CN112143145B - 一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材及其制备方法 - Google Patents

一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材及其制备方法。低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材包括下列重量份物质：35～40份聚四氟乙烯乳液、3～5份聚全氟乙丙烯乳液、3～5份增塑剂、10～15份改性溶胶液；所述改性溶胶液为二氧化钛溶胶液；本申请的聚四氟乙烯微波板材改善聚四氟乙烯微波板材的力学性能，降低其介电损耗。另外，本申请的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法采用了球磨处理并加压成型的方案，不仅提高了微波板材的生产效率，还能提高聚四氟乙烯微波板材的力学强度。

Description

一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材及其制备方法。
背景技术
5G网络是人们对即将全面到来的第五代通信技术的统称。随着5G时代的到来，各种硬件配套设施比如基站发射天线、移动端内置接收天线等都面临着更新换代的问题。5G网络标准所要求的更高频段、更快传播速度、更低的信号延迟等都对5G天线材料选择提出了更为严苛的要求。
基于5G发展的目的，就需要选取合适的材料来满足现有5G发展的要求，其中，聚四氟乙烯不仅电绝缘性突出，而且在较宽的使用温度区间及频率范围内，具有低介电常数并有特别低的损耗因子、介电强度和介电常数，现有技术可参考公开号为CN201711456721.3的中国发明专利，公开了一种改性聚四氟乙烯覆铜板的制作方法，该方法包括如下步骤：(1)采用接枝单体对钠/萘处理过的聚四氟乙烯进行改性，得到改性的聚四氟乙烯；(2)采用偶联剂对填料进行改性，得到改性的填料；(3)将步骤(1)得到的改性的聚四氟乙烯分散在煤油中，然后再加入步骤(2)得到的改性的填料，混合，得到浆料；(4)采用步骤(3)的浆料对铜箔进行涂覆，压制得到改性聚四氟乙烯覆铜板。本发明的方法压制的覆铜板不含玻纤布，有效避免玻璃编织效应，压合制成的聚四氟乙烯覆铜板具有介电性能稳定，热膨胀系数低，尺寸稳定性好等优点。
针对上述中的相关技术，申请人认为通过简单的填料负载和单体结构对聚四氟乙烯树脂进行改性，由于聚四氟乙烯的极性较弱，与填料和改性单体之间的结合度不高，会导致材料的结合性能不佳，导致覆铜板材料力学性能较差，介电损耗较高。
发明内容
为了改善聚四氟乙烯微波板材的力学性能，降低其介电损耗，第一方面，本申请提供低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材，包括下列重量份物质：35～40份聚四氟乙烯乳液、3～5份聚全氟乙丙烯乳液、3～5份增塑剂、10～15份改性溶胶液；所述改性溶胶液为二氧化钛溶胶液。
通过采用上述技术方案，选用纳米结构的二氧化钛溶胶为改性材料，首先，二氧化钛材料填充在聚四氟乙烯乳液中，经干燥固化后在聚四氟乙烯树脂内形成相互镶嵌的结构，并稳定均匀的负载，其次，通过纳米二氧化钛填充在树脂内部作为良好的微电容结构，同时纳米二氧化钛能显著改善复合板材的介电性能，从而有效改善了整体材料的介电损耗，从而使制备板材具有良好的的低介电损耗型性能。
进一步地，所述改性溶胶液还包括离子液体改性制备的介孔二氧化钛溶胶液。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用了离子液体改性制备的介孔二氧化钛的方案，改变了填充的二氧化钛溶胶中颗粒的结构形貌，使该结构介孔二氧化钛能通过在球磨处理下，改善纳米二氧化钛溶胶在乳液中的均匀分散性能，从而改善聚四氟乙烯板微波板材材料的结构稳定，提高了聚四氟乙烯微波板材的力学强度。
