DE112019001856T5 - Verfahren zur Formung einer aktiven Schicht auf Kohlenstoffbasis für eine Anode einer Bleikohlenstoffbatterie und die daraus gebildete aktive Schicht - Google Patents

Verfahren zur Formung einer aktiven Schicht auf Kohlenstoffbasis für eine Anode einer Bleikohlenstoffbatterie und die daraus gebildete aktive Schicht Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohleanode in einer Bleikohlenstoffbatterie, umfassend die Bildung einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid) und ein Lösungsmittel umfasst; das Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der eine Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; das Abtrennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und das Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Durch das Verfahren wird eine aktive Schicht gebildet. Eine Bleikohlenstoffbatterie umfasst eine Aktivkohleanode, die die aktive Schicht und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 62/667,799, die am 7. Mai 2018 eingereicht wurde. Die zugehörige Anmeldung ist hier durch Verweis in ihrer Gesamtheit enthalten.
  • HINTERGRUND
  • Konventionelle, kommerzielle Blei-Säure-Batterien basieren auf negativen Elektroden (Anoden), die aus Bleimetall bestehen, und positiven Elektroden (Kathoden), die aus Bleidioxid bestehen, um einen elektrischen Strom zu erzeugen. Zu den Einschränkungen von Blei-Säure-Batterien gehören Schwierigkeiten bei der Erzielung einer hohen Anzahl von Lade- und Entladezyklen und eine Verschlechterung der Ratenfähigkeit. Während sowohl die Anode als auch die Kathode zu diesen Einschränkungen beitragen, ist die Bleimetallanode anfällig für eine unvollständige Ladung, da beim Wiederbeschichtungsprozess ein gewisser Betrag verloren geht, was zu einem Verlust der Batteriekapazität führt. Darüber hinaus verändert sich die Struktur der Anode, was in der Regel zu weniger Integrität und Verbindungsfähigkeit führt, was zusätzliche Verluste in der Ratenfähigkeit verursacht.
  • Diese Probleme werden bei Batterien, die aus bipolaren Elektroden aufgebaut sind, die einen Bleifolien- Stromkollektor mit einer Anoden-Elektrodenbeschichtung auf einer Seite der Folie und einer Kathoden-Elektrodenbeschichtung auf der gegenüberliegenden Seite haben, noch verschärft. Bipolare Elektroden sind für den Betrieb mit hoher Rate ausgelegt, wie es oft für den Einsatz in Automobilanwendungen erforderlich ist. Da beide Elektrodenbeschichtungen den gleichen Stromkollektor verwenden können, beeinflusst die unvollständige Aufladung der Bleimetallanode die mechanischen Eigenschaften der Kathodenelektrode auf der gegenüberliegenden Seite der Folie. Außerdem begrenzt der Verbindungsverlust mit dem daraus resultierenden Verlust an Ratenfähigkeit den Strom, der der Kathode zur Verfügung steht, auch ohne jegliche Verschlechterung der Kathodenelektrode.
  • Um diese Probleme zu überwinden, wurden Anoden mit einer Aktivkohle entwickelt, sowohl mit als auch ohne Anwesenheit von Blei. Diese Aktivkohleanoden können sich ein duales Faradic-Kapazitäts-Phänomen zunutze machen, wobei die Aktivkohle eine Ladungstrennung bewirkt, die einen hohen Stromzufluss im Moment einer hochratigen Ladung absorbieren kann. Diese Absorption des hohen Stromeinflusses führt nachweislich zu einer Verringerung des Verschleißes, der oft mit einem wiederholt angelegten hohen Strom-Zufluss auf die Anode verbunden ist. Leider hat sich jedoch gezeigt, dass die früheren Aktivkohleanoden nicht in der Lage sind, die gewünschten hohen Speicherfähigkeiten zu erreichen.
  • Dementsprechend besteht nach wie vor ein Bedarf an einer Anode mit einer Aktivkohle-Elektrode, die in der Lage ist, verbesserte Speicherfähigkeiten zu erreichen.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG
  • Hierin offenbart ist ein Verfahren zur Bildung einer aktiven Schicht auf Kohlenstoffbasis für eine Anode einer Bleikohlenstoffbatterie und der daraus gebildeten aktiven Schicht.
  • In einem Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohleanode in einer Bleikohlenstoffbatterie das Bilden einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid), einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und ein Lösungsmittel umfasst; das Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel die Aktivkohle umfasst; das Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und das Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht umfasst mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind.
  • In einem anderen Aspekt wird durch die Methode eine aktive Schicht gebildet.
  • In einem weiteren Aspekt umfasst eine Bleikohlenstoffbatterie eine Aktivkohleanode, die die aktive Schicht und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt.
  • Die oben beschriebenen und andere Merkmale werden durch die folgenden Abbildungen, detaillierten Beschreibungen und Ansprüchen veranschaulicht.
  • Figurenliste
  • Die folgenden Abbildungen sind beispielhafte Aspekte, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Offenlegung angegeben werden. Mindestens eine der Abbildungen veranschaulicht die Beispiele, die nicht darauf abzielen, die in Übereinstimmung mit der Offenlegung hergestellten Vorrichtungen auf die hier dargelegten Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter zu beschränken.
