CN111331951A - 一种含硅芳炔树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硅芳炔树脂复合材料及其制备方法。其包括下述重量份的物质：含硅芳炔树脂50‑64份，中空玻璃微球20‑38份和碳纤维布8‑22份，所述含硅芳炔树脂、所述中空玻璃微球和所述碳纤维布的总用量为100份。本发明材料制备简便，无需高温高压的成型工艺，即可通过调节配方组成和用量获得密度及导热系数可控的复合材料，具有较高的生产效率。本发明的复合材料不仅具有优异的耐高温和耐烧蚀性能，而且在显著提高含硅芳炔树脂基复合材料良好力学性能的同时，有效降低了复合材料的密度及导热系数，提高了其隔热性，是一种低密度、隔热和良好力学性能的轻质防热复合材料，满足航空航天和交通运输的需求。

Description

一种含硅芳炔树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅芳炔树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
含硅芳炔树脂(PSA)是一种在芳基乙炔树脂主链中引入无机硅元素形成的一类有机-无机热固性树脂，硅元素的引入不但使芳基乙炔聚合物保持了优异的耐热性能，而且还为其带来了优良的介电性能、耐烧蚀性能以及高温陶瓷化性能，树脂及其复合材料的制备工艺和力学性能也得到了一定的改善，在电子电器、交通运输以及航空航天等领域显示出很好的应用前景。
航空航天的发展对轻质隔热材料的要求日益增高，不仅需要其耐高温耐烧蚀以及良好的力学性能，还需要具备轻质隔热的要求。中空玻璃微球(HGM)是一种新型的节能、清洁、轻质隔热保温填料，具有优异的隔热效果，并且密度较低，所以利用其作为填料可制备轻质隔热复合材料。由于HGM其微小、圆滑的结构特点，在液体树脂中相比片状、针状以及不规则形状的填料具有更佳的流动性，所以其加工工艺性能十分优异。此外，HGM的内部是稀薄的气体，在作为隔热保温材料的同时，也增强了产品的隔音性能，所以HGM同样是一种极佳的隔音产品填充剂。
中空玻璃微球/树脂基复合材料是将HGM作为填料加入到树脂基体中，通过各种成型工艺制备而成的复合材料。由于其孔隙结构是由HGM封闭空心结构来提供的，而HGM自身又有较高的强度，相较聚合物发泡材料，中空玻璃微球树脂基复合材料具备更好的力学性能。纤维增强中空玻璃微球/树脂基复合材料能更大程度的提高复合材料的力学性能，而不损失其热稳定性。
中国发明专利(CN 102504528A)公开了一种中空玻璃微球填充纤维增强尼龙复合材料的制备，通过加入中空玻璃微球，改善纤维增强尼龙复合材料制品翘曲变形现象，同时降低纤维增强尼龙材料的密度，对于汽车减重节能减排起到积极作用。但中空玻璃微球的加入会引起尼龙基体力学性能的下降。中国发明专利(CN 105802219A)公开了一种超低密度、低损耗氰酸酯基复合泡沫材料的制备，将中空玻璃微球与氰酸酯树脂/环氧树脂结合，解决了现有树脂基复合泡沫材料密度较高、介电损耗大以及复合泡沫密度降低的同时整体树脂体系力学强度下降的问题。但氰酸酯基复合材料的耐热性不能满足300℃以上使用要求，且力学性能提高低于纤维增强的复合材料。
虽然HGM材质为无机玻璃，耐热性高，但是，目前现有含HGM树脂基复合材料的耐热性仍有不足，难以满足航空航天、电子电气和交通运输中对新材料的隔热隔音等需求。中国发明专利(CN 105273364A)公开了一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料，采用化学发泡的方法制备了含硅芳炔树脂泡沫，用发泡剂偶氮二甲酰胺和助发泡剂尿素化学发泡制备的含硅芳炔树脂泡沫密度为0.29g/cm-3，压缩强度为3.1MPa。该泡沫用短切石英纤维增强后(见王雪闪等，北京化工大学学报(自然科学版)，2018,45(6):34-39.)，压缩强度可提高至7.7MPa，但是密度未见报道，短切石英纤维仅能提高压缩强度，对其它力学性能是否有效并未涉及。而且采用化学发泡制得的材料中泡孔均匀性不可控。中国发明专利(CN110256673A)揭示了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫，将聚酰胺酸和非极性芳烃与中空微球混合，环化脱水后的粉末经360～395℃、10～30MPa下模压制备了聚酰亚胺复合泡沫，其表观密度为0.35～1.2g/cm-3，压缩强度为10～100MPa。聚酰亚胺树脂是耐热树脂，但其成型时，采用高温(360～395℃)和高压(10～30MPa)，高温高压的成型工艺在实际生产中较难实现。该些问题亟待解决。
