KR20210016535A - 납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층 - Google Patents

납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층 Download PDF

Info

Publication number
KR20210016535A
KR20210016535A KR1020207034791A KR20207034791A KR20210016535A KR 20210016535 A KR20210016535 A KR 20210016535A KR 1020207034791 A KR1020207034791 A KR 1020207034791A KR 20207034791 A KR20207034791 A KR 20207034791A KR 20210016535 A KR20210016535 A KR 20210016535A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active layer
solvent
activated carbon
lead
anode
Prior art date
Application number
KR1020207034791A
Other languages
English (en)
Inventor
에란 투리
트레버 비어드
브렛 킬헤니
웨이 왕
Original Assignee
팁스 알앤디, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 팁스 알앤디, 엘엘씨 filed Critical 팁스 알앤디, 엘엘씨
Publication of KR20210016535A publication Critical patent/KR20210016535A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/097—Sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/20—Semi-lead accumulators, i.e. accumulators in which only one electrode contains lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/22—Forming of electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계; 피브릴화된(fibrillated) 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해 상기 용매 혼합물을 비-용매(non-solvent)와 혼합하는 단계; 상기 용매 및 비-용매로부터 상기 침전물을 분리하는 단계; 및 상기 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계;를 포함한다. 활성층은, 상기 방법에 의해 제조된다. 납 탄소 배터리는, 활성층 및 집전체를 포함하고, 상기 활성층은, 집전체와 전기적으로 접촉하는 것인, 활성탄소 애노드; 캐소드 측 집전체와 전기적으로 접촉하는 산화납 캐소드; 상기 활성탄소 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 산; 및 상기 활성탄소 애노드, 캐소드 및 산을 봉지하는 케이싱;을 포함한다.

Description

납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 7일 출원된 미국 예비 특허 출원 번호 제62/667,799호의 이익을 주장한다. 관련 출원은 본원에 그 전체가 참조로서 인용된다.
종래의 시판되는 납산 전지는 납 금속으로 구성된 음극(애노드) 및 이산화납으로 구성된 양극(캐소드)에 의존하여 전류를 생산한다. 납산 전지의 단점으로는 많은 수의 충방전 사이클을 달성하기에 어려움이 있고, 속도 성능이 저하된다는 점이 있다. 애노드 및 캐소드 모두가 이러한 한계에 관여하지만, 납 금속 애노드는 리플레이팅(replating) 과정에서 일정량이 손실되며 배터리 용량 손실이 발생하면서 불완전 충전에 취약하다. 게다가 애노드 구조가 변하여 일반적으로 무결성 및 연결성이 낮아져 속도 성능의 추가 손실을 야기한다.
납 호일 집전체를 가지는 양극성 전극으로서, 납 호일의 일 측에 코팅된 애노드 전극 및 반대 측에 코팅된 캐소드 전극을 가지는 양극성 전극으로 구성된 전지에서 이러한 문제점이 더 부각된다. 양극성 전극은 자동차 분야에서 적용될 것이 종종 요구되기 때문에 고 성능 작동을 위해 디자인된다. 두 전극 코팅이 동일한 집전체를 이용할 수 있기 때문에, 납 금속 애노드의 불완전 충전은 호일의 반대 측에 코팅된 캐소드 전극의 물리적 특성에 영향을 준다. 또한, 속도 성능 저하로 인한 연결성의 손실은 캐소드 전극의 열화(degradation)이 전혀 없는 상태에서도 캐소드에 사용 가능한 전류를 제한하게 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 납의 존재 유무에 상관없이 활성탄소를 포함하는 애노드가 개발되고 있다. 이러한 활성탄소 애노드는 이원적 패러데이-용량 현상(Faradaic-Capacitance phenomena)을 이용할 수 있으며, 이 때 활성탄소는 고속 충전 순간에 고전류 유입을 흡수할 수 있는 전하 분리를 생성하는 역할을 한다. 고전류 유입에서의 이러한 흡수는 애노드에 반복적으로 적용되는 고전류 유입과 관련된 마모 감소를 초래하는 것으로 나타나고 있다. 그럼에도 불구하고, 종래의 활성탄소 애노드는 바람직한 높은 충전 용량을 달성할 수 있는 것으로 나타나 있지는 않다.
따라서, 개선된 용량 성능을 달성할 수 있는 활성탄소 전극을 포함하는 애노드가 당 업계에서 여전히 요구되고 있다.
납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층이 여기에 기재된다.
일 양태에 따르면, 납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 임의의, 전기 전도성 충전제 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 제조하는 단계; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해 상기 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계로서, 상기 용매 혼합물 및 비-용매 중 적어도 하나는 활성탄소를 포함하는 것인, 단계; 상기 용매 및 비-용매로부터 상기 침전물을 분리하는 단계; 및 상기 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 활성층은, 활성층의 총 중량을 기준으로, 활성탄소 85 중량% 이상; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 중량%; 및 전기 전도성 충전제 0 내지 10 중량%를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 활성층은 상기 방법으로 제조된다.
또 다른 양태에 따르면, 납 탄소 배터리는 활성층 및 집전체를 포함하고, 상기 활성층은, 상기 집전체와 전기적으로 접촉하는 것인, 활성탄소 애노드; 캐소드 측 집전체와 전기적으로 접촉하는 산화납 캐소드; 상기 활성탄소 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 산; 및 상기 활성탄소 애노드, 캐소드 및 산을 봉지하는 케이싱;을 포함한다.
설명된 상기 내용 및 기타 특징은 다음의 도면, 상세한 설명 및 청구항에 의해 예시된다.
다음의 도면은 예시적 양태로서 본원의 기재를 설명하기 위해 제공된다. 적어도 하나의 도면은 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 명세서에 설명된 재료, 조건 또는 공정 파라미터로 본 기재에 따라 제조된 장치를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 납 탄소 배터리의 예시이다.
도 2는 활성탄소 애노드의 예시이다.
도 3은 활성층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 활성층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 2의 공극률에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프 예시이다.
(애노드가 활성탄소 애노드를 포함하는) 납 탄소 배터리의 (활성탄소 애노드를 지칭하는) 애노드용 활성탄소를 포함하는 활성층의 제조방법이 개발되었다. 본 방법은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 활성탄소, 임의의, 전기 전도성 충전제 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소를 포함하는 침전을 형성하기 위해 상기 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계; 상기 용매 및 비-용매로부터 상기 침전물을 분리하는 단계; 및 상기 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 활성층은 상기 활성층의 총 중량을 기준으로, 활성탄소 85 중량% 이상; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 중량%; 및 전기 전도성 충전제 0 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다. 단지 본 방법을 이용함으로써, 향상된 활성층을 준비하여 납 탄소 배터리 성능의 중요한 개선이 이루어질 수 있다는 놀라운 점이 발견되었다. 이론에 구애되지 않고, 기타 방법에 의해 제조된 활성층과 비교하여, 본 발명의 활성층의 상이한 모폴로지(morphology)로부터 더 높은 활성탄소의 노출 표면적의 비율 또는 멀티스케일 공극률을 포함하는 향상이 비롯되었다고 여겨진다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 피브릴의 존재가 매트릭스 안정제로 작용하여 활성 입자에 다양한 스트레스를 가하여 활성층의 구조적 완전성을 유지하고 자립형 층으로서 가능한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 피브릴은 활성 입자를 통과하여 상호 연결성을 유지할 수 있다.