    • 1 ist eine Illustration einer Bleikohlenstoffbatterie;
    • 2 ist eine Illustration einer Aktivkohle-Anode;
    • 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme einer aktiven Schicht;
    • 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme einer aktiven Schicht; und
    • 5 ist eine grafische Darstellung der Abflusskapazität im Vergleich zur Porosität von Beispiel 2.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht, die eine Aktivkohle zur Verwendung in einer Anode (bezeichnet als Aktivkohleanode) in einer Bleikohlenstoffbatterie (wobei die Anode die Aktivkohleanode umfasst) umfasst, wurde entwickelt. Das Verfahren umfasst die Bildung einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid), eine Aktivkohle, einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und ein Lösungsmittel umfasst; das Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; das Abtrennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und die Bildung der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht kann mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs umfassen; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass allein durch die Anwendung der vorliegenden Methode eine verbesserte aktive Schicht hergestellt werden konnte, was zu einer signifikanten Verbesserung der Leistung von Bleikohlenstoffbatterien führte. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese Verbesserungen aus der unterschiedlichen Morphologie der gegenwärtigen aktiven Schicht im Vergleich zu aktiven Schichten resultieren, die mit anderen Methoden hergestellt wurden, einschließlich eines höheren Anteils der exponierten Oberfläche der Aktivkohle oder einer mehrschichtigen Porosität. Es wird ferner angenommen, dass die vorhandenen Poly(vinylidenfluorid)-Fibrillen als Matrixstabilisator wirken und den aktivierten Partikeln verschiedene Belastungen auferlegen, um die strukturelle Integrität der aktiven Schicht aufrechtzuerhalten, so dass sie eine freistehende Schicht sein kann. Die Fibrillen können sich zum Beispiel durch die aktivierten Partikel fädeln, um ihre Verbundenheit untereinander aufrechtzuerhalten.
  • Eine Bleikohlenstoffbatterie , die die Aktivkohleanode enthält, kann mindestens entweder zu einer verbesserten spezifischen Kapazität (die Menge der pro Masseneinheit gespeicherten Ladung) oder zu einer verbesserten Ratenfähigkeit (Stromabgabe, dynamische Ladungsannahme) führen. Die hohe spezifische Kapazität der Aktivkohleanode kann eine reichhaltige Quelle von Reduktionsmitteln darstellen, die dazu beitragen können, die Korrosion des Stromkollektors zu verzögern, was letztlich die Lebensdauer der Batterie verlängern kann. Sie kann auch dazu beitragen, einen niedrigen Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der aktiven Schicht in der Aktivkohleanode aufrechtzuerhalten, um die Leistung der Hochleistungsbatterie zu erhalten. Darüber hinaus kann die Verringerung des Bleigehalts durch Ersetzen der aktiven Bleischicht durch die gegenwärtige aktive Schicht zu Materialkosteneinsparungen oder Vorteilen beim Batterie-Recycling führen. Letztendlich können diese Verbesserungen einen Leistungsvorteil für viele Blei-Säure-Batterie-Anwendungen bieten, insbesondere für Anwendungen in Automobilplattformen, wie z.B. Starten/Glühen/Zünden für Verbrennungsmotoren, Leistungsregulierung für Hybrid-Elektrofahrzeug-Antriebssysteme oder industrielle Elektrofahrzeuge.
  • Dieses verbessertes aktive Material bietet eine zeitgemäße Möglichkeit zur Herstellung einer Bleikohlenstoffbatterie, die die Leistung herkömmlicher Bleisäurebatterien und auch die früherer Bleikohlenstoffbatterien übertreffen kann. Zum Beispiel kann eine Bleikohlenstoffbatterie einschließlich der Aktivkohleanode mit Batteriechemien auf Lithium-Ionen- und Nickel-Metallhydrid-Basis konkurrieren, die derzeit für den Einsatz in Start-Stopp-Fahrzeugen und in 48-Volt-Hybrid-Elektrofahrzeugsystemen und ähnlichen Fahrzeugplattformen positioniert sind.
  • Das vorliegende Verfahren umfasst die Bildung eines Lösungsmittelgemisches, das Poly(vinylidenfluorid), gegebenenfalls die Aktivkohle, den optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und das Lösungsmittel umfasst. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Mischen des Poly(vinylidenfluorids), der Aktivkohle und des optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoffs mit dem Lösungsmittel gebildet werden, um das Poly(vinylidenfluorid) aufzulösen und das Lösungsmittelgemisch zu bilden. Das Lösungsmittelgemisch kann gebildet werden, indem Poly(vinylidenfluorid) in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann die Aktivkohle und der optionale elektrisch leitende Füllstoff hinzugefügt werden, um das Lösungsmittelgemisch zu bilden. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Lösen von Poly(vinylidenfluorid) in einem Lösungsmittel gebildet werden, wobei die Aktivkohle mit dem Nicht-Lösungsmittel gemischt werden kann.
  • Wie sich anhand der gewöhnlichen Fertigkeiten des Fachmanns leicht feststellen lässt, kann das Lösungsmittelgemisch eine ausreichende Menge des Lösungsmittels enthalten, um das Poly(vinylidenfluorid) aufzulösen. Das Bilden der Lösungsmittelmischung kann das Mischen für eine ausreichende Zeitdauer umfassen, um das Poly(vinylidenfluorid) aufzulösen, die je nach der Intensität des Mischens und den relativen Mengen des Lösungsmittels und des Poly(vinylidenfluorids) zwischen Minuten und Stunden liegen kann. Das Lösungsmittelgemisch kann gemischt werden, bis sich eine Aufschlämmung bildet, in der die Aktivkohle und der optionale elektrisch leitende Füllstoff in dem Lösungsmittelgemisch suspendiert werden. Einer oder mehrere der Mischschritte können Ultraschallmischen aufweisen.
