KR101865393B1 - 미세 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자 - Google Patents
미세 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자 Download PDFInfo
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Abstract
미세 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자가 제공되며, 상기 미세 다공성 분리막의 구성 요소는 다음과 같다.
부직포 섬유; 및
상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous);을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이다.
부직포 섬유; 및
상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous);을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이다.
Description
미세 다공성 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목받고 있다.
리튬 이차 전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하는 분리막(separator)이다.
이러한 분리막은, 기본적으로, 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 좋아야 하고, 지속적으로 전해액이 함유된 상태에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 할 수 있어야 한다.
나아가, 분리막의 물리적 강도, 내열성, 기타 화학적 기능성 등의 다양한 기능을 부여할 경우, 전지 성능을 보다 향상시키는 데 기여할 수 있다,
본 발명의 구현예들에서는, 전해액에 대한 우수한 젖음성(wettability)을 가지면서도, 물리적 강도, 내열성, 기타 화학적 기능성 등의 다양한 기능을 발현하는 미세 다공성 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
부직포 섬유; 및 상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous);을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막을 제공한다.
상기 부직포 섬유는, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조인 것일 수 있다.
또한, 상기 미세 기공(microporous)은, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제2 고분자 섬유는, 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자, 카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자, 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 아가로즈(Agarose), 폴리아크릴릭엑시드(polyacrylicacid), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 중 1종(예를 들어, 아가로즈), 및 카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자 중 1종(예를 들어, 폴리아크릴릭엑시드)의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 고분자 섬유는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (poly ethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolodone), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
한편, 상기 부직포 섬유의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 고분자 섬유는 5 내지 80 중량% 포함되고, 상기 제2 고분자 섬유는 20 내지 95 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유는 각각, 평균 직경이 0.001 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 미세 기공의 평균 직경은,0.001 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 부직포 섬유의 총 부피 100 부피%에 대해, 상기 미세 기공은 10 내지 95 부피%로 포함된 것일 수 있다.
상기 분리막의 두께는, 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
제1 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하는 단계;
제2 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 고분자는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
상기 제2 고분자는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계;는, 서로 다른 2개의 분사 노즐을 포함하는 이중 전기 방사 장치에, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 투입하는 단계; 및 상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;에서,
상기 제1 고분자 용액은 상기 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자 섬유로 형성되고, 상기 제2 고분자 용액은 상기 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자 섬유로 형성되는 것이고,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조가 형성되고,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 고분자 용액의 내 상기 제1 고분자의 함량, 및 상기 제2 고분자 용액 내 상기 제2 고분자의 고분자의 함량은 각각, 5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각, 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone), 및 아세톤(Acatone) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계; 이후에, 상기 부직포 섬유를 압축하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 부직포 섬유를 압축하는 단계;는, 롤 프레스(Roll Press), 및 열 프레스(Hot Press) 중 어느 하나의 장치를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 미세 다공성 분리막;을 포함하고,
상기 미세 다공성 분리막은, 부직포 섬유, 및 상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous)을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
전기화학소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 에어 전지, 징크 에어 전지, 마그네슘 이차전지, 또는 수퍼커패시터인 것일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 전해액에 대한 우수한 젖음성(wettability)을 가지면서도, 물리적 강도, 내열성, 기타 화학적 기능성 등의 다양한 기능을 발현하는 미세 다공성 복합 분리막 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 전기화학소자는 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 부직포 섬유(100)를 제조하는 일부 공정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라, 미세 다공성 분리막을 제조하는 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라, 미세 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4의 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2 실시예 1에서 제조된 분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 비교예 1, B는 비교예 2, C는 실시예 1, D는 실시예 1의 단면을 각각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 구겼다 펼친 후 분리막의 형태 유지를 비교한 외관 사진이다. A는 비교예 1, B는 실시예 1을 나타낸다.
도 6는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 분리막의 인장강도를 비교측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 제조된 분리막을 약 150℃의 오븐에서 약 30분 방치시킨 후, 열수축(thermal shrinkage) 정도를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 사용한 분리막의 전해액 젖음성(wettability)을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 분리막의 산화전위를 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후의 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 율별 방전용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. A는 전극의 로딩값이 12mg/cm2이고, B는 전극의 로딩값이 18mg/cm2인 리튬이차 전지이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 각각 리튬 음극의 Mn 함유량을 측정하여 나타낸 결과이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 LMO양극의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 실시예 1, B는 비교예 2의 양극표면 이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지를 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 각각의 양극 표면성분을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 16는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 분리막 표면성분을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라, 미세 다공성 분리막을 제조하는 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라, 미세 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4의 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2 실시예 1에서 제조된 분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 비교예 1, B는 비교예 2, C는 실시예 1, D는 실시예 1의 단면을 각각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 구겼다 펼친 후 분리막의 형태 유지를 비교한 외관 사진이다. A는 비교예 1, B는 실시예 1을 나타낸다.