发明内容
本发明实际解决的技术问题是克服了现有技术中纯含硅芳炔树脂无法满足轻质隔热和较好力学性能的问题，提供了一种低密度隔热含硅芳炔树脂复合材料及其制备方法。本发明将中空玻璃微球添加到含硅芳炔树脂基体中，再以碳纤维布作为增强材料，通过热模压工艺制备得到复合材料。上述制备方法获得了综合使用性能好的复合材料，有效降低了密度及导热系数同时，还提高了含硅芳炔树脂的力学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种硅芳炔树脂基复合材料，其包括下述重量份的物质：含硅芳炔树脂50-64份，中空玻璃微球20-38份和碳纤维布8-22份，所述含硅芳炔树脂、所述中空玻璃微球和所述碳纤维布的总用量为100份。
本发明中，较佳地，所述中空玻璃微球均匀分布于所述含硅芳炔树脂中，含有所述中空玻璃微球的含硅芳炔树脂均匀分布于所述碳纤维布的两边。
本发明中，当所述碳纤维布为一层时，所述含硅芳炔树脂或者所述中空玻璃微球均匀分布于所述含硅芳炔树脂中并均匀分布在所述碳纤维布的两边。当所述碳纤维布为两层及以上时，所述碳纤维布叠放在一起，所述含硅芳炔树脂和所述中空玻璃微球均匀分布于每层碳纤维布中间，以及所述复合材料中两侧的碳纤维布的表面。
本发明中，在所述硅芳炔树脂基复合材料的两侧还包括一含硅芳炔树脂膜。所述含硅芳炔树脂膜中，含硅芳炔树脂的用量只要能够满足如前所述的含硅芳炔树脂复合材料中含硅芳炔树脂的用量范围内即可。碳纤维布在成型制备中是埋在树脂基体中的，复合材料板的两面是含硅芳炔树脂，以避免碳纤维的导热而导致复合材料的导热性提高。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的用量较佳地为52.9-63.8份，例如52.9份、54.5份、55.0份、60份、63.6份或者63.7份。
本发明中，所述中空玻璃微球的用量较佳地为22.6-36.4份，例如22.7份、23.6份、25份、25.7份、33份、33.3份、35.3份或者36.4份。
本发明中，所述碳纤维布的用量较佳地为9.1-21.4份，例如11.8份、13.6份、14.3份、15份、16.7份或者17份。
较佳地，所述硅芳炔树脂基复合材料中，所述含硅芳炔树脂的用量为50％-64％，所述中空玻璃微球的用量为20％-38％，所述碳纤维布的用量为8％-22％，上述百分比为各组分分别相对于所述硅芳炔树脂基复合材料总量的质量百分比。
在优选实施例中，所述硅芳炔树脂基复合材料中各组分用量可为下述编号1-10：
Figure BDA0002397275870000041
上述百分比为各组分分别相对于所述硅芳炔树脂基复合材料总量的质量百分比。
其中，所述硅芳炔树脂基复合材料中，所述含硅芳炔树脂的用量、所述中空玻璃微球的用量和所述碳纤维布的用量之和为100％。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的种类可为本领域常规，较佳地，所述含硅芳炔树脂的末端用乙炔基封端，其化学结构式如下式(Ι)所示：
Figure BDA0002397275870000042
其中，R1和R2为氢、甲基或苯基；R′和R″为活性端基；较佳地，式(Ι)中，R1和R2均为甲基，R′为氢，R″为乙炔基端基。
本发明中，所述含硅芳炔树脂可参照文献(Polymer Bulletin,2006,56(1):19)的方法进行制备。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的数均分子量较佳地为1000-3000，更佳地为1500-2500。例如2400。所述数据分子量的测试方法为本领域常规的体积排除色谱法(凝胶渗透色谱仪(Waters 1515)测得)。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的多分散指数PDI较佳地为1.5-2.0，例如1.57。
本发明中，所述中空玻璃微球为本领域常规的人造纯白色中空玻璃微球(空心玻璃微珠)，是一种中空密闭球体。本发明中，所述中空玻璃微球的密度一般在0.08-0.25g/cm3之间。
本发明中，所述中空玻璃微球的平均粒径可为10-150μm，较佳地20-60μm。所述中空玻璃微球粒径小易引起微球的团聚，影响树脂的力学性能，降低隔热性能；所述中空玻璃微球粒径过大，会影响材料的力学性能、隔热效果与密度。基于此，所述中空玻璃微球的平均粒径更佳地为30-40μm。
