KR102422088B1 - 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매가 가교 결합되어 밀푀유 모양의 다중구조체를 형성함으로써 높은 기공도와 표면적을 가져 전해질과 서로 산화-환원(redox) 반응이 우수하며, 이를 슈퍼커패시터용 전극에 적용 시 에너지밀도 및 충방전 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 나노시트가 연결된 구조를 형성하여 높은 전도성과 낮은 저항을 가지며, 크리티컬한 갈라짐이나 과성장(overgrowth) 없이 전반적으로 잘 성장되어 빠른 충방전이 가능하고, 이온 및 전하의 쌓임 현상을 방지할 수 있으며, 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것이다.
차세대 에너지 생산 및 저장에 관한 관심이 증대되면서 고성능, 고밀도의 에너지 저장장치가 활발하게 개발되고 있다. 특히 코발트, 니켈 등의 전이금속을 활용한 연구가 활발하게 이루어지면서 전기차 등 다양한 분야로의 적용이 관심을 받기 시작했다. 이 관점에서 고성능의 슈퍼커패시터 저장장치의 전극 개발은 차세대 산업에 매우 중요한 기술로 대두되고 있다.
슈퍼커패시터는 빠른 충방전 시간과 적절한 에너지 밀도를 그 특징으로 하며 주로 전극 물질로는 코발트, 니켈, 철 등 다양한 전이금속을 이용한 산화물 또는 황화물 복합체를 활용하고 있다. 이러한 물질들을 다양한 구조로 합성하는 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
다양한 구조체를 합성하기 위해서 구조 유도체들(structure directing agents, SDAs)이 널리 사용되고 있는데, 그 구조들은 대부분 단일 구조인 경우가 매우 높다. 예를 들어 구조 유도체들을 사용할 경우 나노로드(nanorod), 나노시트(nanosheet) 또는 나노니들(nanoneedle) 구조가 합성되지만, 여러 구조가 한 번에 합성되지는 못하였다. 또한 기존의 구조체 합성은 구조 유도체들을 혼합하되, 단일단계(one-step)가 아닌 다단계(multi-step)로 이루어져 공정이 복잡하고 제조비용이 많이 드는 단점이 있다.
따라서, 슈퍼커패시터 저장장치의 전극에 적용 가능하며, 단일공정으로도 여러 구조를 포함한 구조체의 합성에 대한 연구 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매가 가교 결합되어 밀푀유 모양을 형성함으로써 높은 기공도와 표면적을 가져 전해질과 산화 환원반응이 우수한 밀푀유 모양 다중구조체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 충방전 성능 및 에너지 밀도가 현저하게 향상된 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 다중구조체(heterostructure);를 포함하고, 상기 다중구조체는 일정 간격 이격되어 있는 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유(Mille feuille) 모양으로 이루어지고, 상기 나노시트는 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제1 고분자 구조유도체; 및 제1 금속 황화물 촉매;를 포함하고, 상기 다공성 나노구는 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제2 고분자 구조유도체; 및 제2 금속 황화물 촉매;를 포함하는 밀푀유 모양 다중구조체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한 본 발명은 에폭시계 고분자, 에틸렌글리콜계 고분자 및 개시제를 투입하고, 중합하여 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 촉매전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 다공성 지지체를 투입하고, 가교 결합시켜 상기 다공성 지지체 상에 형성되며 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다중구조체에 황 전구체를 투입하고, 불활성 가스 하에 어닐링(annealing)하여 상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계;를 포함하는 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 밀푀유 모양 다중구조체는 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매가 가교 결합되어 밀푀유 모양을 형성함으로써 높은 기공도와 표면적을 가져 전해질과 서로 산화-환원(redox) 반응이 우수하며, 이를 슈퍼커패시터용 전극에 적용 시 에너지밀도 및 충방전 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 밀푀유 모양 다중구조체는 나노시트가 연결된 구조를 형성하여 높은 전도성과 낮은 저항을 가지며, 크리티컬한 갈라짐이나 과성장(overgrowth) 없이 전반적으로 잘 성장되어 빠른 충방전이 가능하고, 이온 및 전하의 쌓임 현상을 방지할 수 있으며, 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1(MF2) 및 비교예 1 및 2에서 제조된 밀푀유 모양의 다중구조체를 합성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 PGMA-POEM(a, b), 본 발명의 비교예 1(c, d) 및 실시예 1(MF2-S)(e, f)에서 제조된 구조체의 TEM 사진이다.
도 3은 밀푀유(MF) 구조의 성장 메커니즘에 관한 모식도(a)와 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1(b, c), MF2(d, e), MF3(f, g) 다중구조체의 FE-SEM 사진, 밀푀유 케이크 사진(h), DETA, PGMA-POEM, MF1, MF2, MF3의 FT-IR 그래프(i)와 MF1, MF2, MF3의 XRD 그래프(j)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1(PP-sphere)(a, b)과 비교예 2(DETA-sheet)(c, d)에서 제조된 구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2(DETA-sheet), 비교예 1(PP-sphere) 및 실시예 1(MF1, MF2, MF3)의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 과정을 거친 MF1-S(a, b), MF2-S(c, d), MF3-S(e, f) 다중구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체의 나노구의 TEM 사진(a, b), EDS 맵핑 사진(c)와 나노시트의 TEM 사진(d, e), EDS 맵핑 사진(f) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S의 XRD 그래프(a) 및 MF2-S의 XPS 그래프인 survey(b), Co 2p(c), Ni 2p(d), S 2p(e), O 1s(f) 영역(region)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체와 비교예 1, 2에서 제조된 구조체의 CV(cyclic voltammetry) 그래프(a), 스캔 속도(scan rate)에 따른 MF2-S 전극의 CV 그래프(b), GCD(Galvanostatic charge-discharge) 그래프(c), 전류밀도에 따른 MF2-S의 GCD 그래프(d), MF2-S의 정전용량 유지(capacitance retention) 그래프(e) 및 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(f) 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체와 활성탄(AC, activated carbon)를 이용하여 제조된 MF2-S/AC 비대칭 슈퍼커패시터의 모식도(a), 스캔속도(scan rate)에 따른 CV 그래프(b), 전압 윈도우(voltage window)에 따른 CV 그래프(c), 전류밀도에 따른 GCD 그래프(d), 굽힘 각도(bending angle)에 따른 CV 그래프(e), 50 A/g에서 측정한 사이클 안정성 테스트(f), 에너지(energy), 전력밀도(power density) 기반의 라곤 플롯(Ragone plot) 그래프(g) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 PGMA-POEM(a, b), 본 발명의 비교예 1(c, d) 및 실시예 1(MF2-S)(e, f)에서 제조된 구조체의 TEM 사진이다.