도 6는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 분리막의 인장강도를 비교측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 제조된 분리막을 약 150℃의 오븐에서 약 30분 방치시킨 후, 열수축(thermal shrinkage) 정도를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 사용한 분리막의 전해액 젖음성(wettability)을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 분리막의 산화전위를 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후의 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 율별 방전용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. A는 전극의 로딩값이 12mg/cm2이고, B는 전극의 로딩값이 18mg/cm2인 리튬이차 전지이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 각각 리튬 음극의 Mn 함유량을 측정하여 나타낸 결과이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 LMO양극의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 실시예 1, B는 비교예 2의 양극표면 이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지를 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 각각의 양극 표면성분을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 16는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 60℃ 100사이클(cycles) 후 전지를 분해하여 분리막 표면성분을 XPS로 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
미세 다공성 분리막
본 발명의 일 구현예에서는,
부직포 섬유; 및 상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous);을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막을 제공한다.
일반적으로, 부직포 섬유는, 고분자를 포함하는 섬유(즉, 고분자 섬유)를 포함하며, 부직포 형태의 조직 구조를 갖는 섬유를 의미한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 부직포 섬유가 서로 다른 두 가지의 고분자 섬유들이 상호 얽힘에 의해 형성된 것으로, 일종의 헤테로 나노섬유 매트릭스(hetero nanofiber matrix) 구조이며, 그 내부에는 균일한 크기의 미세 기공(microporous)이 상호 연결되어 있다.
다시 말해, 상기 부직포 섬유는, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조인 것일 수 있다.
또한, 상기 미세 기공(microporous)은, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)인 것일 수 있다.
상기 미세 다공성 분리막에서, 상기 부직포 섬유는 기본 골격을 제공함으로써 우수한 물리적 강도를 부여하며, 상기 부직포 섬유 내 미세 기공은 이온들이 원활하게 이동하는 통로를 제공함으로써 우수한 이온 전도성을 발현하게끔 한다.
나아가, 상기 부직포 섬유에서, 상기 제1 고분자 섬유는 내열성과 관련하여, 상기 제2 고분자 섬유는 젖음성과 관련하여, 각각의 기능을 발현하는 고분자 섬유인 것이다.
종합적으로, 상기 미세 다공성 분리막은, 전해액에 대한 우수한 젖음성(wettability)을 가지면서도, 물리적 강도, 내열성, 기타 화학적 기능성 등의 다양한 기능을 발현하는 것으로, 이를 포함하는 전기화학소자는 성능이 개선될 수 있다.
도 1은, 상기 제1 고분자 섬유(10) 및 상기 제2 고분자 섬유(20)가 서로 얽힌(tangled) 구조를 형성하여, 상기 부직포 섬유(100)를 제조하는 일부 공정을 도식화한 것이다. 이하에서는, 도 1을 참고하여 설명하기로 한다.
우선, 상기 제1 고분자 섬유(10)는, 부직포 형태의 섬유 제조가 가능한 고분자라면 특별히 한정하지는 않으나, 물리적 강도가 우수하며, 내열성인 고분자 중에서 선택되는 것이, 상기 부직포 섬유(100)의 물리적 특성 및 열 안정성 확보에 유리하다. 이에 따라, 고온에서의 전지 안전성을 확보하며, 특히 내부 단락 (internal short-circuits)을 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자 섬유(10)는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (poly ethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolodone), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 고분자 섬유는, 앞서 설명한 바와 같이, 전해액에 대한 우수한 젖음성 및 기타 화학적 기능성을 부여할 수 있는, 기능기를 포함하는 고분자 섬유일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 고분자 섬유는, 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자, 카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자, 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 고분자 섬유는 극성을 지닐 수 있고, 우수한 전해액 젖음성(wettability)을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 아가로즈(Agarose), 폴리아크릴릭엑시드(polyacrylicacid), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제2 고분자 섬유는, 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 중 1종(예를 들어, 아가로즈), 및 카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자 중 1종(예를 들어, 폴리아크릴릭엑시드)의 혼합물을 포함하는 섬유인 것일 수 있다.
상기 부직포 섬유의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 고분자 섬유는 5 내지 80 중량% 포함되고, 상기 제2 고분자 섬유는 20 내지 95 중량% 포함되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 고분자 섬유(10) 및 상기 제2 고분자 섬유(20)는 각각, 평균 직경이 0.001 내지 100 ㎛, 구체적으로, 0.001 내지 10 ㎛일 수 있다. 이러한 평균 직경 범위를 만족할 때, 균일한 기공 구조를 갖는 분리막 제조가 가능하며, 분리막 내 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다.
상기 제1 고분자 섬유(10) 및 상기 제2 고분자 섬유(20)는 각각, 그 자체로 불규칙하고 연속적인 3차원적 구조로 연결되어 집합체로 형성될 수 있는 고분자 섬유이다. 만약, 상기 제1 고분자 섬유(10) 및 상기 제2 고분자 섬유(20)가 각각, 별도의 부직포 섬유로 제조된다면, 불균일한 다수의 큰 기공들(평균 크기 약 0.001 내지 100 ㎛)을 포함하며, 약 50 체적% 이상의 기공도(porosity)를 가질 수 있다.