활성탄소 애노드를 포함하는 납 탄소 배터리는 개선된 비용량 (단위 질량 당 저장된 전하량) 또는 개선된 속도 성능 (전원 출력, 동적 전하 수용) 중 적어도 하나를 야기할 수 있다. 활성탄소 애노드의 높은 비용량은 집전체의 부식을 지연시키는데 도움이 될 수 있는 풍부한 환원제의 공급원을 제공할 수 있어 궁극적으로 전지의 수명을 연장할 수 있다. 이는 또한 고출력 전지 성능을 보존하기 위해 활성탄소 애노드의 집전체와 활성층 사이의 낮은 계면 저항을 유지하는데 도움이 될 수 있다. 더욱이, 납 활성층을 본 발명에 따른 활성층으로 교체함에 따라 줄어드는 납 함량은 재료비의 절감하거나 배터리 재활용을 용이하게 할 수 있다. 궁극적으로, 이러한 개선은 많은 납산 전지의 적용 분야, 특히 내연 기관의 스타팅-라이팅-이그니션(SLI), 하이브리드 전기 자동차의 주행 시스템 또는 산업용 전기 자동차의 전력 평준화 등의 자동차 플랫폼의 적용에 있어 성능 이점을 제공할 수 있다.
이러한 개선된 활물질은 종래의 납산 전지의 성능 및 종래의 납 탄소 배터리의 성능을 능가할 수 있는 납 탄소 배터리를 제조하는 시기적절한 수단을 제공한다. 예를 들어, 활성탄소 애노드를 포함하는 납 탄소 배터리는 현재 스타트-스톱 자동차 및 48 볼트 마일드 하이브리드 전기 자동차 시스템 및 유사한 자동차 플랫폼에의 사용을 위해 배치된 리튬 이온 기반 및 니켈 금속 하이드라이드(hydride) 기반 배터리 물질과 견줄 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 임의적으로 활성탄소, 임의의, 전기 전도성 충전제 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 용해시키고 용매 혼합물을 형성하기 위해 용매 혼합물이 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 활성탄소 및 임의의, 전기 전도성 충전제와 용매를 합하여 형성될 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 용매에 용해시킨 후 용매 혼합물을 형성하기 위해 활성탄소 및 임의의, 전기 전도성 충전제를 첨가하여 용매 혼합물을 형성할 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 용매에 용해시켜 용매 혼합물이 형성될 수 있고, 활성탄소는 비-용매와 혼합될 수 있다.
관련 분야의 당업자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 용매 혼합물은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 용해시키기 위해 충분한 양의 용매를 포함할 수 있다. 용매 혼합물을 형성하는 단계는, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 용해시키기 위해 혼합의 강도 및 용매와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 상대적 양에 따라 몇 분 내지 몇 시간 동안의 충분한 시간 동안 합하는 것을 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 슬러리가 형성될 때까지 혼합될 수 있고, 이 때 활성탄소 및 임의의, 전기 전도성 충전제는 용매 혼합물에 현탁된다. 한 번 또는 수회의 합하는 단계는 초음파 혼합을 포함할 수 있다.
용매 혼합물은 용매를 제외한 혼합물의 총 중량을 기준으로, 85 내지 98 중량% (wt%) 또는 90 내지 96 wt%의 활성탄소를 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 용매를 제외한 혼합물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 15 wt% 또는 4 내지 10 wt%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함할 수 있다. 용매 혼합물은 용매를 제외한 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 wt% 또는 1 내지 10 wt%의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
용매는 15 ≤δd ≤20 megapascal1/2 (MPa)1/2 또는 16 ≤ δd ≤ 18.5 MPa1/2의 δd 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 용매는 5 ≤ δp ≤ 18 MPa1/2 또는 8.5 ≤ δp ≤ 16.5 MPa1/2의 δp 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 용매는 4 ≤ δh ≤ 12 MPa1/2 또는 5 ≤ δh ≤ 11.5 MPa1/2의 δh 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 용매는 아세톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 테트라하이드로퓨란 (THF), 테트라메틸 우레아 또는 트리메틸 포스페이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 중 적어도 하나를 포함한다.
용매 혼합물을 형성한 뒤에, 용매 혼합물을 비-용매와 합하여 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소 및 임의의, 전기 전도성 충전제를 포함하는 침전물을 형성한다. 비-용매와 혼합한 후 침전물이 층상의 형태로 존재하지 않고 대신에 미립자로 존재하는 것이 알려져 있다. 비-용매와 합하는 단계에서는 용매가 용매 혼합물에서 확산됨에 따라 용매에 용해되어 있던 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 비-용매에 존재하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 상 전환을 일으킨다. 합하는 단계는, 합하는 동안 용매 혼합물에 전단을 유도하기 위해 비-용매 내로 사출 노즐을 통해 용매 혼합물을 주입하는 것을 포함할 수 있다. 전단을 적용함으로써 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 피브릴화를 촉진할 수 있다. 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계는, 용매 혼합물을 비-용매와 능동 혼합 없이 수행될 수 있고, 예를 들어, 용매 혼합물 또는 비-용매 중 적어도 하나를 능동 혼합 없이(예를 들어, 교반 막대로 교반하지 않고) 다른 용매 혼합물 또는 비-용매로 단순히 첨가할 수 있다(그렇지 않으면, 예를 들어, 붓거나 주입될 수 있다).
비-용매는 12 ≤ δd ≤ 14.9 MPa1/2의 δd 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 비-용매는 0 ≤ δp ≤ 8 MPa1/2 또는 1 ≤ δp ≤ 4.9 MPa1/2의 δp 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 비-용매는 13 ≤ δh ≤ 50 MPa1/2 또는15 ≤ δh ≤ 45 MPa1/2의 δh 한센 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 비-용매는 산 용액, 알코올 (예를 들어, C1-8 알칸올 등의 알킬 알코올), 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염기성 용액, 부티로락톤, N-부틸 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디메틸 프탈레이트, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스터, 글리세릴 트리아세테이트, 할로겐화 용매, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트 또는 물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 비-용매는 용매보다 과량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 비-용매와 용매의 비율은 2:1 내지 1,000:1 또는 10:1 내지 500:1일 수 있다.