本发明中，所述碳纤维布可为本领域常见编织方式的碳纤维平纹布。所述碳纤维布中碳纤维种类可为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或者T1000碳纤维。例如在一优选实施例中，采用的T300碳纤维平纹布。
本发明中，所述碳纤维布的层数可为2-8层，较佳地为3-8层，更佳地为3-4层，最佳地为3层。
本发明还提供了一种所述含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述碳纤维布在混合溶液中浸渍后，干燥得预浸料；所述预浸料经热模压工艺制备得到所述的含硅芳炔树脂基复合材料；其中，所述混合溶液包括所述含硅芳炔树脂和所述中空玻璃微球。
本发明中，所述混合溶液中的溶剂可为本领域常规能够溶解所述含硅芳炔树脂(中空玻璃微球是分散在含硅芳炔树脂的溶液中)的非质子溶剂，较佳地为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。
本发明中，所述混合溶液可通过本领域常规方法制得，例如可以在溶剂中先溶解所述含硅芳炔树脂，再分散中空玻璃微球，也可以先分散所述中空玻璃微球，再溶解所述含硅芳炔树脂，也可以两者同时加入。
为了使得所述混合溶液分散更加均匀，所述混合溶液较佳地按下述步骤制得：在溶剂中，先完全溶解所述含硅芳炔树脂后，再分散所述中空玻璃微球即可。
其中，所述含硅芳炔树脂的完全溶解可使用本领域常规的搅拌溶解方式来实现。所述含硅芳炔树脂的溶解过程中，温度一般为室温。所述搅拌的转速较佳地为300-500rpm，例如400rpm。所述搅拌的时间较佳地为1-3小时，例如2小时。
其中，所述中空玻璃微球的均匀分散可使用本领域常规的超声分散方式来实现。所述超声分散的温度一般为室温。所述超声分散的时间较佳地为30-60min。
本发明中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规，一般是在搅拌的条件下，将所述碳纤维布浸渍于所述混合溶液中即可。根据本领域常识可知，一般浸渍完之后，还剩余少量的混合溶液(浸渍液)，后续将剩余的混合溶液再涂覆在所述碳纤维布或者预浸料的表面，或者将剩余的少量的混合溶液(浸渍液)在热模压时，分别均匀涂覆于与碳纤维布接触的铝箔一侧。
本发明中，所述浸渍的操作之后，一般进行晾干。其中，所述晾干一般是在室温下自然晾干。
本发明中，较佳地，在所述干燥的操作之前，在其表面均匀撒一层含硅芳炔树脂。含硅芳炔树脂的种类如前所述。含硅芳炔树脂的用量只要能够满足如前所述的含硅芳炔树脂复合材料中含硅芳炔树脂的用量范围内即可。碳纤维布在成型制备中是埋在树脂基体中的，复合材料板的两面是含硅芳炔树脂，以避免碳纤维的导热而导致复合材料的导热性提高。
本发明中，所述干燥一般是指真空干燥。所述真空干燥的条件可为本领域常规。
所述真空干燥的温度较佳地为50-70℃，例如60℃。
所述真空干燥的真空度较佳地为-0.07MPa以下，例如-0.09MPa。
所述真空干燥的时间较佳地为1-4h，例如2-3h。
所述干燥的终点较佳地为干燥至挥发分小于1wt％。
本发明中，所述热模压工艺的操作和条件可为本领域常规，一般在平板硫化机上进行。根据常识可知，一般将所述预浸料夹于两层铝箔之间后，放于两平板或模具中，移至平板硫化机，进行热模压成型即可，较佳地，将所述预浸料夹于两层铝箔之间后，放于模具中，移至平板硫化机，进行热模压成型即可。其中，所述平板或模具的材质可为本领域常规的钢制平板或模具。
其中，较佳地，所述铝箔与所述预浸料接触的一侧还有一层含硅芳炔树脂膜。所述含硅芳炔树脂膜的制备方法可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：将所述含硅芳炔树脂溶液涂覆于所述铝箔的一侧，干燥即可。碳纤维布在成型制备中是埋在树脂基体中的，复合材料板的两面是含硅芳炔树脂，以避免碳纤维的导热而导致复合材料的导热性提高。
所述干燥的操作和条件可为本领域常规，可为100-140℃预热15-30min，例如120℃下预热20min。所述含硅芳炔树脂溶液浓度可为本领域常规，例如含硅芳炔树脂与溶剂的质量比为1:(0.8-1.2)，例如1:1。所述含硅芳炔树脂溶液中含硅芳炔树脂的种类较佳地如前所述。所述含硅芳炔树脂溶液中含硅芳炔树脂的用量只要能够满足如前所述的含硅芳炔树脂复合材料中含硅芳炔树脂的用量范围内即可。
本发明中，所述热模压工艺中，温度较佳地为160-260℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者260℃。