이와 달리, 상기 부직포 섬유는, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 10 내지 95 부피%의 기공도로, 평균 직경이 0.001 내지 10 ㎛인 미세 기공(microporous)이 형성된 것일 수 있다.
기공도가 10 내지 95 부피% 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절하여 적용되는 전기화학소자 성능 개선에 기여할 수 있다. , 구체적으로, 10 내지 90 부피%의 기공도, 보다 구체적으로 75 내지 95 부피%의 기공도일 경우, 후술되는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 이온 전도성이 높아지며 기계적 강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 미세 기공은, 평균 직경 0.001 내지 10 ㎛ 범위 내에서, 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부 단락 가능성을 없앨 수 있다.
또한, 상기 분리막의 두께는, 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 약 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 미세 다공성 분리막의 두께가 상기 범위 내인 경우 적용되는 전기화학소자의 에너지 밀도가 우수해질 수 있다.
미세 다공성 분리막의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
제1 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하는 단계;
제2 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 고분자는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
상기 제2 고분자는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이는, 이중 전기 방사 기법을 활용함으로써, 전술한 미세 다공성 분리막을 제조하는 효율적인 방법이 된다.
도 2는 상기 제조 방법의 순서도를 나타낸 것이며, 이하에서는, 도 2를 참고하여 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
구체적으로, 도 2에 따르면, 상기 제조 방법은, 상기 제1 고분자 용액을 제조하고(S10), 이와 별도로, 상기 제2 고분자 용액을 제조한 뒤(S20), 상기 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득한 다(S30).
상기 S10 내지 S30 단계만으로도 전술한 미세 다공성 분리막을 수득할 수 있지만, 전기화학소자 등에 적용하기 위해서는 얇은 시트 형태로 압축할 필요가 있는 바, 상기 S10 내지 S30 단계 이후에, 선택적으로, 상기 부직포 섬유를 압축하는 단계(S40)를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 제1 고분자 용액을 제조하는 단계(S10) 및 상기 제2 고분자 용액을 제조하는 단계(S20)는 각각, 부직포 형태의 섬유를 형성하는 고분자 물질을 용매에 용해시키는 단계이다.
이때, 전술한 제1 고분자 섬유의 원료 물질을 상기 상기 제1 고분자로 사용하고, 전술한 제2 고분자 섬유의 원료 물질을 상기 제2 고분자로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고분자는 내열성 고분자의 일종으로, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (poly ethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolodone), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 고분자일 수 있다.
또한, 상기 제2 고분자는, 하이드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH) 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 기능기를 포함하는 고분자, 구체적으로, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 고분자일 수 있다.
여기서, 상기 제2 고분자로, 상기 예시된 고분자 중 1종의 고분자만을 사용할 경우 겔화(gelation)될 수 있고, 이를 방지하기 위해 별도의 고분자를 분산제(repulsion agent)로써 혼합하여 상기 제2 고분자 용액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 고분자 용액의 내 상기 제1 고분자의 함량, 및 상기 제2 고분자 용액 내 상기 제2 고분자의 고분자의 함량은 각각, 5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 이중 전기 방사 시 적절한 점도, 형성되는 섬유의 직경 및 물성을 조절하여 안정적인 고분자 섬유(10)의 형성이 가능하다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각, 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide),디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone), 및 아세톤(Acatone) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
그 다음으로, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 분리막을 제조하는 단계;(S30)는, 서로 다른 2개의 분사 노즐을 포함하는 이중 전기 방사 장치에, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 투입하는 단계; 및 상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;을 포함하는 것일 수 있다(즉, 이중 전기 방사 기법 사용).
구체적으로, 상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;에서,
상기 제1 고분자 용액은 상기 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자 섬유로 형성되고, 상기 제2 고분자 용액은 상기 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자 섬유로 형성되는 것이고,
상기 제1 고분자 부직포 섬유 및 상기 제2 고분자 부직포 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조가 형성되고,
상기 제1 고분자 부직포 섬유 및 상기 제2 고분자 부직포 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 이중 전기 방사 시 사용되는 각 고분자 용액의 중량비를 조절할 경우, 상기 부직포 섬유 내 미세 기공의 크기 및 기공도를 제어할 수 있을 뿐만 아리나, 상기 부직포 섬유의 성능을 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 부직포 섬유(100) 내 상기 제1 고분자 섬유(10)의 함량이 증가할수록 분리막의 물리적 강도 및 내열성이 우수해질 수 있고, 상기 제2 고분자 부직포 섬유(20)의 함량이 증가할수록 금속 이온과 착 화합물 (chelate complexes)를 형성할 수 있는 능력이 향상된다.
