WO2013150939A1 - 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents

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catalyst
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electrode catalyst
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門田　隆二
卓也 今井
祐司 伊藤
建燦 李
佐藤　孝志
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fuel cell electrode catalyst, a fuel cell electrode catalyst, and use thereof.
  • a polymer electrolyte fuel cell In a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a polymer solid electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity. It is a type of fuel cell. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
  • a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as an “electrode catalyst layer”).
  • a noble metal is generally used, and noble metals such as platinum and palladium, which are stable at a high potential and have high activity, have been mainly used.
  • noble metals are expensive and have a limited amount of resources, various catalysts that can be substituted (for example, metal atoms, carbon atoms, Development of fuel cell electrode catalysts containing nitrogen and oxygen atoms is underway.
  • Patent Document 4 discloses the production of an electrode catalyst for a fuel cell in which metal carbonitride is heated in an inert gas containing oxygen gas and the obtained metal carbonitride is brought into contact with an acidic solution. According to this manufacturing method, the durability against repetitive changes in current and voltage is superior to that of the conventional method, and even after such repetition, the maximum output density is difficult to decrease.
  • an electrode catalyst for a fuel cell made of carbonitride and a fuel cell using the catalyst are provided.
  • the present invention provides an electrode catalyst for a fuel cell that can provide high durability and high maximum output density even when the fuel cell is continuously operated for a long time, a method for producing the same, a fuel cell using the catalyst, and the like.
  • the purpose is that.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by producing a fuel cell electrode catalyst by bringing a catalyst precursor containing copper as a metal element into contact with an acidic solution.
  • the present invention relates to the following [1] to [13], for example.
  • [1] Including a step of preparing a catalyst precursor containing each of atoms of a metal element, carbon, nitrogen, and oxygen and containing copper as the metal element, and a contact step of contacting the catalyst precursor with an acidic solution to obtain a catalyst.
  • a fuel cell electrode catalyst layer comprising the fuel cell electrode catalyst according to [8] above.
  • a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is an electrode according to the above [10]. .
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [11] above.
  • an electrode catalyst for a fuel cell that can obtain high durability and high maximum output density even when the fuel cell is continuously operated for a long time, a method for producing the same, a fuel cell using the catalyst, and the like. Provided.
  • FIG. 1 is a graph evaluating the durability of single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 1 and Example 1.
  • FIG. 2 is a graph evaluating the durability of the single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 2 and Example 2.
  • FIG. 3 is a graph for evaluating the durability of single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 7.
  • FIG. 4 is a graph evaluating the durability of the single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 4, Example 4 and Comparative Example 8.
  • FIG. 5 is a graph evaluating the durability of single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 5 and Example 5.
  • FIG. 6 is a graph evaluating the durability of single cells of the polymer electrolyte fuel cells of Comparative Example 6 and Example 6.
  • the method for producing a fuel cell electrode catalyst according to the present invention comprises: Including a step of preparing a catalyst precursor containing each atom of metal element, carbon, nitrogen and oxygen, and copper as the metal element, and a contact step of obtaining a catalyst by contacting the catalyst precursor with an acidic solution It is characterized by.
  • atoms and ions are described as “atoms” without strictly distinguishing them.
  • a catalyst precursor containing each atom of a metal element, carbon, nitrogen, and oxygen and containing copper as the metal element is prepared.
  • the metal element preferably further contains iron. Further, it may contain at least one metal element (M3) selected from the group consisting of sodium, titanium, zirconium, zinc and tantalum.
  • M3 metal element selected from the group consisting of sodium, titanium, zirconium, zinc and tantalum.
  • the proportion of copper in the metal element contained in the catalyst precursor is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, and the proportion of iron is preferably 1 to 20 mol%, more preferably. Is 4 to 15 mol%, and the ratio of the metal element (M3) is preferably 85 mol% or less, more preferably 0.1 to 46 mol%.
  • step (1) at least a metal compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and optionally a compound (3) described later are mixed to obtain a precursor production solution.