本发明中，当热模压工艺中采用的是平板时，压力较佳地为2-3MPa，例如3MPa。当热模压工艺中采用的是模具时，压力可为2-8MPa，较佳地为4-8MPa，例如6-8MPa。
本发明中，所述热模压工艺的操作较佳地为阶梯状升温固化过程，更佳地按下述步骤进行：首先在160-180℃，保温1.5-2.5h，再升温至200-220℃，保温1.5-2.5h，再升温至240-260℃，保温3.5-4.5h；更佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
本发明中，根据常识可知，所述热模压工艺制得的复合材料形态为板材。
本发明中，“所述混合溶液中溶剂”的质量与“所述中空玻璃微球和所述碳纤维布”的质量比较佳地为1:1-1.5，例如1:1.11、1:1.14、1：1.18、1:1.27、1:1.31、1:1.35、1:1.37、1:1.41、更佳地为1:1.27-1:1.35。若上述质量比小于1:1，会影响复合材料的力学性能，若上述质量比大于1：1，则会导致复合材料密度升高，不利轻质化。
本发明中提及的室温具有本领域常规含义，一般为15-40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明含硅芳炔树脂复合材料制备工艺简便，无需高温高压的成型工艺，即可通过调节配方组成和用量获得密度及导热系数可控的复合材料，具有较高的生产效率。本发明的复合材料中，泡孔尺寸可控且均匀(可为30～40μm)，中空玻璃微球、树脂、碳纤维布相互协同配合，配合其他必要技术特征，使得本发明的复合材料不仅具有优异的耐高温和耐烧蚀性能，而且在显著提高含硅芳炔树脂基复合材料良好力学性能的同时，有效降低了复合材料的密度及导热系数，提高了其隔热性，是一种低密度、隔热和良好力学性能的轻质防热复合材料，满足航空航天和交通运输的需求。
在一优选实施例中，本发明的含硅芳炔树脂复合材料密度可为0.796g·cm-3、导热系数可为0.197W·m-1K-1、拉伸强度可为92.2MPa，压缩强度可为304.3MPa，是一种低密度、隔热和良好力学性能的轻质防热复合材料。
附图说明
图1为实施例11制得的含硅芳炔树脂复合材料横截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中含硅芳炔树脂(PSA)参照文献(Polymer Bulletin,2006,56,(1):9)的方法合成，PSA的数均分子量为2400，聚合度为13，具体的合成步骤如下：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和通气口的250mL四口烧瓶中，称入镁粉，通氩气保护，利用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷与四氢呋喃(THF)的混合溶液，滴加完毕后加热回流2h，冷却至室温；冰水浴下继续往烧瓶中滴加二甲基二氯硅烷的THF稀释溶液，滴加完后加热至回流反应2h，冷却至室温。冰水浴冷却下向反应烧瓶加入甲苯和冰醋酸，搅拌充分后再滴加配制好的2.0％稀盐酸溶液，搅拌均匀。将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水将溶液水洗至中性，分离出上层有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到含硅芳炔树脂PSA，树脂室温下呈棕色固体，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得数均分子量为2400(体积排除色谱法(凝胶渗透色谱仪(Waters 1515)测得))，聚合度约为13。含硅芳炔树脂(PSA-A)的结构式如下式(II)所示：(PDI为1.57)
Figure BDA0002397275870000091
中空玻璃微球购自3M中国有限公司，平均粒径为30-40μm。
T300碳纤维布平纹布(T300CF，200g m-2)购自江苏天鸟高新技术股份有限公司。T300碳纤维布为单层结构，实施例中采用的都是不同的层数，以3层为例，是指单层碳纤维布预浸料叠放了3层。
复合材料的密度根据国家标准GB/T 4472-2011，用瑞士梅特勒-托利多公司ME204E型电子密度测试天平，使用排水法测试样品的密度。
复合材料导热系数用西安夏溪电子科技有限公司TC3000型导热系数测量仪。