구체적으로, 상기 부직포 섬유 내 상기 제1 고분자 섬유: 상기 제2 고분자 부직포 섬유의 중량비는, 10: 90 내지 90: 10일 수 있고, 특히 30:70 내지 70:30일 때 우수한 분리막의 특성을 나타낼 수 있다.
앞서 언급합 바와 같이, 상기 S10 내지 S30 단계만으로도 전술한 미세 다공성 분리막을 수득할 수 있지만, 전기화학소자 등에 적용하기 위해서는 얇은 시트 형태로 압축할 필요가 있는 바, 상기 S10 내지 S30 단계 이후에, 선택적으로, 상기 부직포 섬유를 압축하는 단계(S40)를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 분리막을 압축하는 단계;(S40)는, 롤 프레스(Roll Press) 및 열 프레스(Hot Press) 중 어느 하나의 장치를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
전기화학소자
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 미세 다공성 분리막;을 포함하고,
상기 미세 다공성 분리막은, 부직포 섬유, 및 상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous)을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
전기화학소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 에어 전지, 징크 에어 전지, 마그네슘 이차전지, 또는 수퍼커패시터인 것일 수 있다.
이와 관련하여, 도 3은 전술한 미세 다공성분리막(100)를 포함하는 리튬 이차전지(200) 모듈을 개략적으로 도시한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 미세 다공성 분리막(100)은 전술한 것과 동일한 것이므로, 상기 전기화학소자는 기계적 안정성, 열적 안정성, 및 전기화학적 성능이 향상된 것일 수 있다.
도 3를 참고하면, 상기 리튬 이차전지(200)는 양극(212), 음극(213) 및 상기 양극(212)과 음극(213) 사이에 배치된 분리막(100), 상기 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)에 함침된 전해질(미도시)을 포함하며, 여기에 전지 용기(220), 및 상기 전지 용기(220)를 봉입하는 봉입 부재(240)를 주된 부분으로 하여 이차전지 모듈이 구성될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 리튬 이차전지(200)는 양극 활물질을 포함하는 양극(212)과 음극 활물질을 포함하는 음극(213)의 사이에 분리막(100)을 개재시키고, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)을 전지 용기(220)에 수납하고, 리튬 이차전지용 전해질(미도시)을 주입한 후, 전지 용기(220)를 밀폐시켜 분리막(100)의 기공에 리튬 이차전지용 전해질이 함침되도록 하여 제조될 수 있다.
상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 원통형 리튬 이차전지의 경우는, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(220)에 수납하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
리튬 이차전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
(1) 미세 다공성 분리막의 제조 : 도 2의 순서도에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 분리막을 실제로 제조하였다.
(S10) 제1 고분자 용액을 제조하기 위해, 우수한 물리적 강도 및 내열성을 제공할 수 있는 제1 고분자를 사용하였다. 구체적으로, 상기 제1 고분자로, 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)를 선택하였다. 또한, 상기 제1 고분자를 용해시킬 제1 용매로는, 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide)를 사용하였다.
구체적으로, 상기 제1 고분자인 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)을 상기 제1 용매인 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide)에 첨가하여 용해시키고, 이때 상기 제1 고분자 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 고분자인 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)의 함량이 약 10 중량%가 되도록 하였다.
(S20) 이와 별도로, 제2 고분자 용액을 제조하기 위해, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성할 수 있는 제2 고분자를 사용하였다. 구체적으로, 상기 제2 고분자로, 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자의 일종인, 아가로즈(Agarose)를 선택하였다. 또한, 상기 제2 고분자를 용해시킬 용매로는 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide)를 사용하였다.
그런데, 아가로즈와 같이 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는 고분자들은, 서로 인력에 의해 뭉치기 쉬워, 상온에서 겔화(gelation)될 수 있다. 이러한 겔화 현상을 방지하기 위해, 카르복시기(-COOH)를 가지고 있는 고분자인 폴리아크릴릭엑시드(polyacrylicacid)를 첨가하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
먼저, 상기 별도의 고분자인 폴리아크릴릭엑시드(polyacrylicacid)를 상기 제2 용매인 디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide)에 첨가하여 용해시키고, 완벽히 용해 되었을 때, 상기 제2 고분자인 아가로즈(Agarose)를 투입하였다. 이때, 상기 별도의 고분자: 상기 제2 고분자의 중량 비율이 1:1이 되도록 하였다. 또한, 상기 제2 고분자 용액 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제2 고분자 및 상기 별도의 고분자의 총 함량이 25 중량%가 되도록 하였다.
(S30) 그 다음으로, 서로 다른 2개의 분사 노즐을 포함하는 이중 전기 방사 장치에, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 투입하는 단계; 및 상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시켰다.
이때, 상기 두 고분자 용액의 분사 속도를 모두 약 10 ㎕/min로 하여, 약 120분 동안 상기 두 고분자 용액을 동시에 방사하였고, 그 결과 부직포 섬유를 수득할 수 있었다.