  • Das Lösungsmittelgemisch kann 85 bis 98 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder 90 bis 96 Gew.-% der Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches abzüglich des Lösungsmittels, enthalten. Das Lösungsmittelgemisch kann 2 bis 15 Gew.-% oder 4 bis 10 Gew.-% des Poly(vinylidenfluorids), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches abzüglich des Lösungsmittels, enthalten. Das Lösungsmittelgemisch kann 0 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 10 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs abzüglich des Lösungsmittels, umfassen.
  • Das Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 15 ≤ δd ≤ 20 Megapascal½ (MPa)½, oder 16 ≤ δd ≤ 18,5 MPa½ haben. Das Lösungsmittel kann einen δp Hansen-Löslichkeitsparameter von 5 ≤ δd ≤ 18 MPa½, oder 8,5 ≤ δd ≤ 16,5 MPa½ haben. Das Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von oder 4 ≤ δd ≤ 12 MPa½, oder 5 ≤ δd ≤ 11,5 MPa½ haben. Das Lösungsmittel kann mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: Aceton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
  • Nach der Bildung der Lösungsmittelmischung wird die Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel kombiniert, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle und optional einen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst. Es wird darauf hingewiesen, dass der Niederschlag nach der Kombination mit dem Nicht-Lösungsmittel nicht in Form einer Schicht vorliegt und stattdessen als partikulärer Niederschlag betrachtet werden könnte. Die Kombination mit dem Nicht-Lösungsmittel führt zu einer Phaseninversion des im Lösungsmittel gelösten Poly(vinylidenfluorids) zu einem ausgefällten Poly(vinylidenfluorid), das im Nicht-Lösungsmittel vorhanden ist, da das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelgemisch herausdiffundiert. Das Kombinieren kann das Einspritzen des Lösungsmittelgemisches über eine Einspritzdüse in das Nicht-Lösungsmittel umfassen, um während des Kombinierens eine Scherung des Lösungsmittelgemisches zu induzieren. Das Kombinieren kann das Mischen während des Kombinierens umfassen, um eine Scherung auf das Lösungsmittelgemisch zu induzieren. Die Anwendung einer Scherung kann die Fibrillierung des Poly(vinylidenfluorids) erleichtern. Das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel kann ohne aktives Mischen des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel erfolgen, z.B. kann mindestens eines von Lösungsmittelgemisch oder Nicht-Lösungsmittel dem anderen von Lösungsmittelgemisch oder Nicht-Lösungsmittel ohne aktives Mischen (z.B. ohne Rühren durch einen Rührstab) einfach hinzugefügt werden (z.B. gegossen oder injiziert oder anderweitig).
  • Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 12 ≤ δd ≤ 14,9 MPa½ haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 0 ≤ δd ≤ 8 MPa½, oder 1 ≤ δd ≤ 4,9 MPa½ haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 13 ≤ δd ≤ 50 MPa½, oder 15 ≤ δd ≤ 45 MPa½ haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann mindestens eine Säurelösung, einen Alkohol (z.B. einen Alkylalkohol, wie ein C1-8-Alkanol), einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine basische Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat enthalten, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, ein Glykolether, ein Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser. Das Nicht-Lösungsmittel kann im Überschuss des Lösungsmittels vorhanden sein. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Nicht-Lösungsmittels zum Lösungsmittel 2:1 bis 1.000:1 oder 10:1 bis 500:1 betragen.
  • Der Niederschlag kann dann von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel getrennt werden. Die Abtrennung kann mindestens eines der folgenden Verfahren umfassen: Ablassen, Filtrieren oder Zentrifugieren des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aus dem Niederschlag.
  • Der abgeschiedene Niederschlag kann dann zu einer aktiven Schicht geformt werden. Die aktive Schicht kann gebildet werden, indem man den Niederschlag auf ein Substrat (z.B. ein flaches Substrat) abscheidet und den Niederschlag trocknet, um das restliche Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel zu entfernen. Die Bildung der aktiven Schicht kann mindestens eines der Verfahren Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten umfassen. Die Bildung der aktiven Schicht kann mindestens eines der folgenden Verfahren umfassen: Extrudieren, Formen, Gießen, Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten. Zum Beispiel kann der Niederschlag extrudiert, getrocknet und dann kalandriert werden, um die aktive Schicht zu bilden.
  • Die aktive Schicht kann eine Porosität von 50 bis 75 Volumenprozent haben, berechnet auf der Grundlage des Gesamtvolumens der aktiven Schicht. Die aktive Schicht kann eine Kombination von Makroporen (mit einer durchschnittlichen Porengröße von auf der Mikrometer-Längenskala), Mesoporen (mit einer Porengröße von 2 bis 50 Nanometern) und Mikroporen (mit einer Porengröße von weniger als 2 Nanometern) aufweisen. Die aktive Schicht kann komprimiert werden, zum Beispiel durch Kalandrieren, um die Porosität zu verringern. Die reduzierte Porosität kann 35 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der aktiven Schicht, betragen.
  • Die aktive Schicht kann eine Dicke von 0,01 bis 10 Millimeter oder 0,1 bis 8 Millimeter haben. Die aktive Schicht kann eine erhöhte Dicke von mehr als oder gleich 0,5 Millimeter oder 0,5 bis 10 Millimeter oder 1 bis 5 Millimeter oder 1,5 bis 2,5 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter haben. Die Fähigkeit, ein aktives Schichtmaterial zu bilden, das Poly(vinylidenfluorid) und eine Aktivkohle mit diesen erhöhten Dicken enthält, war eine Herausforderung, wird aber mit der vorliegenden Methode mit Leichtigkeit geformt. Die erhöhte Dicke der gegenwärtigen aktiven Schicht kann es ermöglichen, dass die aktive Schicht freistehend ist, da sie nicht von einem Träger gestützt werden muss, um ihre strukturelle Integrität zu erhalten. Diese Eigenschaft kann eine einfachere Handhabung und Verarbeitung des Materials der aktiven Schicht ermöglichen.