复合材料的力学性能用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机测试，分别按GB/T 1447-2005和GB/T 1041-1992进行测试可得到复合材料的拉伸强度和压缩强度。
复合材料热模压的过程是阶梯状升温固化的过程，例如从170℃/2h至210℃/2h的过程可拆分为下述具体操作：首先在170℃下保温2h，然后从170℃升温至210℃，再在210℃保温2h。其他过程依次类推。
下述实施例中，超声分散采用的仪器为上海科导超声仪器有限公司SK250H超声仪。超声分散的频率为53kHz，功率为250W。
本发明中，热模压工艺采用平板硫化机的型号为XLB-360X350XL，购于上海齐才液压机械有限公司。
实施例1
含硅芳炔树脂复合材料的制备：
250mL烧杯中称取70g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂42.36g，室温搅拌(400rpm，2小时)得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球28.24g，加入到已经溶解好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散，再辅以超声30min。将T300碳纤维布14.12g(6层)分别经上述溶液浸渍，将剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面)再涂覆于T300碳布表面。将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空下脱溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，得到预浸料。在平整的铝箔上，将预浸料叠放在一起，再覆上铝箔，放于两钢制平板间，在平板硫化机上压制成型即可。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为3MPa。
实施例2-3中，浸渍工艺、热模压工艺及各原料配比与实施例1均相同，仅改变T300碳纤维布层数，复合材料密度随碳纤维层数的变化关系见表1。可以看出，随着碳纤维层数的减少，复合材料密度降低，当纤维层数为3时，复合材料密度接近0.8g·cm-3，厚度接近3mm，3层碳纤维布为最佳层数。
表1 含硅芳炔树脂复合材料T300CF层数与密度关系
Figure BDA0002397275870000101
Figure BDA0002397275870000111
实施例4
含硅芳炔树脂复合材料的制备：
250mL烧杯中称取25g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂17.53g，室温搅拌(400rpm，2小时)得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球7.51g，加入到已经溶好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散，再辅以超声30min。将T300碳纤维布6.83g(3层)经上述溶液浸渍，将剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面)再涂覆于T300碳布表面。将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空下脱溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，得到预浸料。在平整的铝箔上，将预浸料叠放在一起，再覆上铝箔，放于两钢制平板间，在平板硫化机上压制成型即可。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为3MPa。
实施例5-6中，浸渍工艺、热模压工艺及碳纤维层数均与实施例4相同，仅改变三种原料的质量比，复合材料密度随配方不同的变化关系见表2。可以看出，当PSA-A:HGM:T300CF三者质量比为60:25:15时，复合材料呈现出密度最小值0.763g·cm-3，确定PSA:HGM:T300CF三者质量比为60:25:15。
表2 含硅芳炔树脂复合材料质量比与密度关系
Figure BDA0002397275870000112
实施例7
含硅芳炔树脂复合材料的制备：