그 다음에, 침전물은 용매 및 비-용매로부터 분리될 수 있다. 분리하는 단계는, 용매 및 비-용매를 침전물로부터 배수(draining), 여과(filtering) 또는 원심분리(centrifuging)하는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분리된 침전물은 활성층으로 제조될 수 있다. 활성층은 침전물을 기재(예로서, 평판형 기재) 상에 증착하는 단계 및 잔여 용매 및 비-용매를 제거하기 위해 침전물을 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 활성층을 제조하는 단계는 열성형(thermoforming), 캘린더링(calendaring), 라미네이팅(laminating) 또는 롤 코팅(roll coating) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성층을 제조하기 위해 침전물을 압출, 건조 및 캘린더링 할 수 있다.
활성층은 활성층의 총 부피를 기준으로, 50 내지 75 부피%의 공극률을 가질 수 있다. 활성층은 거대기공(macropore) (기공 크기가 마이크로미터 크기 단위의 평균 기공 크기를 가지는 것), 메조기공(mesopore) (2 내지 50 ㎚의 기공 크기를 가지는 것) 및 미세기공(micropore) (2 ㎚ 미만의 기공 크기를 가지는 것)의 조합을 가질 수 있다. 활성층은 공극률을 낮추기 위해, 일 예로서 캘린더링에 의해 압착될 수 있다. 감소된 공극률은 활성층의 총 부피를 기준으로, 35 내지 50 부피%일 수 있다.
활성층은 0.01 내지 10 ㎜ 또는 0.1 내지 8 ㎜의 두께를 가질 수 있다. 활성층은 0.5 ㎜ 이상, 또는 0.5 내지 10 ㎜, 또는 1 내지 5 ㎜, 또는 1.5 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 내지 5 ㎜의 증가된 두께를 가질 수 있다. 증가된 두께를 가지고 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 활성탄소를 포함하는 활성층 물질을 형성하는 방법은 까다로웠으나, 본 발명을 이용하여 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 활성층의 증가된 두께는 활성층이 자립형(free standing)일 수 있어서 구조적 완전성을 유지하기 위해 지지체(support)로 지지받을 것을 필요로 하지 않는다. 이러한 특징은 활성층 물질을 쉽게 핸들링하고 가공할 수 있게 한다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단일중합체 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체는 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌 (CClF=CF2), (퍼플루오로부틸)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (CF2=CFCF3), 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 또는 스티렌 또는 알파-메틸-스티렌과 같은 에틸렌계 불포화 방향족 단량체 중 적어도 하나에서 유도된 반복 단위로를 포함할 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 일 예시는, 아케마(Arkema)로부터 입수 가능한 KYNAR 761이다.
활성탄소는 500 그램 당 제곱미터(m2/g) 이상, 또는 1,500 m2/g 이상, 또는 500 내지 5,000 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 활성탄소는 중량 당 1 내지 100 ㎜, 또는 1 내지 50 ㎜, 또는 5 내지 10 ㎜, 또는 15 내지 50 ㎜의 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 활성탄소는 다중 모드(multimodal) 입자 크기를 가지는 것으로 일 예로서 제1 모드가 제2 모드보다 적어도 7배 큰 것일 수 있다. 일 예시로서, 제1 모드는 7 ㎜ 이상 또는 35 ㎜ 이상의 피크를 가질 수 있고, 제2 모드는 1 ㎜ 이하 또는 5 ㎜ 이하의 피크를 가질 수 있다. 활성탄소의 일 예시는, 칼곤 카본(Calgon Carbon LLC)에서 입수 가능한 ELITE-C 또는 제너럴 카본 코포레이션(General Carbon Corporation)에서 입수 가능한 POWDERED-S가 있다.
전기 전도성 충전제가 존재할 수 있고, 활성탄소 애노드에서 전압 강하의 이로운 감소를 초래할 수 있어, 결과적인 배터리 셀이 열에너지로의 변환을 줄이면서 고전력에서 작동할 수 있게 하고 또한 주어진 작동 전압 범위에서 셀 용량을 증가시킬 수 있다. 전기 전도성 충전제는 그래파이트(graphite), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 탄소 섬유(carbon fibers), 그래핀(graphene) 또는 카본 블랙(carbon black) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 카본 블랙의 일 예시는, 이머시스(Imersys)의 SUPER-P, 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)의 VULCAN XC-72, 및 셰브론 코포레이션(Chevron Corporation)의 SHAWINIGAN BLACK이 있다. 탄소 나노튜브의 일 예시는, 쇼와 덴코(Showa Denko K.K) 및 바이어(Bayer AG)에서 시판되는 것들이 있다.
활성층은 활성층의 총 중량을 기준으로, 활성탄소 85 내지 99 wt%, 또는 90 내지 98 wt%, 또는 90 내지 96 wt% 를 포함할 수 있다. 활성층은 활성층의 총 중량을 기준으로, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 wt%, 또는 2 내지 10 wt%, 또는 4 내지 10 wt%를 포함할 수 있다. 활성탄소의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)에 대한 중량비는 8:1 이상, 또는 9:1 내지 50:1일 수 있다. 활성층은 활성층의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 wt%, 또는 1 내지 5 wt%의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법은 다음을 포함한다: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 아세톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸 우레아 또는 트리메틸 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 표면적이 500 m2/g 이상 또는 1,500 m2/g 이상인 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해, 용매 혼합물을 비-용매, 특히 산 용액, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염기성 용액, 부티로락톤, N-부틸 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디메틸 프탈레이트, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스터, 글리세릴 트리아세테이트, 할로겐화 용매, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트 또는 물 중 적어도 하나와 합하는 단계로서, 상기 용매 혼합물 및 비-용매 중 적어도 하나는 활성탄소 또는 임의의, 전기 전도성 충전제를 포함하는 것인, 단계; 용매 및 비-용매로부터 침전물을 분리하는 단계; 및 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계. 상기 양태에서 바람직하게는, 활성층은 활성층의 총 중량을 기준으로, 85 중량% 이상의 활성탄소; 1 내지 15 중량%의 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 0 내지 10 중량%의 전기 전도성 충전제;를 포함하고; 활성층은 공극률 50 내지 75 부피% 및 두께 0.5 내지 10 ㎜, 또는 2.5 내지 5 ㎜를 가진다. 활성층은 자립형 층인 것일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법은 다음을 포함한다: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체, 가장 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)과의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 디메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸프롬아마이드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 설폭사이드 중 적어도 하나를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 표면적이 500 m2/g 이상 또는 1,500 m2/g 이상인 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해, 용매 혼합물을 비-용매, 특히 산 용액, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염기성 용액, 부티로락톤, N-부틸 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디메틸 프탈레이트, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스터, 글리세릴 트리아세테이트, 할로겐화 용매, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트 또는 물 중 적어도 하나와 합하는 단계로서, 상기 용매 혼합물 및 비-용매 중 적어도 하나는 활성탄소 또는 임의의, 전기 전도성 충전제를 포함하는 것인, 단계; 용매 및 비-용매로부터 침전물을 분리하는 단계; 및 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계. 상기 양태에서 바람직하게는, 활성층은 활성층의총 중량을 기준으로, 85 중량% 이상의 활성탄소; 1 내지 15 중량%의 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 0 내지 10 중량%의 전기 전도성 충전제;를 포함하는 것이고; 활성층은 공극률 50 내지 75 부피% 및 두께 0.5 내지 10 ㎜, 또는 2.5 내지 5 ㎜를 가진다. 활성층은 자립형 층인 것일 수 있다.