(S40) 마지막으로, 롤 프레스(roll press)를 이용하여, 상기 부직포 섬유를 압축하며, 두께 25㎛의 미세 다공성 분리막으로 수득하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조 : 상기 미세 다공성 분리막을 사용하여, 통상의 방법에 따라 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질로 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4) 약 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 약 5 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 약 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 약 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 수행하고, 양극으로 사용하였다. 또한, 음극으로는, 리튬 메탈(Li-meal, 두께:2 ㎜)을 사용하였다.
유기 용매(EC:DEC = 1:1 부피 비율로 혼합된 혼합물)에, 리튬염의 일종인 LiPF6 가 1 M 농도가 되도록 용해시켜, 비수성 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극과 함께, 상기 미세 다공성 분리막을 넣어 코인형 셀을 형성한 후, 상기 비수성 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 얻었다.
비교예
1
(1) 분리막의 제조 : 실시예 1에서, (S10) 상기 제1 고분자 용액을 제조하지 않고, (S20) 상기 제2 고분자 용액만 제조하여, (S30) 상기 이중 전기 방사가 아닌, 상기 제2 고분자 용액만 단독으로 방사한 뒤, (S40) 롤 프레스(roll press)를 이용하여 압축하며, 두께 약 25㎛의 분리막을 얻었다.
(2) 리튬 이차전지의 제조 : 상기 분리막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 수행하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
2
(1) 분리막의 선택 : 시판되는 리튬 이차전지용 분리막인, 폴리올레핀막(두께 약 20㎛, Celgard사 제품)을 사용하여 분리막을 선택하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조 : 상기 분리막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 수행하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예
1- 분리막 내 기공 관찰
도 4는, 비교예 1 및 2의 분리막, 그리고 실시예 1의 미세 다공성 분리막에 대한, 각각의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
구체적으로, 도 4의 A는 비교예 1의 분리막 표면, B는 비교예 2의 분리막 표면. C 는 실시예 1의 미세 다공성 분리막 표면, D는 실시예 1의 미세 다공성 분리막 단면을 각각 관찰한 결과이다.
도 4의 C를 참고하면, 실시예 1의 미세 다공성 분리막에서, 300 내지 400 ㎚의 직경을 가진 제1 고분자 섬유(10) 및 250 내지 350 ㎚의 직경을 가진 제2 고분자 섬유(20)가 서로 얽힌(tangled) 구조가 형성되었고, 5㎚ 내지 5 ㎛의 직경을 가진 미세 기공이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4의 A를 참고하면, 비교예 1의 분리막은, 250 내지 350 ㎚의 직경을 가진 제2 고분자 섬유만으로 이루어져 있어, 실시예 1에 비해 기공 구조가 크게 형성된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1의 분리막에서, 1 내지 15 ㎛의 직경을 가진 기공이 관찰된다.
또한, 도 4의 B를 참고하면, 비교예 2의 분리막은, 제1 고분자 섬유와 유사한 고분자만으로 이루어져 있고, 약 100 ㎚의 직경을 가진 기공이 관찰된다.
보다 구체적으로, 도 4의 D를 참고하면, 실시예 1의 미세 다공성 분리막은, 부직포 섬유 내 균일한 기공 구조가 형성된 것임을 보다 명확히 파악할 수 있다.
따라서, 실시예 1의 이중 전기 방사 기법을 통해 제1 고분자 섬유와 제2 고분자 섬유가 서로 얽힌 구조를 형성할 수 있고, 이로 인해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되며, 비교예 1, 2의 분리막에 비해 매우 우수한 기공 구조가 형성된 것으로 평가할 수 있다.
평가예
2- 분리막의 물리적 강도 평가
도 5는, 비교예 1의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막을 구겼다 편 후, 각각의 외관을 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도 5의 A는 비교예 1의 분리막, B는 실시예 1의 미세 다공성 분리막에 관한 것이다.
한편, 도 5의 A를 참고하면, 비교예 1의 분리막은, 비교예 1의 분리막에는 물리적 강도가 우수한 제1 고분자 섬유가 존재하지 않아, 분리막을 구겼다 편 후 형태를 유지하지 못하고 쉽게 찢어진 것을 확인할 수 있다(도 5 A).
이와 달리, 도 5의 B를 참고하면, 실시예 1의 미세 다공성 분리막은, 이중 전기 방사 기법에 의해, 제2 고분자 섬유와 함께 제1 고분자 섬유가 서로 얽힌 구조를 형성함으로써, 우수한 물리적 강도를 나타내며, 구겼다 편 후에도 분리막의 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있다(도 5 B).
보다 실질적으로 각 분리막의 물리적 강도를 비교하기 위해, 비교예 1의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 인장 강도를 측정하여, 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 비교예 1에 비하여, 실시예 1의 미세 다공성 분리막은 인장 강도(tensile strength) 및 연신률(elongation)이 모두 높은 수치로 나타남을 알 수 있다.