进一步地，所述改性溶胶液制备步骤包括：分别称量无水乙醇、去离子水、冰醋酸和离子液体，在室温下搅拌混合收集得改性混合液；将离子液体、钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，搅拌混合并收集得基体液；将改性混合液滴加至基体液中，静置陈化、离心分离并去除上层清液，收集得改性溶胶液。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用的是溶胶凝胶制备改性溶胶液的方案，最终收集到纳米结构的二氧化钛颗粒，由于该结构微小且均一，能有效分散在聚四氟乙烯乳液中，改善传统采用纳米二氧化钛颗粒在填充后在聚四氟乙烯乳液中发生团聚的现象，从而改善了最终制备的聚四氟乙烯树脂材料的均一性能，该均一的结构，能使聚四氟乙烯的板材具有较高电容率，使制备的聚四氟乙烯板材兼顾良好的力学性能和优异的低介电损耗性能。
进一步地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用了离子液体进行修饰，通过在离子液体中的BF4与TiO2前驱体之间形成的氢键以及阴阳离子间力的协同作用，制备具有良好纳米尺寸的二氧化钛颗粒，由于该颗粒在后续的处理过程中，离子液体的有机基团经加热处理后氧化分解，从而制备出介孔结构的纳米二氧化钛颗粒。
第二方面，本申请提供一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备步骤包括：S1、将聚四氟乙烯乳液与聚全氟乙丙烯乳液搅拌混合并过滤，收集得混合乳液，分别称量混合乳液、增塑剂和改性溶胶液，搅拌混合并超声分散处理；S2、收集分散浆液并球磨，收集球磨物并静置停放，收集聚合物料；S3、将制备的聚合物料添加至模具中，加热加压处理后，再冷却处理，即可制备得所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用了球磨处理并加压成型的方案，不仅简化了板材的制备方案，提高了聚四氟乙烯微波板材的生产效率，同时该方案中通过先采用聚四氟乙烯乳液与聚全氟乙丙烯乳液混合，再添加改性溶胶进行处理，能大幅提高乳液和溶胶之间的分散性能，改善结构的均匀性，从而有效提高了聚四氟乙烯微波板材的力学强度。
进一步地，步骤S2所述的静置停放为在55～62℃下停放25～30min。
通过采用上述技术方案，由于本申请在制备过程中，通过静置停放在高温环境下，使球磨后的聚四氟乙烯材料中的低沸点杂质有效释放并产生孔洞，利用这些孔洞结构，使聚四氟乙烯中的溶胶凝胶有效固化，在板材内部形成良好的分散骨架结构，从而改善板材料的结构强度，有效提高与聚四氟乙烯基体材料之间的结合强度。
进一步地，步骤S3所述的加热加压处理为按1℃/min升温速率，再在氮气气氛下升温至370～400℃，在加压压强为6～8MPa下保温处理1～2min。
通过采用上述技术方案，由于本申请加压加热处理，使溶胶材料在高温状态下与氧气有效接触，这时纳米二氧化钛与空气接触后，使二氧化钛颗粒中的离子液体连接部分迅速坍塌，坍塌后的颗粒能有效提高与聚四氟乙烯之间的结合强度，从而提高了聚四氟乙烯材料的力学性能。
进一步地，步骤S3所述的冷却处理为先按降温速率为1℃/min，降温至185～210℃，再随炉冷却至室温。
通过采用上述技术方案，由于本申请先采用低速降温处理的方案进行冷却处理，能有效防止降温速度过快，干燥的凝胶材料自身结构发生断裂，降低板材料材料的力学强度，后续保温处理，降低材料内部应力的同时，再随炉冷却，有效提高材料与板材料之间的结合性能，有效提高板材料的力学性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、本申请选用纳米结构的二氧化钛溶胶为改性材料，首先，二氧化钛材料填充在聚四氟乙烯乳液中，经干燥固化后在聚四氟乙烯树脂内形成相互镶嵌的结构，并稳定均匀的负载，其次，通过纳米二氧化钛填充在树脂内部作为良好的微电容结构，同时纳米二氧化钛能显著改善复合板材的介电性能，从而有效改善了整体材料的介电损耗，从而使制备板材具有良好的的低介电损耗型性能。
第二、本申请采用了离子液体进行修饰，通过在离子液体中的BF4与TiO2前驱体之间形成的氢键以及阴阳离子间力的协同作用，制备具有良好纳米尺寸的二氧化钛颗粒，由于该颗粒在后续的处理过程中，离子液体的有机基团经加热处理后氧化分解，从而制备出介孔结构的纳米二氧化钛颗粒。
第三、本申请采用了球磨处理并加压成型的方案，不仅简化了板材的制备方案，提高了聚四氟乙烯微波板材的生产效率，同时该方案中通过先采用聚四氟乙烯乳液与聚全氟乙丙烯乳液混合，再添加改性溶胶进行处理，能大幅提高乳液和溶胶之间的分散性能，改善结构的均匀性，从而有效提高了聚四氟乙烯微波板材的力学强度。
附图说明
