CN104558978B - 一种含氟聚合物基介电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物基介电复合薄膜，所述的介电复合薄膜以金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒和含氟聚合物为原料、N,N‑二甲基乙酰胺和聚丙烯酸的复合液作为溶剂制备而成，其中各组分的质量比为0‑2.5:10‑30:0‑3:10；并公布了上述复合薄膜的制备方法。该含氟聚合物基介电复合薄膜是一种具有高介电常数、高耐压强度、低介电损耗和优异的伸长率，且厚度可控的介电复合薄膜。

Description

一种含氟聚合物基介电复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电复合材料领域，具体涉及一种含氟聚合物基介电复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着微电子工业的快速发展，对小型化的电容器的需求越来越迫切。为了获得在体积小的同时，满足重量轻和储能密度高的电容器，开发密度小、介电常数高和耐压程度高的介电薄膜作为电介质材料是关键。传统的有机薄膜介质材料多为聚合物单相材料，一般介电常数在1-3之间，使得由其生产的电容器电容密度低，不能满足行业发展的需要。而陶瓷材料虽然具有较高的介电常数，但是加工性能差，制备过程中需要高温烧结。
近年来，开发兼有高介电常数和加工性能良好的聚合物基复合材料成为研究的热点。目前，获得该类型复合介质材料的途径主要有两种：一种如中国专利CN102558718B，在聚合物中填充高介电常数的陶瓷颗粒，制备陶瓷/聚合物两相复合物，但为了获得高的介电常数，陶瓷的填充量很高，导致复合材料难于加工成厚度很薄的薄膜；另一种如CN1322052A、CN101423645B和CN102627781B是基于渗流效应，同时在聚合物中填充导电颗粒和陶瓷，制备导电颗粒/陶瓷/聚合物三相复合物，但得到的复合材料的介电损耗较大。
发明内容
发明概述：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有高介电常数、高耐压强度、低介电损耗和优异的伸长率，且厚度可控的介电复合薄膜。
为实现上述目的，本发明选用含氟树脂为聚合物基体，选用导电金属和钛酸铜钙作为无机填充粒子，并引入核壳结构的橡胶颗粒，选用N,N-二甲基乙酰胺和聚丙烯酸的复合液作为溶剂，提出了以下技术方案：
本发明的技术方案一方面提供了一种含氟聚合物基介电复合薄膜，所述介电薄膜厚度可控，以金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒和含氟聚合物为原料、N,N-二甲基乙酰胺和聚丙烯酸的复合液作为溶剂制备而成，其中各组分的质量比为0-2.5:10-30:0-3:10。
发明详述：
在本发明的一些实施方式中，所述金属导电粉选自铝粉或锌粉；
在本发明的一些实施方式中，所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任一种；
在本发明的一些实施方式中，所述的橡胶颗粒核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶。
在本发明的一些实施方式中，金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒、含氟聚合物的质量比为1-2.5:17.5:2:10。
在本发明的一些实施方式中，金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒、含氟聚合物的质量比为2:17.5:2:10。
在本发明的一些实施方式中，N,N-二甲基乙酰胺与聚丙烯酸的质量比为10-30:1。
在本发明的一些实施方式中，N,N-二甲基乙酰胺与聚丙烯酸的质量比为19:1。
本发明的技术方案另一方面提供了一种制备上述复合膜的方法，包括以下步骤：
1)将溶于N,N-二甲基乙酰胺中的含氟聚合物溶液作为树脂溶液A备用，将分散于N,N-二甲基乙酰胺中金属导电粉和钛酸铜钙溶液，作为分散液B备用，将橡胶颗粒加入到N,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀，作为分散液C备用；
2)将上述树脂溶液A、分散液B、分散液C混合后加入聚丙烯酸，在室温下球磨1-4h，过滤得到涂布液；
3)将涂布液经狭缝挤出或微凹的方式对基材进行涂布，然后以60-80℃、120-140℃和150-180℃的三段阶梯式烘干，从基材上剥离后即得。
在一些实施方式中，步骤3)的涂布方式为微凹涂布。
本发明的实施方式采用依次通过三段长为5m，不同温度的悬浮式烘箱的方式来进行三段烘干。在一些实施方式中，步骤3)薄膜成型过程中，三段烘干的温度分别为70℃、138℃和168℃。
本发明涂布所使用的基材没有特殊限定，在本发明的实施方式中，是以PET为基材。
本发明的有益效果在于：
与其它的聚合物相比，含氟聚合物具有高的介电常数、高机械强度、绝缘性好等特性；采用的金属导电粉具有自钝化功能，在提供高介电常数的同时，保持较低的漏电流；与钛酸钡等其它陶瓷颗粒相比，CCTO具有更高的介电常数、较低的介电损耗；橡胶颗粒，能解决加入陶瓷颗粒带来的薄膜伸长率降低的问题；溶剂中PAA的引入能够有效提高涂布液的流变性能，改善涂布液的成膜性能，使制得的介电薄膜表面平整、膜层均匀。
附图说明
图1是室温下实施例3介电复合薄膜的介电常数(纵坐标，左)和介电损耗(纵坐标，右)随频率(横坐标)的变化关系图。