250mL烧杯中称取35g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂28.69g，室温搅拌(400rpm，2小时)得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球12.29g，加入到已经溶好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散，再辅以超声30min。将T300碳纤维布6.83g(3层)经上述溶液浸渍，将剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面)再涂覆于T300碳布表面。将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空脱溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，得到T300碳布预浸料。在平整的铝箔上，将预浸料叠放在一起，再覆上铝箔，放于两钢制平板间，并在平板硫化机上压制成型。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为3MPa。
实施例8中，浸渍工艺、碳纤维层数及原料配比等均与实施例7相同，仅改变热模压工艺，模压时将平板换为模具，成型压力改为6MPa。复合材料导热系数随热模压工艺不同的变化关系见表3。可以看出，两种工艺压制的复合材料密度相近，但换为模具进行模压时，复合材料的导热系数远小于平板压制的复合材料导热系数，故确定模压工艺均为模具模压。
表3 含硅芳炔树脂复合材料模压工艺与密度和导热系数关系
实施例 模压工艺 密度(g cm<sup>-3</sup>) 导热(W m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)
实施例7 平板(3MPa) 0.768 0.422
实施例8 模具(6MPa) 0.771 0.291
实施例9
含硅芳炔树脂复合材料的制备：
250mL烧杯中称取35g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂29.60g，室温搅拌(400rpm，2小时)得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球12.33g，加入到已经溶好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散，再辅以超声30min。将T300碳纤维布7.40g(4层)经上述溶液浸渍，将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空脱溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，得到T300碳布预浸料(共4层)。
在平整的铝箔上均匀铺满一层含硅芳炔树脂与中空玻璃微球的浸渍液(即上述剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面))，待其大致晾干后，再在其上铺置第一层碳纤维布预浸料，再滴加浸渍液(即上述剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面))，待晾干后再铺上一层碳布预浸料，晾干，重复浸渍步骤至碳布预浸料全部叠放在一起以及剩余的浸渍液全部用完。浸渍完毕后，在两个表面均匀撒一层细密的PSA树脂粉末(5g)(其具体制备工艺如前参考文献)，放入真空烘箱中，于60℃、-0.09MPa真空脱溶剂2-3小时，制得的预浸料覆上铝箔，移至钢制模具上，在平板硫化机上压制成型。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为6MPa。
含硅芳炔树脂复合材料的密度为0.733g cm-3，导热系数为0.240W m-1K-1。
实施例10
250mL烧杯中称取35g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂28.32g，室温搅拌(400rpm，2小时)得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球11.80g，加入到已经溶好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散，再辅以超声30min。将T300碳纤维布7.08g(4层)经上述溶液浸渍将剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面)再涂覆于T300碳布表面。将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空脱溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，得到T300碳布预浸料。