활성층은 납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드에 이용될 수 있다. 납 탄소의 일 예시가 도 1에 도시된다. 도 1에 따르면, 납 탄소 배터리(2)는 캐소드(4) 및 활성탄소 애노드(6)를 포함한다. 전극의 적어도 일 부분이 황산(sulfuric acid)을 포함하는 매질(8)에 침지된다. 도 2는 활성탄소 애노드(6)의 단면에 대한 도해이다. 도 2에 따르면, 활성탄소 애노드(6)는 보호층(12)이 표면 상에 위치한 집전체(10)를 포함할 수 있다. 활성층(14)은 활성탄소 애노드(6)의 적어도 일 측에 위치할 수 있어, 보호층(12)이 집전체(10)와 활성층(14)의 사이에 위치하게 된다. 반면에, 활성층(14)은 집전체(20)와 직접적으로 물리적 접촉을 하는 것일 수 있다. 어느쪽이든, 활성층은 집전체와 전기적으로 접촉 상태에 있다. 도시되지는 않았으나, 캐소드(4)는 캐소드 측 집전체 상에 위치한 납 산화물 활성층을 포함할 수 있다. 또한, 납 탄소 배터리는 활성탄소 애노드 및 캐소드의 사이에 위치한 임의의 분리막을 포함할 수 있다.
집전체는 구리, 니켈, 은, 금, 스테인리스 스틸, 티타늄 또는 알루미늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체는 금속화 고분자, 예를 들어 금속화 폴리에스터, 금속화 폴리이미드, 금속과 폴리올레핀, 또는 금속화 비닐 시트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체는 시트 형태(예를 들어, 1 ㎜ 이상의 두께를 가진다), 호일(예를 들어, 1 ㎜ 미만, 예를 들어, 14 내지 25 ㎜의 두께를 가진다), 또는 메쉬(예를 들어, 짜이거나 부직포의 금속 와이어 메쉬)의 형태로 존재할 수 있다.
보호층은 임의적인 것으로서, 존재한다면 사이에 존재하는 층이 없는 집전체와 직접적으로 물리적 접촉을 하는 상태에 놓일 수 있다. 보호층은 실질적으로 집전체의 침지된 부분의 모든 표면적을 덮을 수 있다. 일 예시로서, 보호층은 매질에 침지되어 있는 집전체의 표면적의 90 내지 100%를 덮을 수 있다. 보호층은 집전체의 매질에 침지되지 않은 표면적 중 적어도 일 부분을 더 덮을 수 있다. 보호층은 집전체의 넓은 면과 가장자리 면 모두에 위치할 수 있다. 보호층은 전기 전도성 충전제를 포함하여 활성층 및 집전체 사이의 전기적 연결을 유지할 수 있다. 전기 전도성 충전제는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
납 탄소 배터리의 매질은 황산, 일 예시로서 액체 황산을 포함할 수 있다. 매질은 수성 황산 및 전해질을 겔로 만들기에 충분한 양의 증점제를 포함하는 겔 전해질을 포함할 수 있다. 겔 전해질은 알칼리 토금속 (예를 들어, 규산염, 황산염, 또는 칼슘 또는 스트론튬의 인산염)을 포함할 수 있다. 활성층은 매질과 직접적으로 물리적 접촉된 것일 수 있다.
납 탄소 배터리는 일정 전류에서 완충하는데 걸리는 시간에 반비례하는 척도인 방전율에 의해 정량화된 높은 속도에서 충전할 수 있다. 일 예시로서, 7C 방전율은 배터리가 1/7 시간 또는 약 8.5 분 안에 충전할 수 있다는 뜻이다. 활성탄소 애노드를 포함하는 납 탄소 배터리는 5C 이상, 또는 7C 이상, 또는 5 내지 10C의 방전율을 가질 수 있다. 이러한 방전율 개선은 일반적으로 납 탄소 배터리가 2C 미만의 방전율을 가지는 점에 비추어 상당히 중요하다.
납 탄소 배터리는 활성층의 활성탄소 그램 당 125 mAh(mAh/g)의 전하를 초과하여 저장할 수 있다. 이러한 저장 성능은 1 내지 2.1 V/cell의 표준 시판 납 탄소 배터리 전압 범위에서 달성된다.
다음의 실시예를 통해 본 발명을 상술하도록 한다. 실시예는 단지 하나의 예시이고, 본 기재에 따라 제조된 장치를 여기에 설명된 재료, 조건 또는 공정 매개 변수로 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
아래의 성분이 실시예에서 사용되었다.
성분 설명 구입처
PVDF Kynar 761, Poly(vinylidene fluoride) Arkema USA
활성탄소(Activated Carbon) Elite-C 또는 Powdered-S Calgon Carbon LLC 또는 General Carbon Corporation
실시예 1: 상 전환 기법을 이용한 활성탄소 애노드의 준비
비-용매로서 물을 이용하여 상 전환 기법을 통해 다공성 활성탄소 (AC)-PVDF 애노드를 준비하였다. 구체적으로, 상온(약 23 ℃)에서 회전-고정자 혼합기(rotor-stator mixer)를 통해 PVDF 1 g을 아세톤 42.5 g에 용해시켜 질량 20% 용액을 제조하였다. 다른 혼합 장치도 고려될 수 있으며, 일 예시로서 플랙텍(FlackTek)의 플래너터리 믹서(planetary mixer)가 있다. 활성탄소 19 g을 PVDF 혼합물에 첨가하였다. 피펫을 통해 빠르게 용매 혼합물을 물에 분출하고 용매 혼합물 전부가 침전될 때까지 침전물을 여과하여 용매 혼합물의 일부를 물 25 mL에 주입하였다. 주입하는 동안 교반 막대로 물을 능동 혼합하였다. 상 전환 과정동안 아세톤은 AC-PVDF 혼합물에서 빠르게 확산되었고, 거대 다공성 AC-PVDF 물질을 형성하였으며, 여기서 PVDF는 활성탄소의 존재 하 피브릴화(섬유화)되고 조성물을 형성하였다. 필터링은 커피 필터에 부어 수행되었다. 침전물을 90 ℃에서 건조시켜 아세톤과 물을 제거하였고, 침전물을 압축하여 두께 2 ㎜의 자립형 활물질 층을 형성하였다. 이어서, 활물질 층을 다시 한번 130 ℃에서 건조시켰다.