이를 통해, 제2 고분자 섬유만을 포함하는 비교예 1과 달리, 제2 고분자 섬유와 함께 물리적 강도가 우수한 제1 고분자 섬유가 서로 얽힌 구조를 이룬 실시예 1의 경우, 우수한 물리적 강도를 발현한다고 평가된다.
평가예
3- 분리막의 두께, 기공도, 통기도, 및
맥멀린
수(
MacMullin
number,)
평가
표 1은, 비교예 2의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막에 대해, 두께, 기공도, 통기도, 및 맥멀린 수를 각각 측정하여 기록한 것이다.
구체적으로, 기공도, 통기도, 및 맥멀린 수는 각각 다음과 같이 측정하였다.
기공도: 부탄올(n-Buthanol)을 용매로 하여, 분리막이 용매에 젖은 상태의 무게(Wt) 및 건조된 상태의 무게(Wo)를 각각 측정하여, 각 상태에서 측정된 무게의 차이(Wt-Wo)를 계산한 다음, 상기 용매(즉, 부탄올)의 밀도(ρ)로 나누어 분리막 내 기공의 부피((Wt-Wo)/ ρ )를 구하고, 이와 별도로 분리막 자체의 부피(V)를 측정하여, 다음의 계산식 1을 활용하여 기공도(porosity, 단위: 부피%)를 구하였다.
[계산식 1] Porosity (vol%) : 
(상기 계산식 1에서, V: 분리막 자체의 부피, ρ : 용매의 밀도 Wt : 용매에 젖은 분리막의 무게, Wo : 건조된 상태의 분리막의 무게)
통기도 : 통기도 시험기(Gurley densometer; 4110N, Gurley)를 사용하여. 100cc 의 공기가 분리막을 투과하는 대에 걸리는 시간을 측정하는 방법으로 수행하였다.
맥멀린 수 : 다음의 계산식 2를 이용하여 맥멀린 수를 구하였다.
[계산식 2] NM = σo/σS
(상기 계산식 2에서, σo = ionic conductivity of liquid electrolyte (1 M LiPF6 in EC/DEC = 1:1 v/v) (= 7.55 mS cm-1), σS = ionic conductivity of Separator)
| Thickness (㎛) |
Porosity (vol%) |
Gurley value (sec 100cc-1 air) |
Ionic conductivity, σ (mS cm-1) |
MacMullin number, NM | |
| 실시예 1 | 25 | 75 | 17 | 0.87 | 8.68 |
| 비교예 2 | 20 | 45 | 240 | 0.65 | 11.27 |
표 1은 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 제조된 분리막의 기본 물성을 비교하여 나타낸 것이다.
표 1을 참고하면, 실시예 1의 미세 다공성 분리막은, 통기도는 17(sec/100cc)로, 비교예 1의 분리막(통기도: 240(sec/100cc))에 비해 현저히 향상된 것으로 확인된다.
이는, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 기공도가 비교예 2에 비해 월등히 높은 것에 기인한 것이다.
평가예 4- 분리막의 열 안정성 측정
도 7은, 비교예 2의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막에 대해, 각각 약 150 ℃에서 약 30분 방치시킨 후, 열 수축 정도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 비교예 2의 분리막은 폴리올레핀막으로 이루어져 열 수축이 상당히 진행되었으나, 실시예 1의 미세 다공성 분리막 열 수축이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
이는, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 비교예 1과 달리 내열성 고분자인 제1 고분자 섬유를 포함하는 것에 기인한 것이다.
평가예 5- 분리막의 젖음성 평가
도 8은, 비교예 2의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막에 대해, 전해액 젖음성을 비교하기 위한 사진이다.
구체적으로, 비교예 2의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막을 각각, 전해액에 1시간 동안 담근 후, 전해액이 젖어 올라간 높이를 비교하였다. 이때, 전해액은 1M LiPF6 가 ethylene carbonate(EC)/diethyl carbonate(DEC) (1/1 v/v, Soulbraion)에 용해된 조성을 사용하였다.
도 8을 참고하면, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 비교예 2와 달리 제2 고분자 섬유를 포함함에 따라, 금속 이온과 착화합물을 형성할 수 있고, 전해액에 대한 젖음성이 우수하게 발현되는 것으로 평가할 수 있다.
평가예 6-리튬 이차전지 성능 평가
도 9는, 비교예 2 및 실시예 1의 각 리튬 이차전지에 대해, 선형주사전위(linear sweep voltammetry, LSV)를 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 결과로부터, 비교예 2의 분리막 및 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 산화 안정성을 평가할 수 있다.
구체적으로, 도 9를 참고하면, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 4.5 V부근에서 산화 전위가 나타난 것으로 확인된다. 그에 반면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 5 V에 이르기까지 미세 다공성 분리막에 의한 산화 반응이 일어나지 않은 것으로 확인된다.
이를 통해, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 전기적 산화 안정성은, 비교예 1의 분리막에 비하여 현저히 우수한 것으로 평가할 수 있다.
