种组合；再加入适量乙酸调节溶液pH＝4～6，硅烷偶联剂发生水解；然后加入100～120份纯化后的无机填料；将所得混合溶液置于60～68℃恒温水浴箱中，高速搅拌(优选搅拌转速控制在180-320r/min)3～5h；最后自然冷却至室温，随后过滤、洗涤、干燥、碾磨过筛得到改性无机填料待用；

当所述无机填料为蒙脱土(MMT)时，改性方法具体为：将100～120份纯化后的蒙脱土加入到1000～1200份去离子水中，高速搅拌(优选搅拌转速控制在180-320r/min)2-3h；往所得溶液中加入0.6～1.2份有机插层剂，超声2～4h，所述有机插层剂为含氟有机插层剂；随后离心分离，得下层浊液，干燥得到固体物质，该固体物质碾磨过筛得到改性无机填料待用；

步骤3：填料基体共混：

称取步骤2得到的改性无机填料与FEP树脂粉末，控制改性无机填料的质量占FEP树脂质量的3～30％，使用行星式球磨机进行球磨混料，得到混合粉料；

步骤4：热压制膜：

使用平板硫化机将步骤3得到的混合粉料进行热压制备膜，冷却后即可得到一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜。

作为优选，本发明中FEP树脂的熔融指数为10-24g/10min。

作为优选，所述FEP树脂的平均粒径为微米级。

作为优选，步骤1中，所述无机填料的平均粒径为微米级、亚微米级或纳米级。通常来说，无机填料的粒径越小，越有利于其与FEP树脂粉末获得好的共混效果。

作为优选，步骤1中，当所述无机填料为纳米氧化硅(SiO₂)或蒙脱土(MMT)时，纯化方法具体为：按质量份，称取80～120份无机填料于容器中，加入400～600份乙酸，置于80～90℃恒温水浴箱中，高速搅拌(优选搅拌速率为180-320r/min)直至溶液变成乳白色胶状态，将该酸溶液自然冷却至室温后，离心过滤，用无水乙醇反复清洗后烘干，碾磨过2000-8000目筛待用。

作为优选，步骤1中，当所述无机填料为埃洛石(HNTs)时，纯化方法具体为：按质量份，称取80～120份埃洛石(HNTs)于容器中，加入1000～1200份去离子水和0.05～0.12份六偏磷酸钠，置于60～65℃的恒温水浴箱中，高速搅拌，搅拌转速为180-320r/min，搅拌时间为2～3h，静置分层后，将上层白色乳液倒出，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复清洗后，在80-120℃烘箱烘3-8h，碾磨过2000-8000目筛待用。

作为优选，步骤2中，所述硅烷偶联剂为含氟硅烷偶联剂，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷和三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或者几种组合，其结构式依次如下：

作为优选，步骤2中，氧化硅或埃洛石改性时，洗涤试剂为无水乙醇；干燥条件为：在80-120℃下干燥3-8h；碾磨过2000-10000目筛。

作为优选，步骤2中，所述含氟有机插层剂为全氟辛基季胺碘化物、1H,1H,2H,2H-全氟-7-甲基辛基碘化物、全氟辛酰胺丙基三甲基铵碘化物中的一种或几种组合，最优选为全氟辛基季胺碘化物，其结构式为：

作为优选，步骤2中，蒙脱土改性时，离心分离条件为：离心转速设置为3000-6000r/min，离心时间为5-12min，在80-120℃烘箱烘3-8h；碾磨过2000-8000目筛。

作为优选，步骤3中，控制改性无机填料的质量占FEP树脂质量的5-30％。

作为优选，步骤3中，所述球磨转速为400～500r/min，球磨时间为120～180mins。

作为优选，步骤3中，所述球磨罐材质应为PTFE，球磨珠材质应为氧化锆或SiC，球磨珠与粉料共占球磨罐体积的1/2～3/4。

作为优选，步骤4中，所述平板硫化机上下板温度设置为320～330℃，混合料预热时间为4～6mins，压力设置5.2～5.8MPa，保压时间为4～6mins。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过使用硅烷偶联剂尤其是含氟硅烷偶联剂接枝改性无机填料氧化硅和埃洛石，使得填料接上有机链条尤其是含氟链条，起到表面修饰作用，实现了对无机填料表面功能化，因此无机填料可以在含氟聚合物中具有良好的分散性，从而实现对改性FEP复合介电薄膜的介电性能的有效调控，即FEP的介电常数得到显著的提高；复合膜的介电损耗整体有了一定的增加，但介电损耗整体仍然较小。

(2)本发明通过使用含氟有机插层剂改性无机填料蒙脱土，使得无机填料可以在含氟聚合物中具有良好的分散性，从而实现对改性FEP复合介电薄膜的介电性能的有效调控，即FEP的介电常数得到显著的提高，复合膜的介电损耗整体有了一定的增加，但介电损耗整体仍然较小。