도 3은 밀푀유(MF) 구조의 성장 메커니즘에 관한 모식도(a)와 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1(b, c), MF2(d, e), MF3(f, g) 다중구조체의 FE-SEM 사진, 밀푀유 케이크 사진(h), DETA, PGMA-POEM, MF1, MF2, MF3의 FT-IR 그래프(i)와 MF1, MF2, MF3의 XRD 그래프(j)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1(PP-sphere)(a, b)과 비교예 2(DETA-sheet)(c, d)에서 제조된 구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2(DETA-sheet), 비교예 1(PP-sphere) 및 실시예 1(MF1, MF2, MF3)의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 과정을 거친 MF1-S(a, b), MF2-S(c, d), MF3-S(e, f) 다중구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체의 나노구의 TEM 사진(a, b), EDS 맵핑 사진(c)와 나노시트의 TEM 사진(d, e), EDS 맵핑 사진(f) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S의 XRD 그래프(a) 및 MF2-S의 XPS 그래프인 survey(b), Co 2p(c), Ni 2p(d), S 2p(e), O 1s(f) 영역(region)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체와 비교예 1, 2에서 제조된 구조체의 CV(cyclic voltammetry) 그래프(a), 스캔 속도(scan rate)에 따른 MF2-S 전극의 CV 그래프(b), GCD(Galvanostatic charge-discharge) 그래프(c), 전류밀도에 따른 MF2-S의 GCD 그래프(d), MF2-S의 정전용량 유지(capacitance retention) 그래프(e) 및 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(f) 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체와 활성탄(AC, activated carbon)를 이용하여 제조된 MF2-S/AC 비대칭 슈퍼커패시터의 모식도(a), 스캔속도(scan rate)에 따른 CV 그래프(b), 전압 윈도우(voltage window)에 따른 CV 그래프(c), 전류밀도에 따른 GCD 그래프(d), 굽힘 각도(bending angle)에 따른 CV 그래프(e), 50 A/g에서 측정한 사이클 안정성 테스트(f), 에너지(energy), 전력밀도(power density) 기반의 라곤 플롯(Ragone plot) 그래프(g) 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 다중구조체(heterostructure);를 포함하고, 상기 다중구조체는 일정 간격 이격되어 있는 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유(Mille feuille) 모양으로 이루어지고, 상기 나노시트는 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제1 고분자 구조유도체; 및 제1 금속 황화물 촉매;를 포함하고, 상기 다공성 나노구는 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제2 고분자 구조유도체; 및 제2 금속 황화물 촉매;를 포함하는 밀푀유 모양 다중구조체를 제공한다.
상기 다공성 지지체는 니켈, 철, 알루미늄, 구리 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 폼 또는 금속 메쉬일 수 있고, 바람직하게는 니켈, 철 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 폼일 수 있고, 가장 바람직하게는 니켈 폼일 수 있다.
상기 다중구조체는 일정간격 이격되어 있는 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유(Mille feuille) 모양으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 밀푀유 모양의 가장 큰 장점은 연결되어 있는 나노시트를 형성함과 동시에 우수한 다공성 나노구가 형성됨으로써 높은 기공도와 표면적을 가져 전해질과 서로 산화-환원(redox) 반응이 우수하다. 또한 여기에 금속 황화물 촉매를 더 포함함으로써 이를 슈퍼커패시터용 전극에 적용 시 전극의 충방전 성능 및 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 다중구조체는 나노시트가 연결된 구조를 형성하여 높은 전도성과 낮은 저항을 가지며, 크리티컬한 갈라짐이나 과성장(overgrowth) 없이 전반적으로 잘 성장되어 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터용 전극으로 적용 가능한 이점이 있다. 특히 슈퍼커패시터는 배터리나 다른 에너지 저장 장치와는 달리 빠른 충방전이 가장 중요한 특징을 갖는데 본 발명의 다중구조체는 매우 빠른 충방전 시간, 즉 높은 파워 밀도를 가질 수 있다. 이 밖에도 상기 다중구조체를 슈퍼커패시터용 전극으로 적용 시 전극 자체의 전도도를 높이면 저항이 감소하여 이온 및 전하의 쌓임 현상을 방지할 수 있으며, 같은 중량 대비 높은 전기화학적 성능을 보여 전극 부피를 줄일 수 있다.
상기 나노시트는 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기에 제1 고분자 구조유도체의 아민기가 가교 결합되어 형성된 그물구조; 및 상기 그물구조 사이에 결합된 제1 금속 황화물 촉매;를 포함할 수 있다. 상기 나노시트는 하나 이상의 다공성 나노구가 결합될 수 있도록 일정간격으로 이격된 구조로 형성될 수 있다. 다만, 상기 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체에 제1 금속 황화물 촉매만 포함할 경우 나노시트 형태가 아닌 나노구 형태만 단독 형성될 수 있다.