종래의 "믹스 앤 캐스트" 방법과 비교하여, 상 전환 방법은 두꺼운 전극을 준비하는 데 있어 제약이 덜하다. 이어서, 활성탄소 애노드를 납 금속 합금 집전체 호일 상에 위치시키고, 압축시켜 활성탄소 애노드의 총 부피를 기준으로, 약 65 부피%의 공극률을 달성하였다. 이렇게 형성된 전극을 표준 시판 납산 전지 캐소드와 비교하여 테스트하였으며, 120 mAh/(g 활성탄소) 이상을 생성하고 허용 충전 속도 7 시간-1(hr-1)을 초과하는 것으로 밝혀졌다.
본 방법을 이용하여 제조된 두 개의 충전된 PVDF 층의 SEM 이미지를 도 4 및 도 5에 도시한다. 도 3은 활성탄소 및 PVDF를 중량비 95:5로 포함하는 샘플의 SEM 이미지이다. 도 4는 카본 블랙 및 PVDF를 중량비 85:15로 포함하는 샘플의 SEM 이미지로서, 상기 중량비가 변할 수 있으며 중량비 변화에 따라 피브릴화된 PVDF에서 높은 표면적 노출을 가지는 충전제(filler)를 생성할 수 있음을 보여준다. 도 3은 활성탄소 입자에 상호 연결된 PVDF의 작은 피브릴이 존재하는 것을 보여준다. 도 4는 카본 블랙 입자에 상호 연결된 PVDF의 보다 큰 섬유가 존재하는 것을 보여준다.
실시예 2: 방전 용량에 대한 공극률의 영향
PVDF와 활성탄소의 농도를 다양하게 하여 상 전환 방법을 이용한 12개의 활성탄소 애노드를 준비하였다. 활성탄소 애노드의 공극률 및 방전 용량을 측정하여 도 5에 도시하였다. 도 5에 따르면, 다이아몬드로 표식된 샘플은 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 9 wt% 및 활성탄소 91 wt%를 함유하고; 원으로 표식된 샘플은 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 7 wt% 및 활성탄소 93 wt%를 함유하고; 삼각형으로 표식된 샘플은 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5 wt% 및 활성탄소 95 wt%를 함유하고; 사각형으로 표식된 샘플은 공극률 약 70 부피%도 가능함을 나타낸다. 도 5는 활성탄소 애노드의 공극률이 증가할수록 방전 용량이 증가하는 것을 나타낸다.
방전 곡선은 패러데이 전하 용량 현상(Faradic charge storage phenomena)의 존재를 암시하는 낮은 경사의 고원을 보인다. 종래의 활성탄소 층을 포함하는 애노드는 훨씬 높은 기울기의 방전 곡선을 그리고, 이는 전하를 저장하는 수단으로서 전하 분리 현상이 발생함을 암시하며, 시판되는 납산 전지의 바람직한 전압 범위인 2.1에서 1 V에서의 비용량이 감소하게 된다.
실시예 3-6: 기타 방법으로 제조된 활성탄소 전극
실시예 3의 층은 초음파 혼합기를 이용해 PVDF를 아세톤에 합하여 제조하였다. 활성탄소를 용액에 첨가하고 활성탄소와 PVDF의 중량비가 90:10이 되도록 용매 혼합물을 형성하였다. 용매 혼합물을 3 내지 4 ㎜의 간격 높이를 가지는 드로다운 바(drawdown bar)를 이용하여 폴리에스터 필름 상에 캐스팅하였다. 상온의 공기 중에서 혼합물을 건조하였고 25 ㎜ 원형 다이를 이용하여 샘플을 잘라 실시예 3에 따른 층을 제조하였다. 실시예 3에 따른 층은, 결함이 있고 부서지기 쉬워 테스트할 수 없었다.
실시예 4 내지 6에 따른 층은, 초음파 혼합기를 이용해 PVDF를 아세톤에 합하여 제조하였다. 활성탄소를 용액에 첨가하고 실시예 4는 활성탄소와 PVDF의 중량비가 80:20가 되도록, 실시예 5는 90:10이 되도록, 실시예 6은 95:15가 되도록 용매 혼합물을 형성하였다. 용매 혼합물을 직경 25 ㎜를 가지는 몰드에 주입하였다. 용매 혼합물을 100 ℃에서 5분 동안 가열하였고 상온에서 15분 동안 건조시켰다. 건조된 샘플은 1,750 kPa의 압력을 가하기 위해 카버 프레스(Carver Press)에서 200 파운드의 힘으로 압축되었다. 이어서 샘플을 몰드에서 제거하고 실시예 4 내지 6에 따른 층을 제조하였다. PVDF의 양이 더 많은 실시예 5 또는 6의 어떠한 층도 응집된 샘플을 나타내지 못했다.
하기 설명되는 것은 본 기재 사항의 비제한적인 양태에 해당한다.
양태 1: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계로서, 용매 혼합물 및 비-용매 중 적어도 하나는 활성탄소 또는 임의의, 전기 전도성 충전제를 포함하는 것인, 단계; 용매 및 비-용매로부터 침전물을 분리하는 단계; 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계;를 포함한다. 활성층은 활성층의 총 중량을 기준으로, 활성탄소 85 중량% 이상; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 중량%; 및 전기 전도성 충전제 0 내지 10 중량%를 포함하는, 납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
양태 2: 양태 1에 있어서, 용매는 15 ≤ δd ≤ 20 MPa1/2 또는 16 ≤ δd ≤ 18.5 MPa1/2; 5 ≤ δp ≤ 18 MPa1/2 또는 8.5 ≤ δp ≤ 16.5 MPa1/2, 또는 4 ≤ δh ≤ 12 MPa1/2 또는 5 ≤ δh ≤ 11.5 MPa1/2 중 적어도 하나의 한센 용해도 파라미터를 가지는 것인, 방법.
양태 3: 양태 1 또는 2에 있어서, 용매는 아세톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 테트라하이드로퓨란 (THF), 테트라메틸 우레아 또는 트리메틸 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법. 바람직하게는, 용매는 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸프롬아마이드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMF) 또는 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 중 적어도 하나를 포함한다.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나 이상에 있어서, 비-용매는 12 ≤ δd ≤ 14.9 MPa1/2; 0 ≤ δp ≤ 8 MPa1/2, 또는 1 ≤ δp ≤ 4.9 MPa1/2; 또는 13 ≤ δh ≤ 50 MPa1/2, 또는 15 ≤ δh ≤ 45 MPa1/2 중 적어도 하나의 한센 용해도 파라미터를 가지는 것인, 방법.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나 이상에 있어서, 비-용매는 산 용액, 알코올 (예를 들어, 알킬 알코올), 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염기성 용액, 부티로락톤, N-부틸 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디메틸 프탈레이트, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스터, 글리세릴 트리아세테이트, 할로겐화 용매, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트 또는 물 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나 이상에 있어서, 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계는 용매 혼합물을 비-용매 내로 붓거나(pouring) 주입하는(injecting) 것을 포함하는 것인, 방법.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나 이상에 있어서, 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계는 용매 혼합물과 비-용매를 능동 혼합하는 것을 포함하지 않는 것인, 방법.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나 이상에 있어서, 침전물을 분리하는 단계는 침전물로부터 용매 및 비-용매를 배수(draining), 여과(filtering) 또는 원심분리(centrifuging)하는 것 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나 이상에 있어서, 침전물 또는 활성층 중 적어도 하나를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인, 방법.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나 이상에 있어서, 전기 전도성 충전제가 존재하고, 그래파이트(graphite), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 탄소 섬유(carbon fibers), 그래핀(graphene) 또는 카본 블랙(carbon black) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나 이상에 있어서, 활성층을 제조하는 단계는 활성층을 압출(extruding), 몰딩(molding), 캐스팅(casting), 열성형(thermoforming), 캘린더링(calendaring), 라미네이팅(laminating) 또는 롤 코팅(roll coating)하는 것 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 방법.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 하나 이상에 있어서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 또는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)과의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체를 포함하는 것인, 방법.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 하나 이상에 있어서, 활성탄소는 500 m2/g 이상, 또는 1,500 m2/g 이상의 표면적을 가지는 것인, 방법.