附图说明

图1为实施例1-4制备得到的不同填料含量的MMT@FEP复合膜的介电常数；

图2为实施例5-8制备得到的不同填料含量的HNTs@FEP复合膜介电常数；

图3为实施例1-4制备得到的不同填料含量的MMT@FEP复合膜的介电损耗；

图4为实施例5-8制备得到的不同填料含量的HNTs@FEP复合膜介电损耗；

图5为本发明典型的纳米氧化硅(SiO₂)、蒙脱土(MMT)和埃洛石(HNTs)有机改性示意图。

具体实施方式

下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步的说明,但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术领域熟练人员根据上述发明的内容,对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例使用的FEP树脂是浙江巨化股份有限公司市售产品，熔融指数为12g/10min；平均粒径为8μm；蒙脱土(MMT)采购自上海源叶生物科技有限公司，平均粒径为5μm；埃洛石(HNTs)采购自俊轶矿产品加工工厂，平均粒径为10μm。

实施例1

步骤1：无机填料纯化：无机填料选用蒙脱土(MMT)，称取1000g MMT于烧杯中，加入5000ml乙酸，置于80℃恒温水浴箱中，设置搅拌转速为240r/min进行搅拌，直至溶液变成乳白色胶状态，将该酸溶液冷却至室温后，离心过滤，用无水乙醇反复清洗后烘干，碾磨过5000目筛待用；

步骤2：无机填料改性：

A：溶胀：将500g提纯处理后的MMT加入到5000g去离子水中，高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为2h；

B：超声：往A中溶液中加入4g全氟辛基季胺碘化物，超声3h；

C：离心分离：转速设置为5000r/min，离心时间为8min，将下层浊液置于120℃烘箱烘6h，烘干后的固体碾磨后过5000目筛，筛分后得到平均粒径为3μm的改性无机填料待用；

步骤3：填料基体共混：

A：称取50g FEP树脂粉末，称取氟化改性后的MMT，加入到FEP粉末中，控制填料质量占FEP树脂质量的5％；

B：将A中混合树脂用行星式球磨机进行球磨混料，球磨时间为120mins，球磨转速为400r/min，球磨罐材质为PTFE，球磨珠材质为氧化锆，球磨珠与粉料共占球磨罐子体积的1/2；

步骤4：热压制膜：通过平板硫化机将上述球磨后的混合粉料进行热压成膜，温度设置为325℃，混合料预热时间为5mins，压力设置5.6MPa，保压时间为5mins，冷却后取出样品完成制膜，得到MMT@FEP复合膜。

实施例2-4

将实施例1中的制备复合膜时的步骤3中加入MMT的量分别改为10wt％(实施例2)、20wt％(实施例3)、30wt％(实施例4)，其他条件不变，制备得到不同氮化硼纳米片含量的复合膜材料。

实施例5

步骤1：无机填料纯化：无机填料选用埃洛石(HNTs)，称取1000g埃洛石(HNTs)于烧杯中，加入10000g去离子水和1.0g六偏磷酸钠，置于65℃的恒温水浴箱中，高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为3h，静置分层后，将上层白色乳液倒出，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复清洗后120℃烘箱烘5h，碾磨过5000目筛，筛分后得到平均粒径为3μm的改性无机填料待用；

步骤2：无机填料改性：

A：按4:1比例配置无水乙醇/去离子水的混合溶剂5000g；

B：加入硅烷偶联剂1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷5.0g；

C：加入适量乙酸，调节溶液pH＝4，硅烷偶联剂发生水解；

D：加入500g提纯处理后无机填料；

E：将混合溶液置于60℃恒温水浴箱中，高速搅拌，搅拌转速240r/min，搅拌时间为5h；

F：自然冷却至室温，过滤得到沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤后置于120℃烘箱烘5h、碾磨过5000目筛，筛分后得到平均粒径为3μm的改性无机填料待用。

步骤3：填料基体共混：

A：称取50g FEP树脂粉末，称取氟化改性后的HNTs，加入到FEP粉末中，控制填料质量占FEP树脂质量的5％；

B：将A中混合树脂用行星式球磨机进行球磨混料，球磨时间为120mins，球磨转速为400r/min球磨罐材质为PTFE，球磨珠材质应为氧化锆，球磨珠与粉料共占球磨罐子体积的1/2；

步骤4：热压制膜：通过平板硫化机将上述球磨后的混合粉料进行热压成膜，温度设置为325℃，混合料预热时间为5mins，压力设置5.6MPa，保压时间为5mins，冷却后取出样品完成制膜，得到HNTs@FEP复合膜。