  • Das Poly(vinylidenfluorid) kann mindestens eines von einem Poly(vinylidenfluorid)-Homopolymer oder einem Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer umfassen. Das Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer kann wiederkehrende Einheiten umfassen, die von mindestens einem von Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen (CF2=CF2), Chlortrifluorethylen (CCIF=CF2), (Perfluorbutyl)ethylen, Hexafluorpropylen (CF2=CFCF3), Ethylen, Propylen, Buten oder einem ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomer wie Styrol oder alpha-Methylstyrol abgeleitet sind. Ein Beispiel für ein Poly(vinylidenfluorid) ist KYNAR 761, das bei Arkema erhältlich ist.
  • Die Aktivkohle kann eine Oberfläche von größer oder gleich 500 Quadratmeter pro Gramm (m2/g) oder größer oder gleich 1.500 m2/g oder 500 bis 3.000 m2/g haben. Die Aktivkohle kann eine gewichtsbezogene D50-Partikelgröße von 1 bis 100 Mikrometer oder 1 bis 50 Mikrometer oder 5 bis 10 Mikrometer oder 15 bis 50 Mikrometer haben. Die Aktivkohle kann eine multimodale Partikelgröße haben, z.B. mit einem ersten Modus, der mindestens 7-mal größer ist als der zweite Modus. Zum Beispiel kann der erste Modus eine Spitze von größer oder gleich 7 oder größer oder gleich 35 Mikrometer haben und der zweite Modus kann eine Spitze von kleiner oder gleich 1 Mikrometer oder kleiner oder gleich 5 Mikrometer haben. Ein Beispiel für eine Aktivkohle ist ELITE-C, erhältlich von Calgon Carbon LLC, oder POWDERED-S, erhältlich von General Carbon Corporation.
  • Der elektrisch leitende Füllstoff kann vorhanden sein und zu einer vorteilhaften Verringerung des Spannungsabfalls in der Aktivkohleanode führen, wodurch die resultierende Batteriezelle mit hoher Leistung bei geringerer Umwandlung von Energie in Wärme betrieben werden kann und auch die Zellkapazität über einen gegebenen Betriebsspannungsbereich erhöht werden kann. Der elektrisch leitende Füllstoff kann aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß bestehen. Beispiele für Ruß sind SUPER-P von Imersys, VULCAN XC-72 von Cabot Corporation und SHAWINIGAN BLACK von Chevron Corporation. Beispiele für Kohlenstoff-Nanoröhren sind die von Showa Denko K.K. und Bayer AG kommerziell erhältlichen.
  • Die aktive Schicht kann 85 bis 99 Gew.-% oder 90 bis 98 Gew.-% oder 90 bis 96 Gew.-% der Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht, umfassen. Die aktive Schicht kann 1 bis 15 Gew.-% oder 2 bis 10 Gew.-% oder 4 bis 10 Gew.-% des Poly(vinylidenfluorids), bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht, umfassen. Das Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu Poly(vinylidenfluorid) kann größer oder gleich 8:1 oder 9:1 bis 50:1 sein. Die aktive Schicht kann 0 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 5 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht, umfassen.
  • In einem Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohle-Anode in einer Bleikohlenstoffbatterie: die Bildung einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid) und mindestens eines von Aceton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat enthält; Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, insbesondere mindestens einem aus einer sauren Lösung, einem Alkohol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, einem Glykolether, einem Glykoletherester, Glyceryltriacetat, einem halogenierten Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nich-Lösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst; Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nich-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Vorzugsweise in diesem Aspekt umfasst die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht der aktiven Schicht basieren; und die aktive Schicht eine Porosität von 50 bis 75 Volumenprozent und eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist. Die aktive Schicht kann eine freistehende Schicht sein.
  • In einem anderen Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohle-Anode in einer Bleikohlenstoffbatterie: die Bildung einer Lösungsmittelmischung, die ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer, am meisten bevorzugt ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen, und mindestens eines von Dimethylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid umfasst; Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, insbesondere mit mindestens einem von einer sauren Lösung, einem Alkohol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, einem Glykolether, einem Glykoletherester, Glyceryltriacetat, einem halogenierten Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst; Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Vorzugsweise in diesem Aspekt umfasst die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht der aktiven Schicht basieren; und die aktive Schicht eine Porosität von 50 bis 75 Volumenprozent und eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist. Die aktive Schicht kann eine freistehende Schicht sein.
  • Die aktive Schicht kann in einer Aktivkohle-Anode einer Bleikohlenstoffbatterie verwendet werden. Ein Beispiel für eine Bleikohlenstoffbatterie ist in 1 dargestellt. 1 zeigt, dass die Bleikohlenstoffbatterie 2 aus einer Kathode 4 und einer Aktivkohleanode 6 besteht. Mindestens ein Teil der Elektroden ist in ein Medium 8 eingetaucht, das Schwefelsäure enthält. 2 zeigt einen Querschnitt durch die Aktivkohleanode 6. 2 zeigt, daß die Aktivkohleanode 6 einen Stromkollektor 10 mit der darauf befindlichen Schutzschicht 12 umfassen kann. Eine aktive Schicht 14 kann sich auf mindestens einer Seite der Aktivkohleanode 6 befinden, so dass die Schutzschicht 12 zwischen dem Stromkollektor 10 und der aktiven Schicht 14 liegt. Umgekehrt kann die aktive Schicht 14 in direktem physischen Kontakt mit dem Stromkollektor 20 stehen. In jedem Fall aber steht die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor. Obwohl nicht illustriert, wird darauf hingewiesen, dass die Kathode 4 eine aktive Bleioxidschicht umfassen kann, die sich auf einem kathodenseitigen Stromkollektor befindet. Die Bleikohlenstoffbatterie kann auch einen optionalen Separator enthalten, der sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet.