  • the procedure (ii) is preferable.
  • the metal compound (1) is, for example, a metal halide to be described later, the procedure (i) is preferable, and when the metal compound (1) is, for example, a metal alkoxide or a metal complex to be described later. Procedure (ii) is preferred.
  • the mixing operation is preferably performed with stirring in order to increase the dissolution rate of each component in the solvent.
  • the solution of the metal compound (1) is added little by little to the solution of the nitrogen-containing organic compound (2) or the solution of the nitrogen-containing organic compound (2) and the compound (3) (that is, the entire amount is once added). It is also preferable to not add to.
  • the precursor production solution contains a reaction product of the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2).
  • the solubility of the reaction product in the solvent varies depending on the combination of the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), the solvent, and the like.
  • the precursor production solution depends on the type of the solvent and the type of the nitrogen-containing organic compound (2). Even if it is contained, it is a small amount (for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less) of the total amount of the solution.
  • the metal compound (1) is a metal halide
  • the metal solution (1) is contained in the precursor production solution, depending on the type of solvent and the type of the nitrogen-containing organic compound (2). Precipitates that are considered to be reaction products of the nitrogen-containing organic compound (2) are likely to be formed.
  • step (1) the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and optionally the compound (3) are placed in a pressurizable container such as an autoclave, and a pressure higher than normal pressure is applied. However, mixing may be performed.
  • the temperature at which the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), and a solvent are optionally mixed with the compound (3) is, for example, 0 to 60 ° C. It is estimated that a complex is formed from the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2). If this temperature is excessively high, the complex is hydrolyzed when the solvent contains water, and the hydroxide It is considered that an excellent catalyst cannot be obtained using the catalyst precursor. If the temperature is excessively low, the metal compound (1) is precipitated before the complex is formed, It is considered that an excellent catalyst cannot be obtained using the catalyst precursor.
  • Metal compound (1) Part or all of the metal compound (1) contains copper.
  • the metal compound (1) preferably contains iron and may contain at least one metal element (M3) selected from the group consisting of sodium, titanium, zirconium, zinc and tantalum.
  • the metal compound (1) preferably has at least one selected from an oxygen atom and a halogen atom, and specific examples thereof include a metal phosphate, a metal sulfate, a metal nitrate, and a metal organic acid salt.
  • Metal acid halides intermediate hydrolysates of metal halides
  • metal alkoxides metal halides
  • metal halides and metal hypohalites metal complexes. Products, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, chlorides, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal alkoxide is preferably the metal isopropoxide, ethoxide or butoxide.
  • the metal alkoxide may have one type of alkoxy group or may have two or more types of alkoxy groups.
  • metal compound (1) having an oxygen atom metal alkoxide, acetylacetone complex, metal acid chloride, metal sulfate and metal nitrate are preferable, and metal alkoxide and acetylacetone complex are more preferable from the viewpoint of cost. From the viewpoint of solubility, metal alkoxides and acetylacetone complexes are more preferable.
  • metal halide metal chloride, metal bromide and metal iodide are preferable, and as the metal acid halide, metal acid chloride, metal acid bromide and metal acid iodide are preferable.
  • the metal perhalogenate is preferably a metal perchlorate
  • the metal hypohalite is preferably a metal hypochlorite.
  • the compound containing copper among the metal compound (1) Copper (II) ethoxide, copper (II) isopropoxide, copper (II) butoxide, copper (II) pentoxide, copper (II) acetylacetonate, bisdiethylamino copper, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -3,5-heptanedione) copper, copper (II) hexafluoroacetylacetonate, bis-1-methoxy-2-methyl-2-propoxycopper (II), copper dichloride, copper oxychloride, copper dibromide , Copper compounds such as copper oxybromide, copper diiodide, and copper oxyiodide. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resulting catalyst becomes fine particles with a uniform particle size, and because its activity is high, Copper dichloride, copper oxychloride, copper (II) ethoxide, copper (II) isopropoxide, copper (II) butoxide, copper (II) acetylacetonate are preferred, Copper dichloride, copper oxychloride, copper (II) ethoxide, copper (II) isopropoxide, and copper (II) acetylacetonate are more preferable.