实施例6-8

将实施例1中的制备复合膜时的步骤3中加HNTs的量分别改为10wt％(实施例6)、20wt％(实施例7)、30wt％(实施例8)，其他条件不变，制备得到不同氮化硼纳米片含量的复合膜材料。

对比例

通过天平称取FEP树脂50g，使用平板硫化机将FEP树脂进行热压成膜，温度设置为325℃，混合料预热时间为5mins，压力设置5.6MPa，保压时间5mins，冷却后取出样品完成制膜，得到FEP纯膜。

表征与测试

实施例和对比例所得复合膜材料在其表面涂覆一层1～3μm厚的导电银层作为电极，面积大约为1cm²，用精密阻抗分析仪(4294A LCR,Agilent,USA)测试其频率相关的电容和损耗角，频率范围在10²～10⁶Hz，计算各复合膜材料的介电常数和介电损耗。

测试结果比较与分析

从介电常数与介电损耗角的数据图(图1-4)中我们可以明显看到随着无机填料的加入，FEP的介电常数得到显著的提高，并且随着无机填料的加入量增加，FEP的介电常数也随之提高。相较FEP纯膜，复合膜介电常数最高提升将近7倍。尽管随着频率的增加，复合膜介电常数开始减小，但是仍高于FEP纯膜数倍。另外可以看到，随着无机填料的加入，复合膜的介电损耗整体有了一定的增加，且随着无机填料的加入量增加，介电损耗也随之增加，但介电损耗整体仍然较小。由此可见无机纳米填料的加入，对含氟聚合物材料的介电性能在整体上产生了明显的积极影响。

Claims

1.一种无机填料掺杂改性FEP复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包含以下步骤：

步骤1：无机填料纯化：选取无机填料进行纯化预处理，碾磨待用；所述的无机填料为氧化硅、蒙脱土和埃洛石中的一种或几种的组合；

步骤2：无机填料改性：

当所述无机填料为氧化硅或埃洛石时，改性方法具体为：按质量份，按体积比例3~5:1配置无水乙醇/去离子水的混合溶剂800~1200份；进一步加入硅烷偶联剂0.5~1.2份，所述硅烷偶联剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、三甲氧基 (1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷和三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或者几种组合；再加入适量乙酸调节溶液 pH=4~6，硅烷偶联剂发生水解；然后加入100~120份纯化后的无机填料；将所得混合溶液置于60~68℃ 恒温水浴箱中，高速搅拌3~5h；最后自然冷却至室温，随后过滤、洗涤、干燥、碾磨过筛得到改性无机填料待用；

当所述无机填料为蒙脱土时，改性方法具体为：将100~120份纯化后的蒙脱土加入到1000~1200份去离子水中，高速搅拌2-3h；往所得溶液中加入 0.6~1.2份有机插层剂，超声2~4h，所述有机插层剂为含氟有机插层剂，所述含氟有机插层剂为全氟辛基季胺碘化物、1H,1H,2H,2H-全氟-7-甲基辛基碘化物、全氟辛酰胺丙基三甲基铵碘化物中的一种或几种组合；随后离心分离，得下层浊液，干燥得到固体物质，该固体物质碾磨过筛得到改性无机填料待用；

步骤3：填料基体共混：

称取步骤2得到的改性无机填料与FEP树脂粉末，控制改性无机填料的质量占FEP树脂质量的3~30%，使用行星式球磨机进行球磨混料，得到混合粉料；

步骤4：热压制膜：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：FEP树脂的熔融指数为10-24g/10min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，当所述无机填料为纳米氧化硅或蒙脱土时，纯化方法具体为：按质量份，称取 80~120份无机填料于容器中，加入 400~600份乙酸，置于80~90℃恒温水浴箱中，高速搅拌直至溶液变成乳白色胶状态，将该酸溶液自然冷却至室温后，离心过滤，用无水乙醇反复清洗后烘干，碾磨过2000-8000目筛待用。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，当所述无机填料为埃洛石时，纯化方法具体为：按质量份，称取80~120份埃洛石于容器中，加入1000~1200份去离子水和0.05~0.12份六偏磷酸钠，置于 60~65℃的恒温水浴箱中，高速搅拌，搅拌转速为180-320r/min，搅拌时间为 2~3h，静置分层后，将上层白色乳液倒出，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复清洗后，在80-120°C烘箱烘3-8h，碾磨过2000-8000目筛待用。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，控制改性无机填料的质量占FEP树脂质量的5-30%。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述球磨转速为400~500r/min，球磨时间为120~180mins。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述球磨罐材质应为PTFE，球磨珠材质应为氧化锆或SiC，球磨珠与粉料共占球磨罐体积的1/2~3/4。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述平板硫化机上下板温度设置为 320~330℃，混合料预热时间为 4~6mins，压力设置 5.2~5.8MPa，保压时间为4~6mins。