  • Der Stromkollektor kann aus mindestens einem der Materialien Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Edelstahl, Titan oder Aluminium bestehen. Der Stromkollektor kann aus einem metallisierten Polymer bestehen, zum Beispiel aus mindestens einem metallisierten Polyester, einem metallisierten Polyimid, einem metallisierten Polyolefin oder einer metallisierten Vinylfolie. Der Stromkollektor kann die Form eines Blattes (z.B. mit einer Dicke von mehr als oder gleich 1 Millimeter), einer Folie (z.B. mit einer Dicke von weniger als 1 Millimeter, z.B. 15 bis 25 Mikrometer) oder eines Geflechts (z.B. eines gewebten oder nicht gewebten Metalldrahtgeflechts) haben.
  • Die Schutzschicht ist optional und kann, falls vorhanden, ohne Zwischenschichten in direktem physischen Kontakt mit dem Stromkollektor stehen. Die Schutzschicht kann im Wesentlichen den gesamten Oberflächenbereich des eingetauchten Teils des Stromkollektors bedecken. Beispielsweise kann die Schutzschicht mehr als 90 bis 100% der Oberfläche des in das Medium eingetauchten Stromkollektors bedecken. Die Schutzschicht kann ferner mindestens einen Teil der Oberfläche des Stromkollektors beschichten, der nicht in das Medium eingetaucht ist. Die Schutzschicht kann sich sowohl auf den beiden breiten Flächen des Stromkollektors als auch auf der Oberfläche der Kanten befinden. Die Schutzschicht kann aus einem elektrisch leitfähigen Füllstoff bestehen, um die elektrische Verbindung zwischen der aktiven Schicht und dem Stromkollektor aufrechtzuerhalten. Der elektrisch leitende Füllstoff kann mindestens einen der Stoffe Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen enthalten.
  • Das Medium der Bleikohlenstoffbatterie kann Schwefelsäure, zum Beispiel eine flüssige Schwefelsäure, enthalten. Das Medium kann einen Gelelektrolyten umfassen, der eine wässrige Schwefelsäure und ein Verdickungsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Elektrolyten zu einem Gel zu machen. Der Gelelektrolyt kann ein Erdalkalimetall (z.B. ein Silikat, ein Sulfat oder ein Calcium- oder Strontiumphosphat) enthalten. Die aktive Schicht kann in direktem physischen Kontakt mit dem Medium stehen.
  • Die Bleikohlenstoffbatterie kann mit einer hohen Rate geladen werden, die durch die C-Rate quantifiziert wird, eine Metrik, die umgekehrt proportional zu der Zeit ist, die bei einem gegebenen Strom zur vollständigen Aufladung benötigt würde. Zum Beispiel bedeutet eine Laderate von 7C, dass die Batterie in 1/7 Stunden oder in etwa 8,5 Minuten aufgeladen werden kann. Die Bleikohlenstoffbatterie mit der Aktivkohleanode kann eine C-Rate von größer oder gleich 5C oder größer oder gleich 7C oder 5 bis 10C haben. Diese Verbesserung der Laderate ist signifikant, da Bleikohlenstoffbatterien im Allgemeinen eine Laderate von weniger als 2C aufweisen.
  • Die Bleikohlenstoffbatterie kann mehr als 125 Milliamperestunden Ladung pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht (mAh/g) speichern. Diese Speicherfähigkeit wird über den handelsüblichen Bleikohlenstoffbatterie-Spannungsbereich von 1 bis 2,1 Volt pro Zelle erreicht.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Offenlegung veranschaulichen. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen nicht dazu dienen, die in Übereinstimmung mit der Offenlegung hergestellten Vorrichtungen auf die darin festgelegten Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter zu beschränken.
  • Beispiele
  • Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen verwendet.
    Tabelle 1
    Komponente Beschreibung Quelle
    PVDF Kynar 761, Poly(vinylidenfluorid) Arkema USA
    Aktivkohle Elite-C oder Pulver-S Calgon Carbon LLC oder General Carbon Corporation
  • Beispiel 1: Herstellung einer Aktivkohle-Anode unter Verwendung einer Phasenumkehrtechnik
  • Eine poröse Aktivkohle (AC)-PVDF-Anode wurde mit einer Phasenumkehrtechnik unter Verwendung von Wasser als Nicht-Lösungsmittel hergestellt. Konkret wurde 1 Gramm PVDF in 42,5 Gramm Aceton gelöst, um mit einem Rotor-Stator-Mischer bei Raumtemperatur (ca. 23 Grad Celsius (°C)) eine 20%ige Massenlösung zu bilden. Es wird darauf hingewiesen, dass auch andere Mischvorrichtungen in Betracht gezogen werden, z.B. FlackTek-Planetenmischer. Der PVDF-Mischung wurden 19 Gramm Aktivkohle zugesetzt. Teile des Lösungsmittelgemischs wurden in 25 Milliliter Wasser injiziert, indem das Lösungsmittelgemisch über eine Pipette schnell in das Wasser gespritzt und der Niederschlag gefiltert wurde, bis das gesamte Lösungsmittelgemisch ausgefällt war. Während der Injektion wurde das Wasser aktiv über einen Rührstab gemischt. Während des Phasenumkehrprozesses diffundierte Aceton schnell aus dem AC-PVDF-Gemisch heraus und bildete ein makroporöses AC-PVDF-Material, wobei das PVDF in Gegenwart der Aktivkohle fibrillierte und die Zusammensetzung bildete. Die Filterung erfolgte durch Übergießen eines Kaffeefilters. Der Niederschlag wurde bei 90°C getrocknet, um Aceton und Wasser zu entfernen, und der Niederschlag wurde komprimiert, um eine freistehende, aktive Materialschicht mit einer Dicke von 2 Millimetern zu bilden. Die aktive Materialschicht wurde dann erneut bei 130°C getrocknet.