양태 14: 활성층의 총 중량을 기준으로, 활성탄소 85 중량% 이상; 피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 중량%; 전기 전도성 충전제 0 내지 10 중량%;를 포함하는 것으로서; 이때 임의적으로 양태 1 내지 13 중 어느 하나 이상의 방법에 따라 제조된 것인, 활성층.
양태 15: 양태 14에 있어서, 활성층은 공극률 50 내지 75 부피%; 및 두께 0.5 내지 10 ㎜ 또는 2.5 내지 5 ㎜; 중 적어도 하나를 만족하거나; 상기 활성층은 자립형(free standing)인 것인, 활성층.
양태 16: 활성층, 임의적으로 양태 14 또는 15의 활성층, 및 집전체를 포함하고, 활성층은 집전체와 전기적으로 접촉하는 것인, 활성탄소 애노드; 캐소드 측 집전체와 전기적으로 접촉하는 산화납 캐소드; 활성탄소 애노드 및 캐소드의 사이에 위치한 산(일 예시로서, 황산); 및 활성탄소 애노드, 캐소드 및 산을 봉지하는 케이싱;을 포함하는, 납 탄소 배터리.
양태 17: 양태 16에 있어서, 활성층은 집전체와 직접적으로 물리적 접촉을 하는 것인, 납 탄소 배터리.
양태 18: 양태 16 또는 17에 있어서, 활성층은 산과 직접적으로 물리적 접촉을 하는 것인, 납 탄소 배터리.
양태 19: 양태 16 내지 18 중 어느 하나 이상에 있어서, 활성탄소 애노드 및 캐소드의 사이에 위치하는 분리막을 더 포함하는 것인, 납 탄소 배터리.
양태 20: 양태 16 내지 19 중 어느 하나 이상에 있어서, 납 탄소 배터리는 5C 이상 또는 7C 이상의 방전율을 가지는 것이거나; 납 탄소 배터리는 활성층에서 활성탄소 그램당 125 mAh의 전하를 초과하여 저장 가능한 것인, 납 탄소 배터리. 이러한 저장 성능은 1 내지 2.1 V/cell의 표준 시판 납 탄소 배터리 전압 범위에서 달성된다.
조성물, 방법 및 제품은 여기에 기재된 임의의 적절한 물질, 단계, 또는 구성요소를 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 포함하여 구성되는 것일 수 있다. 조성물, 방법 및 제품은 추가적으로, 또는 대안적으로 조성물, 단계 및 제품의 기능을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 구성요소가 없거나, 또는 실질적으로 없도록 제형화할 수 있다.
용어 "일" 및 "하나"는 수량의 제한을 의미하는 것이 아니라 참조된 항목 중 적어도 하나의 존재를 의미하는 것이다. 용어 "또는"은 문맥에 의해 달리 명시되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 양태", "일 실시예", "또 다른 실시예", "일부 실시예" 등의 기재는 실시예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 단계, 또는 특성)가 실시예는 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 실시예에 포함되고, 다른 실시예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 점을 의미한다. 추가로, 설명된 요소는 다양한 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해된다.
층, 필름, 영역, 또는 기재와 같은 일 구성요소가 다른 구성요소 "상"에 있는 것으로 언급되는 경우, 다른 구성요소 위에 직접 있을 수도 있고, 중간 구성요소가 존재할 수도 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소의 "바로 위"에 있는 것으로 언급되는 경우, 중간 구성요소는 존재하지 않는다.
본 명세서 상에 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일 또는 우선권이 주장되는 경우 시험 표준이 나타나는 최우선 출원의 출원일을 기준으로 유효한 가장 최근의 표준에 해당한다.
동일한 구성요소 또는 속성에 대한 모든 범위의 종점은 종점을 포함하는 것이고, 독립적으로 결합 가능하며, 모든 중간 점 및 범위를 포함한다. 예를 들어, "최대 25 wt%, 또는 5 내지 20 wt%"의 범위는 종점과 10 내지 23 wt% 등의 "5 내지 25 wt%" 범위의 모든 중간 값을 포함한다. "그들의 조합" 또는 "적어도 하나"라는 용어는 목록이 각 구성요소를 개별적으로 포함할 뿐만 아니라 목록의 둘 이상의 구성요소의 조합 및 목록의 하나 이상의 구성요소와 기재되지 않은 유사한 요소의 조합을 포함하는 것을 의미한다. 또한, "조합"이라는 용어는 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 또는 기타 유사한 것을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참조의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참조의 상반되는 용어보다 우선한다.