取5g含硅芳炔树脂颗粒置于小烧杯中，加入5g四氢呋喃搅拌至完全溶解，将其全部均匀涂覆两个铝箔(铝箔大小与热模压模具相同)的一侧，分别形成一层含硅芳炔树脂膜，120℃下预热20min。将碳纤维布预浸料叠放在涂覆有含硅芳炔树脂液膜两铝箔间，放入模具模压。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为6MPa。
含硅芳炔树脂复合材料的密度为0.796g cm-3，导热系数为0.197W m-1K-1。
实施例11
400mL烧杯中称取100g四氢呋喃，加入含硅芳炔树脂78.80g，室温搅拌(400rpm，2小时)后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再称取中空玻璃微球32.83g，加入到已经溶好的含硅芳炔树脂溶液中，搅拌至中空玻璃微球在树脂溶液中均匀分散,再辅以超声30min。将T300碳纤维布19.70g(3层)经上述溶液浸渍，将剩余的少量的浸渍液(未完全浸渍于T300碳布表面)再涂覆于T300碳布表面。将浸料后T300碳布室温下自然晾干后，放入真空烘箱中，60℃、-0.09MPa真空抽溶剂2-3小时，至挥发分小于1wt％，制得碳纤维布预浸料。
同时取13g含硅芳炔树脂颗粒置于小烧杯中，加入13g四氢呋喃搅拌至完全溶解，将其全部均匀涂覆两个铝箔(铝箔大小与热模压模具相同)的一侧，分别形成一层含硅芳炔树脂液膜，120℃下预热20min。将碳纤维布预浸料叠放在涂覆有含硅芳炔树脂液膜两铝箔间，放入模具模压。成型工艺为：170℃/2h、210℃/2h和250℃/4h，成型压力为8MPa。
含硅芳炔树脂复合材料的密度为0.796g cm-3，导热系数为0.196W m-1K-1，拉伸强度为92.2MPa，压缩强度为304.3MPa。
图1为实施例11制得的含硅芳炔树脂复合材料横截面的扫描电子显微镜图。由图1可知，T300碳纤维布两侧是泡孔均匀含有中空玻璃微球的含硅芳炔树脂基。
实施例1-11制得的含硅芳炔树脂复合材料中，各物质用量及比例如表4所示。
表4
Figure BDA0002397275870000141
Figure BDA0002397275870000151
以上所述，仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含硅芳炔树脂基复合材料，其特征在于，其包括下述重量份的物质：含硅芳炔树脂50-64份，中空玻璃微球20-38份和碳纤维布8-22份，所述含硅芳炔树脂、所述中空玻璃微球和所述碳纤维布的总用量为100份。
2.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂基复合材料，其特征在于，所述中空玻璃微球均匀分布于所述含硅芳炔树脂中，含有所述中空玻璃微球的含硅芳炔树脂均匀分布于所述碳纤维布的两边；
和/或，在所述含硅芳炔树脂基复合材料的两侧还包括一含硅芳炔树脂膜；
和/或，所述含硅芳炔树脂的用量为52.9-63.8份，较佳地为54.5份-63.7份、例如55.0份、60份或者63.6份；
和/或，所述中空玻璃微球的用量为22.6-36.4份，较佳地为22.7-35.3份，例如23.6份、25份、25.7份、33份或者33.3份；
和/或，所述碳纤维布的用量为9.1-21.4份，较佳地为11.8-17份，例如13.6份、14.3份、15份或者16.7份。
3.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂基复合材料，其特征在于，所述含硅芳炔树脂基复合材料中，所述含硅芳炔树脂的用量为50％-64％，所述中空玻璃微球的用量为20％-38％，所述碳纤维布的用量为8％-22％，上述百分比为各组分分别相对于所述硅芳炔树脂基复合材料总量的质量百分比；
所述含硅芳炔树脂基复合材料中各组分用量较佳地为下述编号1-10：
Figure FDA0002397275860000011
其中，上述百分比为各组分分别相对于所述硅芳炔树脂基复合材料总量的质量百分比；所述硅芳炔树脂基复合材料中，所述含硅芳炔树脂的用量、所述中空玻璃微球的用量和所述碳纤维布的用量之和为100％。