상기 다공성 나노구는 미세상분리에 의해 코어부 및 쉘부를 포함한 나노구가 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 나노구는 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체 및 제2 금속 황화물 촉매를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸여 형성되고, 상기 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기에 제2 고분자 유도체의 아민기가 가교 결합된 쉘부;를 포함할 수 있다. 다만, 상기 제2 고분자 유도체에 상기 제2 금속 황화물 촉매만 포함할 경우 다공성 나노구 형태가 아닌 나노시트 형태만 단독 형성될 수 있다. 상기 쉘부는 표면에 황화 공정을 통해 상기 제2 금속 황화물 촉매가 추가로 결합될 수 있다.
상기 다공성 나노구는 평균 입경이 50 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 100 내지 200 nm일 수 있다. 이때, 상기 다공성 나노구의 평균 입경이 10 nm 미만이면 기공이 없을 수 있고, 반대로 100 nm 초과이면 기공의 크기가 변할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체(poly(glycidyl methacrylate)-polyoxyethylene Methacrylate, PGMA-POEM)는 서로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, x 및 y는 각 반복단위의 반복수로서, x는 1 내지 30이고, y는 5 내지 150이며, x:y는 1:1 내지 1:20이고, n은 1 내지 50의 정수이다.)
바람직하게는 상기 x 및 y는 각 반복단위의 반복수로서, x는 10 내지 20이고, y는 20 내지 100이며, x:y는 1:2 내지 1:9이고, n은 3 내지 15의 정수이다.
상기 제1 및 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 에폭시기와 에틸렌글리콜기를 동시에 포함할 수 있으며, 특히 에탄올과 물에 대하여 용해도가 매우 우수하다.
상기 제1 및 제2 고분자 구조유도체는 서로 동일하고, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 디에틸렌트리아민일 수 있다. 일반적으로 고분자 구조유도체들(structure directing agents, SDAs)은 대부분 단일 구조를 형성하는 경우가 매우 높으며, 여러 구조가 한번에 합성되는 경우가 드물다. 본 발명에서는 상기 PGMA-POEM 공중합체의 에폭시기에 상기 제1 및 제2 고분자 구조유도체의 아민기를 가교 결합시킴으로써 단일 공정에 의해 나노시트 및 다공성 나노구가 동시에 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 황화물 촉매는 서로 동일하고, 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황화물일 수 있다. 바람직하게는 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황화물일 수 있고, 가장 바람직하게는 코발트 황화물 촉매일 수 있다.
상기 다중구조체는 제1 및 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 제1 및 제2 고분자 구조유도체, 및 제1 및 제2 금속 황화물 촉매가 1: 0.01 내지 0.5: 2 내지 6 중량비, 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.4: 4 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 0.08 내지 0.3: 4 중량비, 가장 바람직하게는 1: 0.1 내지 0.2: 4 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 고분자 구조유도체의 함량이 0.01 중량비 미만이면 나노시트 구조가 거의 형성되지 않고, 다공성 나노구만 많이 생성되어 밀푀유 모양을 갖는 다중구조체가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로 0.5 중량비 초과이면 매우 높은 가교결합으로 인해 미세상분리가 일어나지 않아 다공성 나노구가 거의 형성되지 않고, 심하게 연결된 나노시트만 형성될 수 있다. 특히, 상기 다중구조체는 특별한 후처리 또는 전처리 과정 없이 단순히 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체 및 고분자 구조유도체의 혼합비율을 조절만으로도 나노시트 및 다공성 나노구의 성장구조를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 에폭시계 고분자, 에틸렌글리콜계 고분자 및 개시제를 투입하고, 중합하여 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 촉매전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 다공성 지지체를 투입하고, 가교 결합시켜 상기 다공성 지지체 상에 형성되며 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다중구조체에 황 전구체를 투입하고, 불활성 가스 하에 어닐링(annealing)하여 상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계;를 포함하는 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법을 제공한다.
기존에는 고분자 구조유도체를 단독 또는 혼합 사용하여도 대부분 단일구조체만 형성되었기 때문에 여러 합성공정들을 거치는 다단계 공정을 이용하여 다중구조체를 제조하였다. 그러나 본 발명에서는 에폭시기 및 에틸렌글리콜기를 동시에 포함하는 고분자 템플릿인 PGMA-POEM 공중합체를 제조한 후 상기 PGMA-POEM 공중합체, 아민기를 포함하는 고분자 구조유도체 및 금속 촉매전구체를 가교 반응시켜 단일단계(one-step)로 나노시트 사이에 다공성 나노구가 결합된 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조할 수 있다.
상기 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계는 에폭시계 고분자, 에틸렌글리콜계 고분자 및 개시제를 투입하고 자유 라디칼 중합하여 에폭시기와 에틸렌글리콜기를 동시에 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 에폭시계 고분자는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있고, 상기 에틸렌글리콜계 고분자는 폴리(옥시에틸렌 메타크릴레이트)일 수 있다. 또한 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 에탄올, 물, 메탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에탄올, 물 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 에탄올 및 물이 7:3 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 일반적으로 금속 전구체들은 대부분 친수성 용매에 잘 녹기 때문에 구조 유도체들도 필연적으로 친수성 용매에 잘 녹아야만 합성이 용이한 이점이 있다. 상기 에탄올 및 물의 혼합물은 매우 친환경적이고, 마일드한 용매로서 상업적 활용에 용이하다.
상기 고분자 구조유도체는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 디에틸렌트리아민일 수 있다.
상기 금속 촉매전구체는 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매전구체일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매전구체는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 금속 촉매전구체는 코발트 촉매전구체이고, 상기 코발트 촉매전구체는 질산코발트(Co(NO3)·6H2O), 염화코발트(CoCl2) 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 코발트 촉매전구체로 질산코발트(Co(NO3)·6H2O)일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 용매에 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매를 1: 0.01 내지 0.5: 2 내지 6 중량비, 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.4: 4 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 0.08 내지 0.3: 4 중량비, 가장 바람직하게는 1: 0.1 내지 0.2: 4 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계는 수열합성법 또는 인시츄(in situ)법에 의해 가교 결합시킬 수 있고, 바람직하게는 인시츄법에 의해 가교 결합시킬 수 있다. 이때, 상기 인시츄법은 한 용기 내에서 반응시키는 방법을 의미한다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤일 수 있다.