  • Im Vergleich zu einer konventionellen „Mix & Cast“-Methode hatte die Phaseninversionsmethode weniger Einschränkungen bei der Herstellung einer dicken Elektrode. Die Aktivkohleanode wurde dann auf eine Stromkollektorfolie aus einer Bleimetalllegierung gelegt und komprimiert, um eine Porosität von etwa 65 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aktivkohleanode, zu erreichen. Die so gebildete Elektrode wurde gegen eine handelsübliche Blei-Säure-Batteriekathode getestet und es wurde festgestellt, dass sie mehr als 120 mAh/g Aktivkohle produziert und Ladungsraten von mehr als 7 Umkehrstunden (h-1) akzeptiert.
  • REM-Bilder wurden von zwei der gefüllten PVDF-Schichten, die mit dieser Methode gebildet wurden, aufgenommen und sind in 4 und 5 dargestellt. 3 ist eine REM-Aufnahme einer Probe, die die Aktivkohle und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 enthält. 4 ist eine REM-Aufnahme einer Probe, die Ruß und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 enthält, um zu veranschaulichen, dass das Verhältnis variiert werden kann und dazu führt, dass der Füllstoff in einem fibrillierten PVDF eine hohe Oberflächenbelichtung aufweist. 3 zeigt, dass kleine Fibrillen aus PVDF mit den Aktivkohlepartikeln verbunden sind. 4 zeigt, dass größere PVDF-Fasern mit den Rußpartikeln verbunden sind.
  • Beispiel 2: Auswirkung der Porosität auf die Abflusskapazität
  • Zwölf Aktivkohleanoden wurden nach der Phaseninversionsmethode mit unterschiedlicher Konzentration von PVDF und Aktivkohle hergestellt. Die Porositäten und Austragsleistungen der Aktivkohleanoden wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. In 5 enthielten die mit den Diamanten dargestellten Proben 9 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 91 Gew.-% der Aktivkohle; die mit den Kreisen dargestellten Proben enthielten 7 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 93 Gew.-% der Aktivkohle; und die durch die Dreiecke dargestellten Proben enthielten 5 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 95 Gew.-% der Aktivkohle; und die durch das Quadrat dargestellte Probe veranschaulicht, dass eine Porosität von fast 70 Volumenprozent hergestellt werden konnte. 5 veranschaulicht, dass die Erhöhung der Anodenporosität der Aktivkohle zu einer Erhöhung der Entladekapazität führte.
  • Die Entladungskurven zeigen ein niedrig geneigtes Plateau, das auf das Vorhandensein von Faradischen Ladungsspeicherphänomenen hinweist. Vorhergehende Anoden mit einer Aktivkohleschicht beschreiben Entladungskurven mit viel höheren Steigungen, was auf ein Ladungstrennungsphänomen als Mittel zur Ladungsspeicherung hinweist, was zu einer geringeren spezifischen Kapazität über den gewünschten Spannungsbereich von 2,1 bis hinunter zu 1 Volt für kommerzielle Blei-Säure-Batterien führt.
  • Beispiele 3-6: Mit anderen Methoden hergestellte Aktivkohle-Elektroden
  • Die Schicht von Beispiel 3 wurde durch Mischen von PVDF in Aceton mit Hilfe eines Ultraschallmischers gebildet. Aktivkohle wurde der Lösung zugegeben und gemischt, um ein Lösungsmittelgemisch zu bilden, das ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu PDVF von 90:10 aufweist. Das Lösungsmittelgemisch wurde mit Hilfe einer Abzugsstange mit einer Spalthöhe von 3 bis 4 Millimetern auf eine Polyesterfolie gegossen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, und eine 25 mm-Rundmatrize wurde verwendet, um die Probe zu schneiden und die Schicht von Beispiel 3 zu formen. Die Schicht von Beispiel 3 ergab eine gebrochene, spröde Probe, die nicht geprüft werden konnte.
  • Die Schicht der Beispiele 4-6 wurde durch Mischen von PVDF in Aceton unter Verwendung eines Ultraschallmischers gebildet. Aktivkohle wurde der Lösung zugesetzt und gemischt, um ein Lösungsmittelgemisch zu bilden, das ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu PDVF von 80:20 für Beispiel 4, 90:10 für Beispiel 5 und 95:5 für Beispiel 6 aufweist. Das Lösungsmittelgemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben. Das Lösungsmittelgemisch wurde durch Erhitzen bei 100°C für 5 Minuten und dann bei Raumtemperatur für 15 Minuten trocknen gelassen. Die getrocknete Probe wurde mit einer Kraft von 200 Pfund in einer Carver-Presse gepresst, um einen Druck von 1.750 Kilopascal auszuüben. Die Probe wurde aus der Form entnommen, um die Schichten der Beispiele 4-6 zu bilden. Keine der Schichten aus den Beispielen 5 oder 6 mit dem erhöhten Anteil an PVDF führte zu zusammenhängenden Proben.
  • Im Folgenden werden die nicht einschränkenden Aspekte der vorliegenden Offenlegung dargelegt.