图1是本申请提供的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所用的仪器设备和原料辅料如下所示，但不以此为限：
机器：烘箱、高速搅拌机、高速粉碎机、管式气氛炉、平板硫化机和万能试验机。
实施例
实施例1
S1、按重量份数计，分别称量45mL无水乙醇、10mL去离子水、6mL冰醋酸和1mL离子液体置于搅拌机中，在室温下搅拌混合25min后，收集得改性混合液；按质量比1:5:10，将离子液体、钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，搅拌混合并收集得基体液；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
S2、按质量比1:5，将改性混合液滴加至基体液中，控制滴加速率为0.05mL/min，控制滴加时搅拌速率为250r/min，待滴加完成后，静置陈化25min，在2000r/min下离心分离并去除上层清液，收集得改性溶胶液；
S3、按质量比6:1，取粘度5×10-3Pas、固含量为60％的聚四氟乙烯乳液与粘度2×10-3Pas、固含量为50％的聚全氟乙丙烯乳液搅拌混合，收集混合乳液并过滤，控制过滤滤网孔径为0.25μm，过滤并收集得混合乳液；
S4、按重量份数计，分别称量45mL混合乳液、3mL增塑剂和10mL改性溶胶液，搅拌混合并置于200W下超声分散处理10min，收集分散浆液并置于研磨装置中，在55℃下保温球磨2h，收集球磨物并置于55℃下停放25min，收集聚合物料；
S5、将制备的聚合物料添加至模具中，设置加压压强为6MPa，待加压处理完成后，在室温下静置25min，再按1℃/min升温速率，再在氮气气氛下升温至370℃，保温1min后，按降温速率为1℃/min，降温至185℃，随后随炉冷却至室温，即可制备得所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材。
实施例2
S1、分别称量47mL无水乙醇、12mL去离子水、7mL冰醋酸和1mL离子液体置于搅拌机中，在室温下搅拌混合27min后，收集得改性混合液；按质量比1:5:10，将离子液体、钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，搅拌混合并收集得基体液；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
S2、按质量比1:5，将改性混合液滴加至基体液中，控制滴加速率为0.05mL/min，控制滴加时搅拌速率为275r/min，待滴加完成后，静置陈化27min，在2500r/min下离心分离并去除上层清液，收集得改性溶胶液；
S3、按质量比6:1，取粘度5×10-3Pas、固含量为65％的聚四氟乙烯乳液与粘度2×10-3Pas、固含量为55％的聚全氟乙丙烯乳液搅拌混合，收集混合乳液并过滤，控制过滤滤网孔径为0.27μm，过滤并收集得混合乳液；
S4、分别称量47mL混合乳液、4mL增塑剂和12mL改性溶胶液，搅拌混合并置于250W下超声分散处理12min，收集分散浆液并置于研磨装置中，在57℃下保温球磨2h，收集球磨物并置于58℃下停放27min，收集聚合物料；
S5、将制备的聚合物料添加至模具中，设置加压压强为7MPa，待加压处理完成后，在室温下静置27min，再按1℃/min升温速率，再在氮气气氛下升温至382℃，保温1min后，按降温速率为1℃/min，降温至195℃，随后随炉冷却至室温，即可制备得所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材。
实施例3
S1、分别称量50mL无水乙醇、15mL去离子水、8mL冰醋酸和2mL离子液体置于搅拌机中，在室温下搅拌混合30min后，收集得改性混合液；按质量比1:5:10，将离子液体、钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，搅拌混合并收集得基体液；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
S2、按质量比1:5，将改性混合液滴加至基体液中，控制滴加速率为0.05mL/min，控制滴加时搅拌速率为300r/min，待滴加完成后，静置陈化30min，在3000r/min下离心分离并去除上层清液，收集得改性溶胶液；