상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계에서 어닐링은 250 내지 500 ℃에서 30 분 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 310 내지 430 ℃에서 1 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 320 내지 380 ℃에서 1.8 내지 2.3 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 어닐링 온도 및 시간 범위 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우 상기 금속 촉매전구체가 금속 황화물 촉매로 충분히 변환되지 않아 다중구조체의 결정성이 낮아지고, 전기 전도성이 현저하게 저하될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법에 있어서, 상기 10가지 조건들을 달리하여 제조된 다중구조체를 슈퍼커패시터 전극에 적용하여 상온(25 ℃)에서 500 시간 동안 충방전을 실시하여 전지의 안정성 및 수명 특성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 에너지밀도와 사이클 안정성이 높은 수준으로 장시간 유지되었으며, 500회 충방전에도 전극에 결함 또는 균일이 발생하지 않아 전극 안정성이 우수할 뿐만 아니라 이를 통해 전기화학적 성능 및 전지 수명 특성이 대폭 향상된 것을 확인하였다.
① 상기 용매는 에탄올 및 물의 혼합물이고, ② 상기 고분자 구조유도체는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA)이고, ③ 상기 금속 촉매전구체는 코발트 촉매전구체이고, ④ 상기 코발트 촉매전구체는 질산코발트(Co(NO3)·6H2O)이고, ⑤ 상기 다공성 지지체는 니켈 폼이고, ⑥ 상기 혼합물을 제조하는 단계는 용매에 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매를 1: 0.1 내지 0.2: 4 중량비로 혼합하는 것이고, ⑦ 상기 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계는 인시츄(in situ)법에 의해 가교 결합시키는 것이고, ⑧ 상기 다공성 나노구는 평균 입경이 100 내지 200 nm이고, ⑨ 상기 불활성 가스는 아르곤이고, ⑩ 상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계에서 어닐링은 320 내지 380 ℃에서 1.8 내지 2.3 시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 10가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 에너지밀도 및 사이클 안정성이 300회 이후 급격하게 저하되었으며, 전기화학적 성능 및 전지 수명 특성이 장시간 동안 지속되지 못하는 것을 확인하였다. 또는 충방전 횟수가 증가됨에 따라 전극에 결함 및 균열이 발생하였다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 밀푀유 모양 다중구조체는 PGMA-POEM 공중합체의 에폭시기와 고분자 구조유도체의 아민기가 가교결합에 의해 결합되어 밀푀유 모양의 다중구조체를 합성할 수 있으며, 특히 PGMA-POEM 공중합체 및 고분자 구조유도체의 혼합비율을 조절하여 원하는 구조체의 형성을 유도할 수 있다. 또한 밀푀유 모양으로 인해 표면적을 넓혀주면서 연결된 나노시트의 높은 전도도 덕분에 저항을 낮춰주어 이를 이용한 초고성능 및 최신식(state-of-the-art)의 슈퍼커패시터 제조가 가능한 이점이 있다. 또한 금속 황화물 촉매를 더 포함하여 전극의 충방전 특성 및 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) PGMA-POEM 공중합체 합성
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 x는 3이고, y는 7이다.)
5 g의 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate, POEM)와 5 g 의 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA)를 40 mL의 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 녹여 혼합물을 제조하였다. 또한 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 0.5 mL의 아세톤(acetone)에 따로 녹여 개시제 용액을 준비하였다. 그 다음 상기 혼합물 20 중량%에 상기 개시제 용액 2 중량%를 투입하고, 질소 기체로 1 시간 정도 퍼징(purging)한 후 약 70 ℃에서 24 시간 반응시켜 반응물을 수득하였다. 여기서, 퍼징은 플라스크 내부 기체를 질소로 채우는 과정을 의미한다. 상기 반응물은 과량의 n-헥산(n-hexane)(> 300 mL)에 침전시켰다가 꺼내어 50 ℃의 오븐에 24 시간 동안 건조시켜 PGMA-POEM 공중합체를 수득하였다.
(2) 밀푀유 모양의 PGMA-POEM/DETA/Co(NO3)·6H2O(MF) 합성
0.36 g의 PGMA-POEM과 0.03 g, 0.05 g 및 0.07 g의 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA)를 각각 50 mL의 에탄올/물 혼합용액(에탄올:물 = 7:3)에 3 시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물에 코발트 촉매전구체인 1.46 g의 Co(NO3)·6H2O (cobalt nitrate hexahydrate)를 투입하고, 30 분간 교반(stirring)한 후 테플론 용기에 넣었다. 그런 다음 상기 테플론 용기에 2.5 x 3.75 cm2의 니켈 폼(Nickel foam)과 철 오토클레이브(steel autoclave)를 차례로 투입하고, 120 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜 상기 니켈 폼 상에 PGMA-POEM/DETA/Co(NO3)·6H2O(MF) 다중구조체를 합성하였다. 반응이 종료된 후 합성된 MF 다중구조체는 에탄올로 세척한 후 50 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 제조된 MF 다중구조체는 각각 MF1(DETA: 0.03 g), MF2(DETA: 0.05 g) 및 MF3(DETA: 0.07 g)으로 명명하였다.
(3) 황화(sulfurization) 공정을 통한 PGMA-POEM/DETA/Co(NO3)·6H2O(MF-S) 합성
밀푀유 구조의 니켈 폼을 관형로(tubular furnace)의 다운스트림(downstream)에 위치시키고, 업스트림(Upstream)에 약 0.2 g의 황 분말(sulfur powder)을 넣은 도가니를 배치하였다. 그 다음 100 sccm의 아르곤 분위기에서 350 ℃에서 2 시간 어닐링하여 밀푀유 모양의 PGMA-POEM/DETA/Co(NO3)·6H2O(MF-S) 다중구조체를 수득하였다. 제조된 MF-S 다중구조체는 각각 MF1-S(DETA: 0.03 g), MF2-S(DETA: 0.05 g) 및 MF3-S(DETA: 0.07 g)로 명명하였다.