나아가, 비교예 2, 그리고 실시예 1의 각 리튬 이차전지에 대해, 충/방전 전류를 모두 1C로 하여 60 ℃에서 100 사이클(cycle) 동안 방전 용량 변화를 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참고하면, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 30 사이클(cycle) 이후부터, 방전 용량이 급격히 감소하는 것으로 확인된다. 그에 반면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 100 사이클(cycle) 동안 매우 적은 방전 용량 감소를 보였다.
이는, 비교예 2와 달리, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 제2 고분자 섬유를 포함함에 따라 금속 이온과 착화합물을 형성할 수 있고, 충/방전이 진행되면서 양극 활물질로부터 용출되는 금속 이온이 음극 쪽으로 넘어가지 못하게 함과 동시에, 양극 활물질 표면에서의 부반응을 감소시켜 용량 보존율을 향상시킨 것에 기인한다.
한편, 비교예 2 및 실시예 1의 각 리튬 이차전지에 대해, 방전 전류 속도를 약 0.2 C에서 5 C로 증가시키면서, 25 사이클(cycle) 동안 방전 용량을 관찰한 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 방전 전류 속도가 증가할수록 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 2에 의해 높은 방전 용량을 보이는 것으로 확인된다. 특히 전극의 로딩값이 높을 수록, 그 차이는 벌어진다.
이는, 비교예 2와 달리, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 이중 전기 방사 기법을 통해 제1 고분자 섬유와 제2 고분자 섬유가 서로 얽힌 구조되었고, 이로 인해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되며, 비교예 2의 분리막에 비해 매우 우수한 기공 구조가 형성되어, 방전 전류 속도가 증가 하여도 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어진 것에 기인한다고 추론된다. 이러한 추론은, 표 1의 이온 전도도 및 맥멀린 수(MacMullin number)에 의해 뒷받침된다.
평가예 7-리튬 이차 전지의 평가 후 분리막 및 전극 변화 관찰
비교예 2, 그리고 실시예 1의 각 리튬 이차전지에 대해, 도 10의 평가 후, (즉, 충/방전 전류를 모두 1C로 하여 60 ℃에서 100 사이클(cycle) 동안 방전 용량 변화를 측정한 후) 각각의 리튬 이차전지를 분해한 다음, 각 음극 내 Mn 이온 함량을 측정하여 도 12에 도시하였다.
일반적으로, 리튬 망간 금속산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 고온에서 망간 이온이 용출될 수 있다. 이처럼 용출된 망간 이온은, 전해질 내 HF와 반응하여, 그 반응 생성물인 MnF2등이 양극 활물질 표면에 증착(deposition)되어, 양극에서 리튬 이온이 이동하는 데 있어서 저항층으로 작용할 수 있다. 이 뿐만 아니라, Mn2+ ion, MnF2등은 분리막을 통과하여, 음극 표면에도 증착(deposition)되어, 음극에서도 리튬 이온 이동을 방해 한다.
한편, 도 12를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 평가 후 얻은 음극(리튬 메탈)은, 비교예 2에 의해 제조된 리튬 이차전지에서 얻은 음극(리튬 메탈)에 비해, 적은 망간 함량을 나타내는 것을 알 수 있다.
이는, 비교예 2와 달리, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 제2 고분자 섬유를 포함함에 따라 금속 이온과 착화합물을 형성할 수 있고, 충/방전이 진행되면서 양극 활물질로부터 용출되는 금속 이온이 음극 쪽으로 넘어가지 못하게 함을 뒷받침하는 결과이다.
한편, 도 13은 비교예 2, 그리고 실시예 1의 각 리튬 이차전지에 대해, 도 10의 평가 후, (즉, 충/방전 전류를 모두 1C로 하여 60 ℃에서 100 사이클(cycle) 동안 방전 용량 변화를 측정한 후) 각각의 리튬 이차전지를 분해한 다음, 각 양극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 13의 A는 실시예 1, B는 비교예 2에 관한 것이다.
도 13의 A를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 평가 후 얻은 양극 표면에서는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 각각 개별적으로 존재하는 것으로 확인된다.
그러나, 도 13의 B를 참고하면, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 평가 후 얻은 양극 표면에서는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 개별적인 존재를 구별할 수 없음을 알 수 있다.
보다 정확한 성분 분석을 위해, 각 리튬 이차 전지의 평가 후 양극의 표면에 대해, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로, F1s에 의한 각 피크(peak)를 측정한 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15를 참고하면, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 평가 후 얻은 양극 표면에서는, MnF2에 해당하는 684.6eV의 결합 에너지(binding energy)가 측정되었다. 그에 반면, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 평가 후 얻은 양극 표면에서는, SEI 층(layer)성분인 LixPOyFz에 해당하는 결합 에너지(binding energy)가 측정되었다.
이와 별도로, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 평가 후 분해한 다음, 미세 다공성 분리막을 얻어, 그 표면을 관찰한 SEM 사진을 도 14에 나타내었다. 도 14에서, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 평가 후 미세 다공성 분리막의 표면에는, 이물질들이 형성되어 있는 것으로 확인된다.