  • the resulting catalyst becomes fine particles with a uniform particle size, and its activity is high, Iron trichloride, iron dichloride, iron oxychloride, iron (III) ethoxide, iron (III) isopropoxide, iron (III) butoxide, iron (III) acetylacetonate, iron (III) isopropoxide acetylacetonate (Fe (acac) (O-iPr) 2 , Fe (acac) 2 (O-iPr)), potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron (II) acetate, iron nitrate (II Is preferred, Iron trichloride, iron dichloride, iron (III) ethoxide, iron (III) isopropoxide, iron (III) butoxide, iron (III) acetylacetonate, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, potassium ferr
  • Sodium compounds such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium chloride; Titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxide diacetylacetonate (Ti (acac) 2 (O-iPr) 2 ) titanium oxydiacetyl Acetonate, tris (acetylacetonato) titanium chloride ([Ti (acac) 3 ] 2 [TiCl 6 ]), titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium oxychloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide Titanium compounds such as titanium oxybromide, titanium tetraiodide,
  • the resulting catalyst becomes fine particles with a uniform particle size, and its activity is high, Sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, sodium chloride, Titanium tetraisopropoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxide diacetylacetonate (Ti (acac) 2 (O-iPr) 2 ), Zirconium tetraethoxide, zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium diisopropoxide diacetylacetonate (Zr (acac) 2 (O-iPr) 2 ) , Zinc dichloride, zinc oxychloride, zinc ethoxide, zinc isopropoxide, zinc butoxide, zinc acet
  • the proportion of copper in the metal elements contained in all the metal compounds (1) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, and the proportion of iron is preferably 1 to 20 mol%. %, More preferably 4 to 15 mol%, and the ratio of the metal element (M3) is preferably 85 mol% or less, more preferably 0.1 to 46 mol%.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably a compound that can be a ligand capable of coordinating to the metal atom in the metal compound (1) (preferably a compound that can form a mononuclear complex). More preferred are compounds that can be bidentate (preferably bidentate or tridentate) (can form chelates).
  • the said nitrogen containing organic compound (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, Functional groups such as diazo group and nitroso group, or pyrrole ring, porphyrin ring, pyrrolidine ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, purine ring, etc. (these functional groups and rings) Are also referred to as “nitrogen-containing molecular groups”).
  • the nitrogen-containing organic compound (2) has a nitrogen-containing molecular group in the molecule, the nitrogen-containing organic compound (2) can be more strongly coordinated with the metal atom derived from the metal compound (1) through mixing in the step (1). it is conceivable that.
  • an amino group, an imine group, an amide group, a pyrrole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring are more preferable, an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable.
  • nitrogen-containing organic compound (2) examples include melamine, ethylenediamine, triazole, acetonitrile, acrylonitrile, ethyleneimine, aniline, pyrrole and polyethyleneimine, and salts thereof.
  • ethylenediamine and ethylenediamine dihydrochloride are preferable because the activity of the catalyst obtained through the contact step described later is high.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) is preferably further a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group (these are collectively referred to as “oxygen-containing molecule”). It is also called a group.)
  • oxygen-containing molecule a group that the nitrogen-containing organic compound (2) can be coordinated more strongly with the metal atom derived from the metal compound (1) through mixing in the step (1). .
  • the oxygen-containing molecular groups a carboxyl group and an aldehyde group are particularly preferable because the activity of the catalyst obtained through the contact step described later is particularly high.
  • the nitrogen-containing organic compound (2) containing an oxygen atom in the molecule the nitrogen-containing molecular group and the compound having the oxygen-containing molecular group are preferable. Such a compound is considered to be able to coordinate particularly strongly to the metal atom derived from the metal compound (1) through the step (1).
  • amino acids having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.