비교예 1
디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA)를 혼합하지 않고, 50 mL의 에탄올/물 혼합용액(에탄올:물 = 7:3)에 0.36 g의 PGMA-POEM과 코발트 촉매전구체인 1.46 g의 Co(NO3)·6H2O (cobalt nitrate hexahydrate)만을 투입하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 니켈 폼 상에 나노구(nanosphere)가 형성된 PGMA-POEM/Co(NO3)·6H2O 구조체(PP-sphere)를 수득하였다. 또한 상기 PGMA-POEM/Co(NO3)·6H2O 구조체(PP-sphere)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화 처리하여 PP-sphere-S 구조체를 제조하였다.
비교예 2
PGMA-POEM를 혼합하지 않고, 0.05 g의 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA)과 코발트 촉매전구체인 1.46 g의 Co(NO3)·6H2O (cobalt nitrate hexahydrate)를 각각 50 mL의 에탄올/물 혼합용액(에탄올:물 = 7:3)에 3 시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 니켈 폼 상에 나노시트(nanosheet)가 형성된 DETA/Co(NO3)·6H2O 구조체(DETA-sheet)를 수득하였다. 또한 상기 DETA/Co(NO3)·6H2O 구조체(DETA-sheet)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화 처리하여 DETA-sheet-S 구조체를 제조하였다.
실험예 1: TEM 분석
상기 실시예 1(MF2-S) 및 비교예 1, 2에서 제조된 구조체에 대하여 표면 구조를 확인하기 위해 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1(MF2) 및 비교예 1 및 2에서 제조된 밀푀유 모양의 다중구조체를 합성하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 PGMA-POEM 공중합체에 코발트 촉매전구체만을 혼합하는 경우 나노구만 형성되며, 상기 비교예 2의 경우 DETA 및 코발트 촉매전구체만 혼합하는 경우 나노시트 구조만 형성되는 것을 보여준다. 반면에, 상기 실시예 1(MF2)의 경우 PGMA-POEM 공중합체, DETA 및 코발트 촉매전구체를 모두 혼합하는 경우 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유 구조(mille-feuille-like structure)가 형성되는 것을 보여준다.
도 2는 PGMA-POEM(a, b), 상기 비교예 1(c, d) 및 실시예 1(MF2-S)(e, f)에서 제조된 구조체의 TEM 사진이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 PGMA-POEM(a, b)의 경우 미세상분리 구조를 보여주었다. 이러한 미세상분리는 PGMA-POEM의 PGMA와 POEM 도메인 간의 용해도 차이(δPGMA=17.8 MPa1/2, δPOEM=24.0 MPa1/2)에서 기인하였으며, 이는 미셀(micelle)을 형성하면서 정렬된 상분리 구조를 보이는 것을 확인하였다.
또한 상기 비교예 1(PGMA-POEM/Co(NO3)2ㅇ6H2O)의 경우, TEM 사진에서 어떤 정렬된 특정 구조도 나타나지 않았으며, 원 모양의 시트가 불규칙적으로 성장되어 있는 것만 확인되었다.
반면에, 상기 실시예 1(PGMA-POEM/DETA/Co(NO3)·6H2O(MF2-S))의 경우 TEM 사진에서 매우 정렬된 PGMA-POEM 구조가 똑같이 나타났으며, 특히 DETA와의 가교결합(cross-linking)을 통해 코발트 전구체와 선택적인 결합을 하여 미세상분리 거동을 보이는 것을 확인하였다. 또한 구체(spherical) 입자도 확인되었는데 입자의 외부에 인 시츄 가교결합(in situ cross-linking)을 통해 형성된 PGMA-POEM/DETA가 외부 껍질을 구성하였고, 그 내부는 미세상분리된 형상을 보였다. 이를 통해 PGMA-POEM과 Co 전구체만으로는 특정구조를 형성할 수 없었음에 반해 PGMA-POEM/DETA와 Co 전구체의 혼합물에서는 특정 구조로 성장할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2: FE-SEM, FT-IR 및 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다중구조체(MF1, MF2, MF3)에 대하여 밀푀유 모양의 구조를 확인하기 위해 FE-SEM, FT-IR 및 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 밀푀유(MF) 구조의 성장 메커니즘에 관한 모식도(a)와 상기 실시예 1에서 제조된 MF1(b, c), MF2(d, e), MF3(f, g) 다중구조체의 FE-SEM 사진, 밀푀유 케이크 사진(h), DETA, PGMA-POEM, MF1, MF2, MF3의 FT-IR 그래프(i)와 MF1, MF2, MF3의 XRD 그래프(j)를 나타낸 것이다.
상기 도 3의 (a)를 참조하면, 밀푀유(MF) 구조의 다중구조체는 인-시츄 가교결합(In-situ cross-linking)을 통해 연결된 나노시트 형태인 하나 이상의 고분자 구조유도체가 형성되었고, 미세상분리 거동이 표면적이 높은 다공성 구체(porous sphere)를 형성하여 최종적으로 밀푀유(MF) 구조가 합성된 것을 보여준다.
상기 도 3의 (b 내지 g)를 참조하면 상기 MF1(DETA의 함량: 0.03 g)(b, c)의 경우, 많은 나노구(nanosphere)가 생성된 것을 확인할 수 있는데, 나노시트는 매우 소량으로 표면이 덮힌 것을 확인하였다. 특히 너무 적은 양의 DETA 때문에 연결된 나노시트 구조가 형성되지 못하고 개별적으로 존재함을 확인하였다.