  • Aspekt 1: Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohleanode in einer Bleikohlenstoffbatterie, umfassend: Bilden einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid) und ein Lösungsmittel umfasst; Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst; Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht umfasst mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht der aktiven Schicht basieren.
  • Aspekt 2: Das Verfahren von Aspekt 1, wobei das Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 15 ≤ δd ≤ 20 MPa½, oder 16 ≤ δd ≤ 18,5 MPa½; 5 ≤ δd ≤ 18 MPa½, oder 8,5 ≤ δd ≤ 16,5 MPa½; oder 4 ≤ δd ≤ 12 MPa½, oder 5 ≤ δd ≤ 11,5 MPa½ aufweist.
  • Aspekt 3: Das Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Aspekte, wobei das Lösungsmittel mindestens eines der folgenden umfasst: Aceton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
  • Aspekt 4: Das Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Aspekte, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 12 ≤ δd ≤ 14,9 MPa½; 0 ≤ δd ≤ 8 MPa½ oder 1 ≤ δd ≤ 8 MPa½ oder 1 ≤ δd ≤ 4,9 MPa½ oder 13 ≤ δd ≤ 50 MPa½ oder 15 ≤ δd ≤ 45 MPa½ aufweist.
  • Aspekt 5: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens eines von einer Säurelösung, einem Alkohol (z.B. einem Alkylalkohol), einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton umfasst, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, ein Glykolether, ein Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser.
  • Aspekt 6: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel das Gießen oder Einspritzen des Lösungsmittelgemisches in das Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  • Aspekt 7: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit dem Nicht-Lösungsmittel nicht das aktive Mischen der Lösungsmittelmischung mit dem Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  • Aspekt 8: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, bei dem die Abtrennung des Niederschlags mindestens eines von Entwässern, Filtrieren oder Zentrifugieren des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aus dem Niederschlag umfasst.
  • Aspekt 9: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, das ferner die Trocknung mindestens eines der Präzipitate oder der aktiven Schicht umfasst.
  • Aspekt 10: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, bei dem der elektrisch leitende Füllstoff vorhanden ist und mindestens einen von Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß umfasst.
  • Aspekt 11: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei die Bildung der aktiven Schicht mindestens eines der Verfahren Extrudieren, Formen, Gießen, Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten der aktiven Schicht umfasst.
  • Aspekt 12: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Poly(vinylidenfluorid) ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer, beispielsweise ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen, umfasst.
  • Aspekt 13: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei die Aktivkohle eine Oberfläche von größer oder gleich 500 m2/g oder größer oder gleich 1.500 m2/g aufweist.
  • Aspekt 14: Aktive Schicht, umfassend mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht der aktiven Schicht basieren; wobei die aktive Schicht wahlweise durch das Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Aspekte gebildet wird.
  • Aspekt 15: Die aktive Schicht des vorhergehenden Aspekts, wobei die aktive Schicht mindestens entweder eine Porosität von 50 bis 75 Volumenprozent oder eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist oder wobei die aktive Schicht freistehend ist.
  • Aspekt 16: Bleikohlenstoffbatterie, umfassend eine Aktivkohleanode, die eine aktive Schicht, wahlweise die aktive Schicht von Aspekt 14 oder Aspekt 15, und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure (z.B. Schwefelsäure), die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt.
  • Aspekt 17: Die Bleikohlenstoffbatterie von Aspekt 16, bei der die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit dem Stromkollektor steht.
  • Aspect 18: Die Bleikohlenstoffbatterie von Aspect 16 oder Aspect 17, bei der die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit der Säure steht.
  • Aspekt 19: Die Bleikohlenstoffbatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 18, ferner mit einem Separator, der sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet.
  • Aspekt 20: Die Bleikohlenstoffbatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 19, wobei die Bleikohlenstoffbatterie eine C-Rate von mehr als oder gleich 5C oder mehr als oder gleich 7C hat; oder wobei die Bleikohlenstoffbatterie mehr als 125 Milliamperestunden Ladung pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht speichern kann. Diese Speicherfähigkeit wird über den handelsüblichen Spannungsbereich der Bleikohlenstoffbatterie von 1 bis 2,1 Volt pro Zelle erreicht.
  • Die Zusammensetzungen, Methoden und Artikel können alternativ alle hierin offengelegten geeigneten Materialien, Schritte oder Komponenten umfassen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen. Die Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände können zusätzlich oder alternativ so formuliert werden, dass sie frei oder im Wesentlichen frei von Materialien (oder Arten), Schritten oder Bestandteilen sind, die ansonsten zur Erreichung der Funktion oder der Ziele der Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände nicht erforderlich sind.
  • Die Begriffe „ein“ und „eins“ bezeichnen keine Mengenbeschränkung, sondern vielmehr das Vorhandensein von mindestens einem der referenzierten Artikel. Der Begriff „oder“ bedeutet „und/oder“, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Bezugnahme in der gesamten Spezifikation auf „einen Aspekt“, „eine Ausführungsform“, „eine andere Ausführungsform“, „einige Ausführungsformen“ und so weiter bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z.B. Merkmal, Struktur, Stufe oder Merkmal), das in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer der hier beschriebenen Ausführungsformen enthalten ist und in anderen Ausführungsformen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente in den verschiedenen Ausführungsformen in jeder geeigneten Weise kombiniert werden können.
  • Wenn ein Element wie eine Schicht, ein Film, eine Region oder ein Substrat als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt auf dem anderen Element befinden oder es können auch dazwischenliegende Elemente vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, sind keine dazwischenliegenden Elemente vorhanden.