图2是室温下实施例5介电复合薄膜的介电常数(纵坐标，左)和介电损耗(纵坐标，右)随频率(横坐标)的变化关系图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
各组分的组成见表1，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)21.86g，Al粉(平均粒径600nm)2.19g，钛酸铜钙(CCTO)(平均粒径800nm)38.25g，橡胶颗粒(DOWEXL2313，平均粒径500nm)4.37g备用；
(2)将称好的21.86g PVDF加入到87.43g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃以500rpm的速率搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将2.19Al粉和38.25g CCTO加入到76.53g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(4)将4.37g橡胶颗粒加入到25.51g的DMAc中，其中橡胶颗粒的核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成橡胶颗粒的均匀分散液；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。性能测试结果见表3。
实施例2
各组分的组成见表1，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)21.50g，Al粉(平均粒径600nm)3.23g，CCTO(平均粒径800nm)37.63g，橡胶颗粒(DOWEXL2313，平均粒径500nm)4.30g备用；
(2)将称好的21.50g PVDF加入到86.02g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃以500rpm的速率搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将3.23g Al粉和37.63g CCTO加入到77.59g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(4)将4.30g橡胶颗粒加入到25.86g的DMAc中，其中橡胶颗粒的核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成橡胶颗粒的均匀分散液；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。性能测试结果见表3。
实施例3
各组分的组成见表1，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)21.16g，Al粉(平均粒径600nm)4.23g，CCTO(平均粒径800nm)37.04g，橡胶颗粒(DOWEXL2313，平均粒径500nm)4.23g备用；
(2)将称好的21.16g PVDF加入到84.66g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃500rpm搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将4.23g Al粉和37.04g CCTO加入到78.61g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(4)将4.23g橡胶颗粒加入到26.20g的DMAc中，其中橡胶颗粒的核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成橡胶颗粒的均匀分散液；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。性能测试结果见表3。
实施例4
各组分的组成见表1，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)20.83g，Al粉(平均粒径600nm)5.21g，CCTO(平均粒径800nm)36.46g，橡胶颗粒(DOWEXL2313，平均粒径500nm)4.17g备用；
(2)将称好的20.83g PVDF加入到83.33g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃以500rpm的速率搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将5.21g Al粉和36.46g CCTO加入到79.61g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(4)将4.17g橡胶颗粒加入到26.54g的DMAc中，其中橡胶颗粒的核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成橡胶颗粒的均匀分散液；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。性能测试结果见表3。
实施例5
将实施例3中各组分的组成见表1，其中PVDF树脂改为P(VDF-TrFE)树脂，其中VDF的含量不小于70％，TrFE的含量不大于30％，除此之外，其他操作相同，得到厚度为10μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。测试结果见表3。
实施例6