또한 상기 MF2(DETA의 함량: 0.05 g)(d, e)의 경우, 밀푀유 케익(h)과 매우 유사한 구조로 합성된 것을 확인하였다. 특히, 나노시트가 서로 연결되어 있었으며, 다공성의 나노구가 그 사이에 잘 형성된 것을 알 수 있었다. 이때, 상기 다공성 나노구는 평균 입경이 100 nm인 것을 확인하였다.
또한 상기 MF3(DETA의 함량: 0.07 g)(f, g)의 경우, DETA의 양이 더 늘어남에 따라 나노시트들이 더욱 연결된 구조를 보였으나, 오히려 구(sphere) 형성은 억제된 것을 확인하였다. 이는 너무 높은 가교결합 때문에 상분리(phase separation)를 형성하지 못하고, 오히려 심하게 연결된 나노시트만 생성된 것임을 알 수 있었다.
또한 상기 도 3의 (i) 및 (h)를 참조하면, FT-IR(i)에서 약 1635 cm-1 부근에서 C=O band가 강하게 관찰되었는데, 이는 PGMA-POEM의 C-O-C epoxy 그룹과 DETA의 -NH2가 가교반응을 일으키면서 생성된 아마이드(amide) 그룹이라는 것을 알 수 있었다. 또한 XRD(h)에서 합성 이후 Co3O4와 NiO가 동시에 생성된 것을 확인할 수 있었는데, 성장한 구조는 주로 Co3O4로 이루어져 있으며 니켈 폼(Ni foam)이 산화 과정을 통해 일부 표면이 NiO로 결정화되었음을 알 수 있었다.
도 4는 상기 비교예 1(PP-sphere)(a, b)과 비교예 2(DETA-sheet)(c, d)에서 제조된 구조체의 FE-SEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 비교예 1(a, b)의 경우 약 50 nm 이하의 작은 나노구(sphere)가 형성되어 있고, 상기 비교예 2(c, d)의 경우 연결되지 않은 나노시트(nanosheet)가 형성된 것을 확인하였다.
도 5는 상기 비교예 2(DETA-sheet), 비교예 1(PP-sphere) 및 실시예 1(MF1, MF2, MF3)의 단면 사진이다. 상기 도 5를 참조하면, 합성 이후 Ni foam이 회색 또는 검은색으로 바뀐 것으로 미루어보아 Co3O4가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 상기 도 3의 XRD(h) 결과에서 완전히 결정화(crystallize)되지 않은 Co3O4가 관찰되었다. 이를 해결하기 위해서 황화공정 및 어닐링(annealing) 공정이 필요한 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 황화 (sulfurization) 공정을 거친 다중구조체의 FE-SEM 분석
상기 실시예 1에서 제조된 황화(sulfurization) 공정을 거친 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체에 대하여 표면구조를 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 황화 과정을 거친 MF1-S(a, b), MF2-S(c, d), MF3-S(e, f) 다중구조체의 FE-SEM 사진이다. 상기 도 6을 참조하면, 특히 상기 MF2-S(c, d)의 경우 황화 공정 이후 대부분의 구조가 유지되었으며, 연결성이 매우 높은 나노시트 구조도 그대로 유지된 것을 확인하였다. 다만, 전반적으로 어닐링 공정 중에 나노시트와 나노스피어의 부피는 약간 감소하였고, 1 내지 5 nm의 코발트 설파이드(cobalt sulfide) 입자들이 전반적으로 구조의 바깥으로 튀어나오는 현상이 관찰되었다. 즉 황화 공정 이후에도 대부분의 구조가 잘 유지되었으며, 심각한 균열도 관측되지 않았다.
실험예 4: MF2-S 다중구조체의 TEM, EDA 맵핑 및 EDS 맵핑 분석
상기 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체의 나노구와 나노시트에 대하여 표면구조를 확인하기 위해 TEM, EDS 맵핑(mapping) 및 EDS 맵핑(mapping) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체의 나노구의 TEM 사진(a, b), EDS 맵핑 사진(c)와 나노시트의 TEM 사진(d, e), EDS 맵핑 사진(f) 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 7의 (a 내지 c)를 참조하면, TEM 사진(a, b)에서 나노구는 다공성을 갖는 구조를 보였으며, EDS 맵핑 사진(c)에서 코발트, 황 및 산소가 나노구의 내부 및 표면에 고르게 분포되어 있음을 확인하였다. 또한 니켈도 같이 관찰되었는데, 이는 니켈 폼에서 확산된 니켈 이온이 코발트 설파이트 촉매에 결합되어 복합체가 형성되었기 때문임을 알 수 있었다.
또한 상기 도 7의 (d 내지 f)를 참조하면, TEM 사진(d, e)에서 나노시트는 매우 얇고 긴 모양인 것을 확인하였다. 또한 EDS 맵핑 사진(f)에서 코발트, 니켈, 산소 및 황이 나노시트의 내부 및 표면에 고르게 분포하고 있음을 확인하였다.
실험예 5: MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체의 XRD 및 XPS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체에 대하여 구성구조를 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S의 XRD 그래프(a) 및 MF2-S의 XPS 그래프인 survey(b), Co 2p(c), Ni 2p(d), S 2p(e), O 1s(f) 영역(region)을 나타낸 것이다. 상기 도 8의 (a)를 참조하면, 상기 MF1-S, MF2-S, 및 MF3-S는 높은 결정도의 Co3S4와 Ni3S2가 모두 합성되었음을 확인하였다. 황화 과정을 통해 더 결정도가 높아진 설파이드(sulfide)계 화합물이 형성되었으며, 이러한 설파이드계 화합물은 전도도가 높다고 알려져 있다.