  • Sofern hierin nicht anders angegeben, sind alle Teststandards der jüngste Standard, der am Anmeldetag dieser Anmeldung in Kraft ist, oder, falls eine Priorität in Anspruch genommen wird, der Anmeldetag der frühesten Prioritätsanmeldung, in der der Teststandard erscheint.
  • Die Endpunkte aller Bereiche, die auf die gleiche Komponente oder Eigenschaft ausgerichtet sind, schließen die Endpunkte ein, sind unabhängig voneinander kombinierbar und schließen alle Zwischenpunkte und Bereiche ein. Zum Beispiel schließen Bereiche von „bis zu 25 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%“ die Endpunkte und alle Zwischenwerte der Bereiche von „5 bis 25 Gew.-%“, wie 10 bis 23 Gew.-% usw., ein.) Der Begriff „Kombination davon“ oder „mindestens eines davon“ bedeutet, dass die Liste jedes Element einzeln sowie Kombinationen von zwei oder mehr Elementen der Liste und Kombinationen von mindestens einem Element der Liste mit ähnlichen, nicht genannten Elementen einschließt. Der Begriff „Kombination“ schließt auch Mischungen, Gemische, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen ein.
  • Sofern nicht anders definiert, haben die hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie gemeinhin unter dem Begriff der Kunstfertigkeit verstanden wird, zu der diese Erfindung gehört. Alle zitierten Patente, Patentanmeldungen und andere Referenzen werden hier durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Wenn jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung im Widerspruch zu einem Begriff in der aufgenommenen Bezugnahme steht oder im Widerspruch zu einem Begriff in der aufgenommenen Bezugnahme steht, hat der Begriff aus der vorliegenden Anmeldung Vorrang vor dem widersprüchlichen Begriff aus der aufgenommenen Bezugnahme.
  • Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurden, können sich für Anmelder oder andere Fachkräfte Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und substantielle Äquivalente ergeben, die derzeit unvorhergesehen sind oder sein können. Dementsprechend sollen die beigefügten Ansprüche in der eingereichten Fassung und in ihrer möglicherweise geänderten Form alle derartigen Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und substantiellen Äquivalente umfassen.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohleanode in einer Bleikohlenstoffbatterie, umfassend: Bildung eines Lösungsmittelgemisches, das Poly(vinylidenfluorid) und ein Lösungsmittel enthält; Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst; Abtrennen des Niederschlags vom Lösungsmittel und vom Nicht-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag; wobei die aktive Schicht umfasst größer oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf dem Gesamtgewicht der aktiven Schicht basieren
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 15 ≤ δd ≤ 20 MPa½, oder 16 ≤ δd ≤ 18,5 MPa½; 5 ≤ δd ≤ 18 MPa½, oder 8,5 ≤ δd ≤ 16,5 MPa½; oder 4 ≤ δd ≤ 12 MPa½, oder 5 ≤ δd ≤ 11,5 MPa½ aufweist.
  3. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel mindestens eines der folgenden umfasst: Aceton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise mindestens eines von Dimethylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid umfasst.
  4. Das Verfahren für einen oder mehrere der vorstehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 12 ≤ δd ≤ 14,9 MPa½; 0 ≤ δd ≤ 8 MPa½ oder 1 ≤ δd ≤ 4,9 MPa½ oder 13 ≤ δd ≤ 50 MPa½ oder 15 ≤ δd ≤ 45 MPa½ aufweist.
  5. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens eines von einer Säurelösung, einem Alkohol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat umfasst, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, ein Glykolether, ein Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser.
  6. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel das Gießen oder Injizieren des Lösungsmittelgemisches in das Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  7. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel nicht das aktive Mischen des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  8. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Abtrennung des Niederschlags mindestens eines von Entwässern, Filtrieren oder Zentrifugieren des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aus dem Niederschlag umfasst.
  9. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Trocknen mindestens eines der Präzipitate oder der aktiven Schicht umfasst.
  10. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei der elektrisch leitende Füllstoff vorhanden ist und mindestens einen der Stoffe Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß umfasst.
  11. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bildung der aktiven Schicht mindestens eines der Verfahren Extrudieren, Formen, Gießen, Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten der aktiven Schicht umfasst.
  12. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Poly(vinylidenfluorid) ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer oder ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen umfasst.
  13. Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g aufweist.
  14. Eine aktive Schicht, die durch das Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche gebildet wird.
  15. Die aktive Schicht des vorhergehenden Anspruchs, wobei die aktive Schicht mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist: eine Porosität von 50 bis 75 Volumenprozent; oder eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter; oder wobei die aktive Schicht freistehend ist.
  16. Bleikohlenstoffbatterie, umfassend eine Aktivkohle-Anode, umfassend die aktive Schicht nach Anspruch 14 oder Anspruch 15 und einen Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohle-Anode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, in dem die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure eingekapselt sind.
  17. Die Bleikohlenstoffbatterie nach Anspruch 16, bei der die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit dem Stromkollektor steht.
  18. Die Bleikohlenstoffbatterie nach Anspruch 16 oder 17, bei der die aktive Schicht in direktem physikalischen Kontakt mit der Säure steht.
  19. Die Bleikohlenstoffbatterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, ferner mit einem Separator, der zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode angeordnet ist.
  20. Die Bleikohlenstoffbatterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Bleikohlenstoffbatterie eine C-Rate von mehr als oder gleich 5C oder mehr als oder gleich 7C hat; oder wobei die Bleikohlenstoffbatterie mehr als 125 Milliamperestunden Ladung pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht speichern kann. Diese Speicherfähigkeit wird über den handelsüblichen Spannungsbereich der Bleikohlenstoffbatterie von 1 bis 2,1 Volt pro Zelle erreicht.
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