특정 구현예가 기술되었으나, 현재 예측되지 않았거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되거나 보정되는 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하도록 의도되는 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용매를 포함하는 용매 혼합물을 형성하는 단계;
    피브릴화된(fibrillated) 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 매트릭스 내에 활성탄소를 포함하는 침전물을 형성하기 위해 상기 용매 혼합물을 비-용매(non-solvent)와 합하는 단계로서, 이때 상기 용매 혼합물 및 비-용매 중 적어도 하나는 활성탄소 또는 임의의, 전기 전도성 충전제를 포함하는 것인, 단계;
    상기 용매 및 비-용매로부터 상기 침전물을 분리하는 단계; 및
    상기 침전물로부터 활성층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 활성층은, 상기 활성층의 총 중량을 기준으로,
    활성탄소 85 중량% 이상;
    피브릴화된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 1 내지 15 중량%; 및
    전기 전도성 충전제 0 내지 10 중량%;를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 15 ≤ δd ≤ 20 MPa1/2 또는 16 ≤ δd ≤ 18.5 MPa1/2; 5 ≤ δp ≤ 18 MPa1/2 또는 8.5 ≤ δp ≤ 16.5 MPa1/2, 또는 4 ≤ δh ≤ 12 MPa1/2 또는 5 ≤ δh ≤ 11.5 MPa1/2 중 적어도 하나의 한센 용해도 파라미터를 가지는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸 우레아 또는 트리메틸 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    바람직하게는, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드, 메틸 에틸 케톤, N,N-디메틸프롬아마이드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 설폭사이드 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 비-용매는 12 ≤ δd ≤ 14.9 MPa1/2; 0 ≤ δp ≤ 8 MPa1/2, 또는 1 ≤ δp ≤ 4.9 MPa1/2; 또는 13 ≤ δh ≤ 50 MPa1/2, 또는 15 ≤ δh ≤ 45 MPa1/2 중 적어도 하나의 한센 용해도 파라미터를 가지는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 비-용매는 산 용액, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염기성 용액, 부티로락톤, N-부틸 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디메틸 프탈레이트, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스터 글리세릴 트리아세테이트, 할로겐화 용매, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트 또는 물 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계는 상기 용매 혼합물을 상기 비-용매 내로 붓거나(pouring) 주입하는(injecting) 것을 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 용매 혼합물을 비-용매와 합하는 단계는 상기 용매 혼합물과 상기 비-용매를 능동 혼합하는 것을 포함하지 않는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 침전물을 분리하는 단계는 상기 침전물로부터 상기 용매 및 비-용매를 배수(draining), 여과(filtering) 또는 원심분리(centrifuging)하는 것 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 침전물 또는 상기 활성층 중 적어도 하나를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 충전제가 존재하고, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 활성층을 제조하는 단계는 상기 활성층을 압출(extruding), 몰딩(molding), 캐스팅(casting), 열성형(thermoforming), 캘린더링(calendaring), 라미네이팅(laminating) 또는 롤 코팅(roll coating)하는 것 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 또는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)과의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체를 포함하는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 활성탄소는 500 m2/g 이상, 또는 1,500 m2/g 이상의 표면적을 가지는 것인,
    납 탄소 배터리의 활성탄소 애노드용 활성층의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나 이상의 항에 따라 제조된 활성층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 활성층은,
    공극률 50 내지 75 부피% ; 및
    두께 0.5 내지 10 ㎜ 또는 2.5 내지 5 ㎜; 중 적어도 하나를 만족하거나;
    상기 활성층은 자립형(free standing)인 것인,
    활성층.
  16. 제14항 또는 제15항의 활성층 및 집전체(current collector)를 포함하고, 상기 활성층은, 상기 집전체와 전기적으로 접촉하는 것인, 활성탄소 애노드;
    캐소드 측 집전체와 전기적으로 접촉하는 산화납 캐소드;
    상기 활성탄소 애노드 및 캐소드의 사이에 위치한 산; 및
    상기 활성탄소 애노드, 캐소드 및 산을 봉지하는(encapsulating) 케이싱;을 포함하는,
    납 탄소 배터리
  17. 제16항에 있어서,
    상기 활성층은 상기 집전체와 직접적으로 물리적 접촉을 하는 것인,
    납 탄소 배터리.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 활성층은 상기 산과 직접적으로 물리적 접촉을 하는 것인,
    납 탄소 배터리.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 활성탄소 애노드 및 캐소드의 사이에 위치하는 분리막을 더 포함하는,
    납 탄소 배터리.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 납 탄소 배터리는 5C 이상 또는 7C 이상의 방전율(C-rate)를 가지는 것이거나;
    상기 납 탄소 배터리는 상기 활성층에서 활성탄소 그램 당 125 mAh의 전하를 초과하여 저장 가능한 것이고, 상기 저장 성능은 1 내지 2.1 V/cell의 표준 시판 납 탄소 배터리 전압 범위에서 달성되는 것인,
    납 탄소 배터리.
KR1020207034791A 2018-05-07 2019-05-07 납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층 KR20210016535A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862667799P 2018-05-07 2018-05-07
US62/667,799 2018-05-07
PCT/US2019/031021 WO2019217356A1 (en) 2018-05-07 2019-05-07 A method of forming a carbon based active layer for an anode of a lead carbon battery and the active layer formed therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210016535A true KR20210016535A (ko) 2021-02-16

Family

ID=66625312

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207034983A KR20210016538A (ko) 2018-05-07 2019-05-07 조성물 형성 방법 및 이로부터 형성된 조성물
KR1020207034791A KR20210016535A (ko) 2018-05-07 2019-05-07 납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207034983A KR20210016538A (ko) 2018-05-07 2019-05-07 조성물 형성 방법 및 이로부터 형성된 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (3) US11870058B2 (ko)
JP (2) JP2021522665A (ko)
KR (2) KR20210016538A (ko)
CN (2) CN112640153A (ko)
DE (3) DE112019001856T5 (ko)
GB (2) GB2586926A (ko)
TW (1) TW201947806A (ko)
WO (3) WO2019217381A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2586926A (en) * 2018-05-07 2021-03-10 Teebs R&D Llc A method of forming a carbon based active layer for an anode of a lead carbon battery and the active layer formed therefrom
KR20240012518A (ko) * 2021-06-02 2024-01-29 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 연속 코팅 라인을 사용한 전극의 제조 방법
CN117897821A (zh) * 2021-06-02 2024-04-16 Ppg工业俄亥俄公司 使用连续涂覆线制造电极的方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB868651A (en) * 1957-01-23 1961-05-25 Du Pont New forms of synthetic polymers and shaped structures therefrom and processes for their production
US3930881A (en) 1974-07-22 1976-01-06 Nl Industries, Inc. Immobilized battery electrolyte
US4182850A (en) 1977-12-19 1980-01-08 The Dow Chemical Company Non-solvent precipitation of polymer composition
US4320185A (en) * 1981-01-19 1982-03-16 Mpd Technology Corporation Production of a cell electrode system
US4400501A (en) 1982-05-10 1983-08-23 The B. F. Goodrich Company Anhydrous precipitation of polycycloolefins
US4685415A (en) 1984-04-06 1987-08-11 Tiegel Manufacturing Co. Apparatus for enveloping a battery plate by a dip process
US4622384A (en) 1985-04-26 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide molding resins and molded articles
US5416156A (en) * 1988-10-14 1995-05-16 Revlon Consumer Products Corporation Surface coating compositions containing fibrillated polymer
DE69204669T2 (de) * 1991-04-04 1996-02-08 Gore & Ass Elektrisch leitfähige dichtungsmaterialien.