将实施例3中各组分的组成见表1，其中Al粉改为同等粒径大小的Zn粉，除此之外，其他操作相同，得到厚度为10μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。测试结果见表3。
对比例1
各成分的组成见表2，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)21.16g，CCTO(平均粒径800nm)37.04g，橡胶颗粒(DOWEXL2313，平均粒径500nm)4.23g备用；
(2)将称好的21.16g PVDF加入到84.66g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃以500rpm的速率搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将37.04g CCTO加入到78.61g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(4)将4.23g橡胶颗粒加入到26.20g的DMAc中，其中橡胶颗粒的核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯。依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成橡胶颗粒的均匀分散液；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。测试结果见表4。
对比例2
各组分的组成见表2，具体操作为：(1)称取PVDF(KYNAR761)21.16g，Al粉(平均粒径600nm)4.23g，CCTO(平均粒径800nm)37.04g备用；
(2)将称好的21.16g PVDF加入到84.66g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃以500rpm的速率搅拌溶解8小时，得到透明的树脂溶液；
(3)将4.23g Al粉和37.04g CCTO加入到78.61g的DMAc中，依次磁力搅拌30分钟、超声分散30分钟，形成均匀的分散液；
(5)将步骤(3)制备的均匀分散液加入到步骤(2)中透明的树脂溶液中，加入10.53g聚丙烯酸(PAA)，加入同等质量的直径为1mm的氧化锆球，于桌式行星球磨机中，室温下以600rpm的转速球磨2小时。将球磨后的混合液通过400目的不锈钢滤布过滤后得到稳定的悬浮液，即为涂布液；
(6)将步骤(5)中的涂布液以微凹涂布的方式，以PET为基材进行涂布，之后依次通过三段长为5m，温度分别为70℃、138℃和168℃的悬浮式烘箱，从PET剥离后得到厚度为10.0μm的介电复合薄膜。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。测试结果见表4。
对比例3
将实施例3步骤(6)中的10.53g PAA改为10.53gDMAc，除此之外，其他操作相同，得到厚度为10μm的介电复合薄膜，各成分的组成见表2。
对得到的膜，根据GB13542.3-2006标准，进行体积电阻率、击穿场强、伸长率、介电损耗和介电常数(23℃，1kHz)等性能测试。测试结果见表4。
表1实施例1-6的介电薄膜的组成
表2对比例1-3的介电薄膜的组成
表3为实施例1-6的介电薄膜的性能
表4为对比例1-3的介电薄膜的性能

Claims (5)

1.一种含氟聚合物基介电复合薄膜，其特征在于，所述的介电复合薄膜以金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒和含氟聚合物为原料、N,N-二甲基乙酰胺和聚丙烯酸的复合液作为溶剂制备而成，其中各组分的质量比为1-2.5:17.5:2:10；
所述金属导电粉选自铝粉或锌粉；
所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任一种；
所述的橡胶颗粒为核是丙烯酸橡胶，壳是聚甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶。
2.根据权利要求1所述的介电复合薄膜，其特征在于，金属导电粉、钛酸铜钙、橡胶颗粒、含氟聚合物的质量比为2:17.5:2:10。
3.根据权利要求1所述的介电复合薄膜，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺与聚丙烯酸的质量比为10-30:1。
4.根据权利要求1所述的介电复合薄膜，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺与聚丙烯酸的质量比为19:1。
5.一种制备如权利要求1所述含氟聚合物基介电复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将溶于N,N-二甲基乙酰胺中的含氟聚合物溶液作为树脂溶液A备用，将分散于N,N-二甲基乙酰胺中金属导电粉和钛酸铜钙溶液，作为分散液B备用，将橡胶颗粒加入到N,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀，作为分散液C备用；
1)将上述树脂溶液A、分散液B、分散液C混合后加入聚丙烯酸，在室温下球磨1-4h，过滤得到涂布液；
2)将涂布液经狭缝挤出或微凹的方式对基材进行涂布，然后以60-80℃、120-140℃和150-180℃的三段阶梯式烘干，从基材上剥离后即得。
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