이러한 이물질들에 대해, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로, Mn 2p 및 F 1s에 의한 각 피크(peak)를 측정하고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16을 참고하면, 상기 이물질들은 MnF2임을 알 수 있다.
이에 따라, 비교예 2와 달리, 실시예 1의 미세 다공성 분리막의 경우, 제2 고분자 섬유를 포함함에 따라 양극 활물질에서 용출된 망간 이온과 착화합물을 형성한 것임을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1의 양극 활물질 표면에서 MnF2가 형성되는 것을 억제함과 동시에, 미세 다공성 분리막의 표면에 MnF2가 형성 되었음에도 불구하고, 우수한 기계적 물성에 의하여 균일한 기공 구조를 효과적으로 유지하였고, 그 결과 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있었던 것으로 평가된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 부직포 섬유(분리막)
10: 제1 고분자 섬유
20: 제2 고분자 섬유
200: 리튬이차전지 212: 양극
213: 음극 220: 전지 용기
240: 봉입 부재
10: 제1 고분자 섬유
20: 제2 고분자 섬유
200: 리튬이차전지 212: 양극
213: 음극 220: 전지 용기
240: 봉입 부재
Claims (24)
- 부직포 섬유; 및
상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous);을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (poly ethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolodone), 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 부직포 섬유는,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제2항에서,
상기 미세 기공(microporous)은,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 제2 고분자 섬유는,
하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자, 카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자, 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제4항에서,
상기 제2 고분자 섬유는,
하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 중 1종, 및
카르복실기(-COOH)기를 포함하는 고분자 중 1종의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 제2 고분자 섬유는,
아가로즈(Agarose), 폴리아크릴릭엑시드(polyacrylicacid), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 및 이들의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 부직포 섬유의 총 중량 100 중량%에 대해,
상기 제1 고분자 섬유는 5 내지 80 중량% 포함되고, 상기 제2 고분자 섬유는 20 내지 95 중량% 포함되는 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유는 각각,
평균 직경이 0.001 내지 10 ㎛인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 미세 기공의 평균 직경은,
0.001 내지 10 ㎛인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 부직포 섬유의 총 부피 100 부피%에 대해,
상기 미세 기공은 10 내지 95 부피%로 포함된 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1항에서,
상기 분리막의 두께는,
1 내지 100 ㎛인 것인,
미세 다공성 분리막.
- 제1 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하는 단계;
제2 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 고분자는, 내열성 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
상기 제2 고분자는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는 단계;는,
서로 다른 2개의 분사 노즐을 포함하는 이중 전기 방사 장치에, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 투입하는 단계; 및
상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;을 포함하는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제15항에서,
상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;에서,
상기 제1 고분자 용액은, 상기 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자 섬유로 형성되고,
상기 제2 고분자 용액은, 상기 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자 섬유로 형성되는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제16항에서,
상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;에서,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조가 형성되는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제17항에서,
상기 서로 다른 2개의 분사 노즐을 통해, 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 각각 분사시키는 단계;에서,
상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제2 고분자 섬유가 서로 서로 얽힌(tangled) 구조에 의해, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 제1 고분자 용액의 내 상기 제1 고분자의 함량, 및 상기 제2 고분자 용액 내 상기 제2 고분자의 고분자의 함량은 각각,
5 내지 30 중량% 인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각,
디메틸아세트포름아마이드(N, N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸피롤리돈(N,N-methylpyrrolidone), 및 아세톤(Acatone) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액을 이중 전기 방사하여, 부직포 섬유를 수득하는단계; 이후에,
상기 부직포 섬유를 압축하는 단계;를 더 포함하는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 제21항에서,
상기 부직포 섬유를 압축하는 단계;는,
롤 프레스(Roll Press) 및 열 프레스(Hot Press) 중 어느 하나의 장치를 이용하여 수행되는 것인,
미세 다공성 분리막의 제조 방법.
- 양극;
음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 미세 다공성 분리막;을 포함하고,
상기 미세 다공성 분리막은, 부직포 섬유, 및 상기 부직포 섬유 내 미세 기공(microporous)을 포함하며,
상기 부직포 섬유는, 제1 고분자 섬유 및 제2 고분자 섬유를 포함하고,
상기 제1 고분자 섬유는, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (poly ethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolodone), 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 금속 이온과 착 화합물(chelate complexes)를 형성하는 기능기를 포함하는 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것이고,
상기 제2 고분자 섬유는, 폴리사카라이드(polysaccharide)계 고분자 및 이의 유도체 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 섬유인 것인,
전기화학소자.
- 제23항에서,
상기 전기화학소자는,
리튬 이차전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 에어 전지, 징크 에어 전지, 마그네슘 이차전지, 또는 수퍼커패시터인 것인,
전기화학소자.
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| KR1020150139325A KR101865393B1 (ko) | 2015-10-02 | 2015-10-02 | 미세 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자 |
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