US5229448A (en) 1991-06-12 1993-07-20 Hoechst Celanese Corp. Formation of filled molding powders of polybenzimidazole and other polymers
US5260855A (en) 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
US5384352A (en) 1993-07-28 1995-01-24 Hoechst Celanese Corp. Self lubricating polybenzimidazole shaped articles
CN1180250A (zh) * 1996-08-27 1998-04-29 纽约州立大学研究基金会 基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极
JPH11329904A (ja) 1998-05-12 1999-11-30 Asahi Glass Furoro Polymers Kk 非水系電気二重層キャパシタおよび電池の製造方法
JP2001102089A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Tdk Corp 固体状電解質、電気化学素子、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ
US7119047B1 (en) 2001-02-26 2006-10-10 C And T Company, Inc. Modified activated carbon for capacitor electrodes and method of fabrication thereof
US7110242B2 (en) 2001-02-26 2006-09-19 C And T Company, Inc. Electrode for electric double layer capacitor and method of fabrication thereof
US6466429B1 (en) 2001-05-03 2002-10-15 C And T Co., Inc. Electric double layer capacitor
EP1713728A2 (en) 2004-01-20 2006-10-25 Boundless Corp. Highly microporous polymers and methods for producing and using the same
US7491769B2 (en) 2006-05-30 2009-02-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rubber composition and article
KR101050021B1 (ko) 2006-10-23 2011-07-19 액시온 파워 인터네셔널, 인크. 하이브리드 에너지 저장 장치용 음극
US7881042B2 (en) 2006-10-26 2011-02-01 Axion Power International, Inc. Cell assembly for an energy storage device with activated carbon electrodes
WO2009141732A2 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Orteq B.V. Polyurethane foam for use in medical implants
PL2436067T3 (pl) 2009-05-29 2018-11-30 Arkema Inc. Wodna kompozycja poli(fluorku winylidenu)
WO2011003033A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Energ2, Inc. Ultrapure synthetic carbon materials
JP5797384B2 (ja) 2009-08-27 2015-10-21 古河電池株式会社 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池
CN101877395A (zh) 2009-09-18 2010-11-03 华南师范大学 超级蓄电池的生产方法及其炭负极板的生产方法
US20130183568A1 (en) 2009-11-18 2013-07-18 Susan J. Babinec Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture
KR101173202B1 (ko) * 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101198672B1 (ko) * 2010-06-10 2012-11-12 현대자동차주식회사 이차전지용 전극의 제조방법, 이에 의해 제조되는 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 이차전지
CN103283080B (zh) * 2011-03-08 2016-01-20 株式会社杰士汤浅国际 液式铅蓄电池和电池系统
KR101904213B1 (ko) 2011-03-13 2018-11-21 삼성전자주식회사 충진된 다공성 막
JP5952387B2 (ja) 2011-05-03 2016-07-13 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッドＡｘｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ． 電極に用いるカーボンシート製造方法
US8470898B2 (en) 2011-05-31 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Methods of making lithium ion battery separators
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN103183888B (zh) * 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 碳纳米管复合材料的制备方法
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
CN102945981B (zh) * 2012-10-30 2015-05-20 中南大学 一种超级铅酸电池用电解液
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
CN103078083B (zh) * 2013-01-16 2015-01-07 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 一种铅炭混合物及制作铅酸电池极板的方法
US9464162B2 (en) * 2013-03-13 2016-10-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Emulsion and suspension polymerization processes, and improved electrochemical performance for carbon derived from same
JP6367207B2 (ja) 2013-03-19 2018-08-01 エルジー・ケム・リミテッド 低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び電極を含む電気化学素子
JP6006688B2 (ja) 2013-07-22 2016-10-12 京楽産業．株式会社 遊技機
US9412986B2 (en) 2013-07-31 2016-08-09 GM Global Technology Operations LLC Porous composite structures for lithium-ion battery separators
US9478364B2 (en) 2013-08-22 2016-10-25 Corning Incorporated Carbon-based electrodes containing molecular sieve
JP6349945B2 (ja) 2014-05-14 2018-07-04 日本ゼオン株式会社 鉛蓄電池用キャパシタ電極組成物層向け複合粒子、及び鉛蓄電池用キャパシタ電極組成物層の製造方法
CN106163806B (zh) * 2014-08-29 2018-01-16 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
US10923707B2 (en) 2015-06-26 2021-02-16 Florida State University Research Foundation, Inc. Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices
CN105295264B (zh) * 2015-12-02 2017-08-08 上海三爱富新材料股份有限公司 聚偏氟乙烯粉体复合材料的制备方法和多孔复合材料
WO2017197299A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Navitas Systems, Llc Compositions and methods for electrode fabrication
GB2586926A (en) * 2018-05-07 2021-03-10 Teebs R&D Llc A method of forming a carbon based active layer for an anode of a lead carbon battery and the active layer formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20190341604A1 (en) 2019-11-07
JP2021523253A (ja) 2021-09-02
GB2586925A (en) 2021-03-10
GB202016137D0 (en) 2020-11-25
DE112019001856T5 (de) 2020-12-31
DE102019130019A1 (de) 2020-11-12
GB202015988D0 (en) 2020-11-25
CN112640153A (zh) 2021-04-09
US20240145671A1 (en) 2024-05-02
WO2019217356A1 (en) 2019-11-14
DE112019002376T5 (de) 2021-01-21
US20190338083A1 (en) 2019-11-07
WO2020226686A1 (en) 2020-11-12
WO2019217381A1 (en) 2019-11-14
US11870058B2 (en) 2024-01-09
JP2021522665A (ja) 2021-08-30
GB2586926A (en) 2021-03-10
KR20210016538A (ko) 2021-02-16
TW201947806A (zh) 2019-12-16
CN112335072A (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200075953A1 (en) Lead carbon battery comprising an activated carbon anode
EP2077594A1 (en) Composite separator films for lithium-ion batteries
KR101676688B1 (ko) 미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자
NL2007153C2 (en) Electrode assembly for a lithium ion battery, process for the production of such electrode assembly, and lithium ion battery comprising such electrode assemblies.
EP3764425A1 (en) Separator for electrochemical device, and manufacturing method therefor
KR20210016535A (ko) 납 탄소 배터리의 애노드용 탄소 기반 활성층의 제조방법 및 이로부터 제조된 활성층
US20210155766A1 (en) Compositions and methods for electrode fabrication
JP2011071110A (ja) 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池
KR101470696B1 (ko) 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지
US20210408591A1 (en) Gel composite cathode for solid-state batteries and methods of manufacturing thereof
CN103746087A (zh) 一种锂离子电池隔膜制造方法及锂电池
KR101865393B1 (ko) 미세 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자
CN114649560A (zh) 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用
JP4209986B2 (ja) ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ
WO2014006070A1 (en) THREE DIMENSIONAL POSITIVE ELECTRODE FOR LiCFx TECHNOLOGY PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR
CN115513410A (zh) 一种具有涂层的负极极片及其制备方法以及锂离子电池
JP7107809B2 (ja) 二次電池用正極
JP5874167B2 (ja) 電気二重層型キャパシタ用集電体、電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法
KR102563560B1 (ko) 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법
JPWO2018199124A1 (ja) 鉛蓄電池
KR101631231B1 (ko) LTO/Graphene 음극 제조방법과, 이로부터 제조된 LTO/Graphene 음극을 이용한 하이브리드 커패시터
JPWO2018199242A1 (ja) 鉛蓄電池
JP2003526183A (ja) ポリマー電界質セル
JPWO2018199053A1 (ja) 鉛蓄電池
KR100790039B1 (ko) 적층 리튬 이온 충전식 밧데리용 메소다공성 중합체격리판 성분