S3、按质量比6:1，取粘度5×10-3Pas、固含量为65％的聚四氟乙烯乳液与粘度2×10-3Pas、固含量为55％的聚全氟乙丙烯乳液搅拌混合，收集混合乳液并过滤，控制过滤滤网孔径为0.28μm，过滤并收集得混合乳液；
S4、分别称量50mL混合乳液、5mL增塑剂和15mL改性溶胶液，搅拌混合并置于300W下超声分散处理15min，收集分散浆液并置于研磨装置中，在60℃下保温球磨3h，收集球磨物并置于62℃下停放30min，收集聚合物料；
S5、将制备的聚合物料添加至模具中，设置加压压强为8MPa，待加压处理完成后，在室温下静置30min，再按1℃/min升温速率，再在氮气气氛下升温至400℃，保温2min后，按降温速率为1℃/min，降温至210℃，随后随炉冷却至室温，即可制备得所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材。
实施例4
实施例4中采用市售的、未经离子液体改性的二氧化钛溶胶液进行制备低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材其余条件和组分比例均与实施例1中相同。
性能检测试验
分别对实施例1-4进行性能测试，具体测试低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的密度、力学性能和介电损耗性能。
检测方法/试验方法
（1）密度：采用排水法进行测试；
（2）力学性能：根据国家标准GB1040-79规定进行，试样尺寸按标准规定进行加工，拉伸强度测试时则采用夹头速度5mm/min；
（3）介电损耗性能:按GB140878，在HP8719D高频微波测试仪上进行，测试频率是1.8GHz。测试温度是25℃，相对湿度70%。
具体检测结果如下表表1所示：
表1 性能检测表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
参考表1的性能检测对比可以发现：
将实施例1-3进行性能对比，其中实施例3的力学性能最佳，介电损耗率最低，这是由于实施例3中添加的物料的比例为最高，说明本申请技术方案是可以实施的。
将实施例1和实施例4行性能对比，由于实施例4中未经离子液体改性的二氧化钛溶胶液进行制备低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材，其力学性能有所下降，介电损耗性能较高，这说明了多孔的二氧化钛颗粒能与树脂基材之间形成良好的分散并与树脂之间的结合性能有效提高，改善纳米二氧化钛溶胶在乳液中的均匀分散性能，从而改善聚四氟乙烯板材料的结构稳定，提高了聚四氟乙烯基的力学强度，同时均一的结合性能使聚四氟乙烯板材的结构均匀性能有效提高，从而改善了其介电损耗性能。
对比例
对比例1-5
对比例1-5中采用市售的纳米二氧化硅溶胶代替本申请中采用的介孔二氧化钛溶胶液，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，具体见表2中所示。
表2对比例1-5中低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的原料组成
Figure DEST_PATH_IMAGE004
对比例6-10
对比例6-10采用市售的介孔二氧化钛颗粒代替本申请中采用的介孔二氧化钛溶胶液，其余条件和组分比例均与实施例1中相同，具体见表3中所示。
表3对比例6-10中低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的原料组成
Figure DEST_PATH_IMAGE006
对比例11-15
对比例11-15采用快速降温的方案，即10℃/min降温至室温，制备低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材，其余组分均与实施例1中相同，具体见表4中所示。
表4对比例11-15中低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的原料组成
Figure DEST_PATH_IMAGE008
性能检测试验
分别对对比例1-15进行性能测试，具体测试低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的密度、力学性能和介电损耗性能。