또한 상기 도 8의 (b) 내지 (f)를 참조하면, XPS 분석을 통해 Co 2p와 Ni 2p 영역에서 각각 CO 및 Ni이 모두 존재함을 확인할 수 있었고, 다양한 원소의 존재는 슈퍼커패시터 레독스(redox) 반응에서 풍부한 레독스 사이트(redox site)를 제공해줄 수 있음을 의미하였다. 또한 S 2p 영역에서 설파이드(sulfide)가 잘 생성되었음을 확인하였으며, O 1s 영역에서는 남아있는 Co3O4를 확인할 수 있었다. 즉, 황화 과정을 통해 결정도(crystallinity)를 증가시킬 수 있었고 동시에 전도성이 높은 설파이드(sulfide)를 제조함으로써 슈퍼커패시터 전극으로써 장점을 증대시킬 수 있었다.
실험예 6: 전기화학적 전극 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체와 비교예 1, 2에서 제조된 PP-sphere-S 및 DETA-sheet-S 구조체를 이용하여 통상의 방법에 의해 슈퍼커패시터 전극을 제조한 후 3 내지 10 A/g 전류 및 0.45 V 전압 조건에서 전기화학적 전극 성능을 평가하였다. 그 결과는 도 9 및 10에 나타내었다.
도 9는 상기 실시예 1에서 제조된 MF1-S, MF2-S, MF3-S 다중구조체와 비교예 1, 2에서 제조된 구조체의 CV(cyclic voltammetry) 그래프(a), 스캔 속도(scan rate)에 따른 MF2-S 전극의 CV 그래프(b), GCD(Galvanostatic charge-discharge) 그래프(c), 전류밀도에 따른 MF2-S의 GCD 그래프(d), MF2-S의 정전용량 유지(capacitance retention) 그래프(e) 및 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(f) 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, CV 그래프에서 면적은 특정 용량(specific capacitance), 즉 성능을 의미하는데 MF2-S가 가장 넓은 면적을 나타냈으며 뚜렷한 레독스 피크(redox peak)를 관찰할 수 있었다. 추가로, MF2-S 전극의 스캔 속도에 따른 CV 그래프를 분석한 결과, 레독스 반응이 뚜렷하게 일어나는 것을 확인할 수 있었고, 스캔 속도가 낮아질수록 레독스 피크(redox peak)가 서로 가까워짐을 확인할 수 있었다. 이는 스캔 속도가 낮을수록 반응하기에 충분한 시간을 가져 포텐셜(potential)의 밀림 현상 또는 분극화(polarization)가 발생하지 않기 때문이다. GCD 분석을 통해 실제 전극의 충방전 결과를 확인하였을 때 마찬가지로 MF2-S가 가장 긴 충-방전 시간을 나타내었다.
또한 상기 도 9의 (d) 및 (e)를 참조하면, 비정전용량(specific capacitance)을 계산하였을 때 전류밀도가 10, 5, 4, 3 A/g에서 각각 991, 1081, 1119, 1138 F/g의 값을 나타내었다. 전류밀도가 약 3.3배(3 → 10 A g-1)가 되었음에도 불구하고 비정전용량은 87.1%를 유지하였다.
또한 상기 도 9의 (f)를 참조하면, 나이퀴스트 플롯 결과에서 시트 저항(sheet resistance), 전하 이동 저항(charge transfer resistance), Warburg impedance를 장착(fitting)하여 계산하였다. 이때, 시트 저항(Sheet resistance)(Rs)은 벌크(bulk) 전극의 저항 및 집전체/활물질 계면의 저항을 나타내며 그래프의 X절편의 값과 같다. 또한 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)(Rct)은 중간 주파수 영역(frequency region)에서의 반원 지름에 의해 결정되는데, 전극/전해질 계면의 저항 및 전하의 확산에 의한 저항을 나타낸다. 또한 Warburg impedance(W)는 전해질 자체의 이온 확산(ion diffusion)을 결정하며, 더 가파른 기울기는 낮은 Warburg impedance를 의미한다. 나이퀴스트 플롯 결과를 살펴보면, 전체적으로 MF2-S의 저항이 가장 낮았으며, 이는 잘 발달된 상호 연결된(inter-connected) 나노시트와 다공성의 높은 기공도를 가진 나노스피어의 시너지 효과 때문임을 확인하였다. 이를 통해 MF2-S 다중구조체가 가장 우수한 전기화학적 성능을 보이는 것을 알 수 있었다.
도 10은 상기 실시예 1에서 제조된 MF2-S 다중구조체와 활성탄(AC, activated carbon)를 이용하여 제조된 MF2-S/AC 비대칭 슈퍼커패시터의 모식도(a), 스캔속도(scan rate)에 따른 CV 그래프(b), 전압 윈도우(voltage window)에 따른 CV 그래프(c), 전류밀도에 따른 GCD 그래프(d), 굽힘 각도(bending angle)에 따른 CV 그래프(e), 50 A/g에서 측정한 사이클 안정성 테스트(f), 에너지(energy), 전력밀도(power density) 기반의 라곤 플롯(Ragone plot) 그래프(g) 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 10의 (b) 및 (c)를 참조하면, 스캔속도 및 전압 윈도우에 따른 CV 결과를 분석하였을 때 MF2-S의 레독스 피크가 뚜렷하게 관찰되었으며, 낮은 포텐셜 윈도우(potential window)는 AC의 전기이중층(Electric Double Layer Capacitor, EDLC) 효과 때문임을 알 수 있었다. 전류밀도에 따른 GCD 그래프에서 MF2-S/AC 비대칭 슈퍼커패시터의 비정전용량(specific capacitance)을 계산하였을 때, 10 A/g에서 94.7 F/g의 값이 도출되었다. 이러한 디바이스를 구부려 CV curve를 확인해 본 결과 거의 차이가 없었으며 이는 구부릴 수 있는 유연한 특징이 있음을 알 수 있었다.