4.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂基复合材料，其特征在于，所述含硅芳炔树脂的末端用乙炔基封端，其化学结构式如下式Ι所示：
Figure FDA0002397275860000021
其中，R1和R2为氢、甲基或苯基；R′和R″为活性端基；较佳地，式Ι中，R1和R2均为甲基，R′为氢，R″为乙炔基端基；
所述含硅芳炔树脂的数均分子量较佳地为1000-3000，更佳地为1500-2500；所述含硅芳炔树脂的多分散指数PDI较佳地为1.5-2.0，例如1.57；
和/或，所述中空玻璃微球的平均粒径为10-150μm，较佳地20-60μm，更佳地为30-40μm；
和/或，所述碳纤维布为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或者T1000碳纤维；
和/或，所述碳纤维布的层数为2-8层，较佳地为3-8层，更佳地为3-4层，最佳地为3层。
5.一种如权利要求1-4任一项所述含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将所述碳纤维布在混合溶液中浸渍后，干燥得预浸料；所述预浸料经热模压工艺制备得到所述的含硅芳炔树脂基复合材料；其中，所述混合溶液包括所述含硅芳炔树脂和所述中空玻璃微球。
6.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种，较佳地为四氢呋喃；
和/或，所述混合溶液按下述步骤制得：在溶剂中，先完全溶解所述含硅芳炔树脂后，再溶解所述中空玻璃微球即可；
所述含硅芳炔树脂的溶解过程中，搅拌的转速较佳地为300-500rpm；搅拌的时间较佳地为1-3小时；
所述中空玻璃微球的完全溶解较佳地采用超声分散方式来实现；所述超声分散的温度为室温；所述超声分散的时间较佳地为30-60min。
7.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述干燥的操作之前，在其表面有一层含硅芳炔树脂；
和/或，所述干燥是指真空干燥；所述真空干燥的温度较佳地为50-70℃；所述真空干燥的真空度较佳地为-0.07MPa以下；所述真空干燥的时间较佳地为1-4h；
和/或，所述干燥的终点为干燥至挥发分小于1wt％；
和/或，“所述混合溶液中溶剂”的质量与“所述中空玻璃微球和所述碳纤维布”的质量比为1:1-1.5，较佳地为1:1.15-1:1.4，更佳地为1:1.27-1:1.35。
8.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热模压工艺按下述步骤进行：将所述预浸料夹于两层铝箔之间后，放于两平板或模具中，移至平板硫化机，进行热模压成型即可，较佳地，将所述预浸料夹于两层铝箔之间后，放于模具中，移至平板硫化机，进行热模压成型即可。
9.如权利要求8所述的含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝箔与所述预浸料接触的一侧还有一层含硅芳炔树脂膜；
所述含硅芳炔树脂膜较佳地按下述步骤进行：将所述含硅芳炔树脂溶液涂覆于所述铝箔的一侧，干燥即可；所述干燥的条件较佳地如下：100-140℃预热15-30min，所述含硅芳炔树脂溶液中，含硅芳炔树脂与溶剂的质量比较佳地为1:(0.8-1.2)。
10.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热模压工艺中，温度为160-260℃，例如170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃或者250℃；
和/或，当热模压工艺中采用的是平板时，压力为2-3MPa，例如3MPa；当热模压工艺中采用的是模具时，压力为2-8MPa，较佳地为4-8MPa，例如6-8MPa；
和/或，所述热模压工艺的操作为阶梯状升温固化过程，较佳地按下述步骤进行：首先在160-180℃，保温1.5-2.5h，再升温至200-220℃，保温1.5-2.5h，再升温至240-260℃，保温3.5-4.5h；更佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
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