检测方法/试验方法
（1）密度：采用排水法进行测试；
（2）力学性能：根据国家标准GB1040-79规定进行，试样尺寸按标准规定进行加工，拉伸强度测试时则采用夹头速度5mm/min；
（3）介电损耗性能:按GB140878，在HP8719D高频微波测试仪上进行，测试频率是1.8GHz。测试温度是25℃，相对湿度70%。
具体检测结果如下表表5所示：
表5 性能检测表
Figure DEST_PATH_IMAGE010
参考表5的性能检测对比可以发现：
将对比例1-5和实施例1进行性能对比，由于对比例1-5纳米二氧化硅溶胶代替本申请中采用的介孔二氧化钛溶胶液，其中溶胶液的结构虽然能在一定程度上提高材料的力学性能，但是本申请中所述的二氧化钛所具有的介电性能能有效提高复合板材的介电损耗，说明本申请中采用了二氧化钛溶胶能显著降低板材料的介电损耗性能。
将对比例6-10和实施例1进行性能对比，由于对比例6-10采用市售的介孔二氧化钛颗粒代替本申请中采用的介孔二氧化钛溶胶液，虽然使介孔的二氧化钛改性颗粒，但是其不是溶胶结构，与聚四氟乙烯之间的结合强度不高，导致整体力学性能降低，力学性能的降低，导致板材材料的均匀性能和电容率也显著降低，这说明本申请中采用的介孔二氧化钛溶胶能与树脂基材之间形成良好的分散从而改善聚四氟乙烯板材料的结构稳定，提高了聚四氟乙烯基的力学强度。
最后，将对比例11-15与实施例1进行性能对比，对比例11-15采用快速降温的方案进行制备，其力学性能有所降低，这说明本申请采用低速降低的方案进行冷却处理，防止速度过快，干燥的凝胶材料自身结构发生断裂，降低了板材料材料的力学强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材，其特征在于，包括下列重量份物质：
聚四氟乙烯乳液 35～40份；
聚全氟乙丙烯乳液 3～5份；
增塑剂 3～5份；
改性溶胶液 10～15份；
所述改性溶胶液包括离子液体改性制备的介孔二氧化钛溶胶液；所述介孔二氧化钛溶胶液制备步骤包括：
分别称量无水乙醇、去离子水、冰醋酸和离子液体，在室温下搅拌混合收集得改性混合液；
将离子液体、钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，搅拌混合并收集得基体液；
将改性混合液滴加至基体液中，静置陈化、离心分离并去除上层清液，收集得改性溶胶液。
2.根据权利要求1所述的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，其特征在于，所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备步骤包括：
S1、将聚四氟乙烯乳液与聚全氟乙丙烯乳液搅拌混合并过滤，收集得混合乳液，分别称量混合乳液、增塑剂和改性溶胶液，搅拌混合并超声分散处理；
S2、收集分散浆液并球磨，收集球磨物并静置停放，收集聚合物料；
S3、将制备的聚合物料添加至模具中，加热加压处理后，再冷却处理，即可制备得所述低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材。
4.根据权利要求3所述的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述过滤采用的是粒径0.25～0.28μm的筛网。
5.根据权利要求3所述的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的静置停放为在55～62℃下停放25～30min。
6.根据权利要求3所述的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的加热加压处理为按1℃/min升温速率，再在氮气气氛下升温至370～400℃，在加压压强为6～8MPa下保温处理1～2min。
7.根据权利要求3所述的一种低介电损耗型聚四氟乙烯微波板材的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的冷却处理为先按降温速率为1℃/min，降温至185～210℃，再随炉冷却至室温。
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