사이클 안정성(Cycle stability) 테스트 결과, 약 10000 사이클 이후 50 A/g의 높은 전류밀도에도 불구하고 86.9%의 정전용량(capacitance)과 98.9%의 쿨롱효율(coulomb efficiency)(discharge time/charge time)을 유지하였다. 슈퍼커패시터의 가장 중요한 지표인 에너지 및 전력밀도를 계산하였을 때 매우 높은 35000 W/kg의 파워 밀도에서 18.1 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 달성하였다. 이는 기존 연구된 문헌에 비해 아주 빠른 충 방전에서 충분한 에너지 밀도를 유지한 것임을 알 수 있었다.
이를 통해, 슈퍼커패시터는 매우 빠른 충방전(< 10 s) 시간을 달성할 수 있었으며, 높은 전도도로 인해 비정전용량(specific capacitance)이 매우 높았다. 특히 슈퍼커패시터는 에너지 밀도와 파워 밀도가 매우 중요한데, 높은 에너지 밀도(> 20 Wh kg-1)를 달성함과 동시에 빠른 충방전과 관계가 있는 아주 높은 파워 밀도(> 30000 W kg-1)를 달성할 수 있었다. 즉, 밀푀유 모양의 다중구조체는 차세대 전극 물질로 적극적으로 활용 가능하며, 슈퍼커패시터로의 적용에 유용함을 알 수 있었다.
Claims (21)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 다중구조체(heterostructure);를 포함하고,
상기 다중구조체는 일정 간격 이격되어 있는 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유(Mille feuille) 모양으로 이루어지고,
상기 나노시트는 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제1 고분자 구조유도체; 및 제1 금속 황화물 촉매;를 포함하고,
상기 다공성 나노구는 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체; 제2 고분자 구조유도체; 및 제2 금속 황화물 촉매;를 포함하고,
상기 다공성 지지체는 니켈, 철, 알루미늄, 구리 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 폼 또는 금속 메쉬인 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노시트는 제1 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기에 제1 고분자 구조유도체의 아민기가 가교 결합되어 형성된 그물구조; 및 상기 그물구조 사이에 결합된 제1 금속 황화물 촉매;를 포함하는 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노구는 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체 및 제2 금속 황화물 촉매를 포함하는 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸여 형성되고, 상기 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기에 제2 고분자 유도체의 아민기가 가교 결합된 쉘부;를 포함하는 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노구는 평균 입경이 50 내지 500 nm인 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체는 서로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각 반복단위의 반복수로서, x는 1 내지 30이고, y는 5 내지 150이며, x:y는 1:1 내지 1:20이고, n은 1 내지 50의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 고분자 구조유도체는 서로 동일하고, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 금속 황화물 촉매는 서로 동일하고, 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황화물인 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다중구조체는 제1 및 제2 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 제1 및 제2 고분자 구조유도체, 및 제1 및 제2 금속 황화물 촉매가 1: 0.01 내지 0.5: 2 내지 6 중량비로 혼합된 것인 밀푀유 모양 다중구조체.
- 제1항, 제3항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제10항의 전극을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 에폭시계 고분자, 에틸렌글리콜계 고분자 및 개시제를 투입하고, 중합하여 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계;
용매에 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 촉매전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 다공성 지지체를 투입하고, 가교 결합시켜 상기 다공성 지지체 상에 형성되며 둘 이상의 나노시트 사이에 하나 이상의 다공성 나노구가 결합된 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계; 및
상기 다중구조체에 황 전구체를 투입하고, 불활성 가스 하에 어닐링(annealing)하여 상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계;
를 포함하고,
상기 다공성 지지체는 니켈, 철, 알루미늄, 구리 및 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 폼 또는 금속 메쉬인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 용매는 에탄올, 물, 메탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 고분자 구조유도체는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 촉매전구체는 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매전구체인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 금속 촉매전구체는 코발트 촉매전구체이고,
상기 코발트 촉매전구체는 질산코발트(Co(NO3)·6H2O), 염화코발트(CoCl2) 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계는 용매에 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매를 1: 0.01 내지 0.5: 2 내지 6 중량비로 혼합하는 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계는 수열합성법 또는 인시츄(in situ)법에 의해 가교 결합시키는 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계에서 어닐링은 250 내지 500 ℃에서 30분 내지 4시간 동안 수행하는 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 용매는 에탄올 및 물의 혼합물이고,
상기 고분자 구조유도체는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine, DETA)이고,
상기 금속 촉매전구체는 코발트 촉매전구체이고,
상기 코발트 촉매전구체는 질산코발트(Co(NO3)·6H2O)이고,
상기 다공성 지지체는 니켈 폼이고,
상기 혼합물을 제조하는 단계는 용매에 폴리글리시딜메타크릴레이트-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 공중합체, 고분자 구조유도체 및 금속 황화물 촉매를 1: 0.1 내지 0.2: 4 중량비로 혼합하는 것이고,
상기 밀푀유 모양의 다중구조체를 제조하는 단계는 인시츄(in situ)법에 의해 가교 결합시키는 것이고,
상기 다공성 나노구는 평균 입경이 100 내지 200 nm이고,
상기 불활성 가스는 아르곤이고,
상기 다중구조체 내 금속 촉매전구체를 금속 황화물 촉매로 변환시키는 단계에서 어닐링은 320 내지 380 ℃에서 1.8 내지 2.3 시간 동안 수행하는 것인 밀푀유 모양 다중구조체의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020200175054A KR102422088B1 (ko) | 2020-12-15 | 2020-12-15 | 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200175054A KR102422088B1 (ko) | 2020-12-15 | 2020-12-15 | 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 |
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|---|---|
| KR20220085191A KR20220085191A (ko) | 2022-06-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200175054A KR102422088B1 (ko) | 2020-12-15 | 2020-12-15 | 밀푀유 모양 다중구조체, 이의 제조방법, 상기 다중구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 |
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Citations (1)
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| WO2013150939A1 (ja) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 |
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-
2020
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| High-performance ultrathin mixed-matrix membranes based on an adhesive PGMA-co-POEM comb-like copolymer for CO2 |
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| KR20220085191A (ko) | 2022-06-22 |
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