  • the amino acids include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycylglycine, Triglycine and tetraglycine are preferable, and since the activity of the catalyst obtained through the contact step described below is high, alanine, glycine, lysine, methionine, and tyrosine are more preferable, and the catalyst obtained through the contact step described below is extremely Alanine, glycine and lysine are particularly preferred because they exhibit high activity.
  • nitrogen-containing organic compound (2) containing an oxygen atom in the molecule examples include acyl pyrroles such as acetyl pyrrole, acyl imidazoles such as pyrrole carboxylic acid and acetyl imidazole, Imidazole, imidazolecarboxylic acid, pyrazole, acetanilide, pyrazinecarboxylic acid, piperidinecarboxylic acid, piperazinecarboxylic acid, morpholine, pyrimidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 8-quinolinol, and Polyvinyl pyrrolidone, and a compound that can be a bidentate ligand, such as pyrrole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid; 2-Pyrazi Carboxylic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 2-piperaz
  • the ratio of the total number of carbon atoms B in the nitrogen-containing organic compound (2) used in the step (1) to the total number of metal atoms A in the metal compound (1) used in the step (1) can reduce the amount of components desorbed as carbon compounds such as carbon dioxide and carbon monoxide during the heat treatment in step (3), that is, the amount of exhaust gas can be reduced during the production of the catalyst precursor. Therefore, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 80 or less, particularly preferably 30 or less, and preferably 1 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of obtaining a catalyst with good activity. More preferably, it is 3 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • Ratio of the total number of atoms C of nitrogen of the nitrogen-containing organic compound (2) used in step (1) to the total number of atoms A of the metal elements of the metal compound (1) used in step (1) is preferably 28 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 8.5 or less, from the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity through a contact step described later. From the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity through the contacting step, it is preferably 1 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more, and particularly preferably 3.5 or more.
  • the compound (3) containing fluorine is further mixed (in the chemical structure) to further pass through the contact step described later, thereby further increasing the catalytic activity.
  • a catalyst can be produced.
  • the compound (3) containing fluorine in the chemical structure
  • examples of the compound (3) containing fluorine include alcohols containing fluorine atoms, ethers containing fluorine atoms, amines containing fluorine atoms, carboxylic acids containing fluorine atoms, fluorine Examples thereof include boric acid derivatives containing atoms, phosphoric acid derivatives containing fluorine atoms, and sulfonic acid derivatives containing fluorine atoms.
  • Examples of the alcohol containing fluorine atoms and derivatives thereof include: A saturated or unsaturated aliphatic alcohol in which all or part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 30), such as nonacosadecafluorotetradecyl alcohol, Heptacosadecafluorotridecyl alcohol, Pentacosa decafluorododecyl alcohol, Henicosa decafluorodecyl alcohol, Heptadecafluorooctyl alcohol, Tridecafluorohexyl alcohol, Nonafluorobutyl alcohol, Pentafluoroethyl alcohol, Trifluoromethyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethyl alcohol, 6-perfluorohexyl hexanol, 2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxoundecafluor
  • the alcohol or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.
  • the ether containing a fluorine atom is represented by the formula R f —O—R f ′ (R f and R f ′ are each independently a hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R f and R f ′ include nonacosadecafluorotetradecyl group, heptacosadecafluorotridecyl group, pentacosadecafluorododecyl group, tricosadecafluoroundecyl group, henicosadecafluorodecyl group, nona Decafluorononyl group, heptadecafluorooctyl group, pentadecafluoroheptyl group, tridecafluorohexyl group, undecafluoropentyl group, nonafluorobutyl group, heptafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, trifluoromethyl group and 2 , 2,2-trifluoroethyl group and the like, and R f and R f ′ may be a group having an aryl group (for example, phenyl group,
  • a compound represented by Examples of commercially available products include Novec TM HFE (trade name) (hydrofluoroether, Hishie Chemical Co., Ltd.) and Novec TM HFE (trade name) (hydrofluoroether, 3M).
  • ethers containing fluorine atoms As ethers containing fluorine atoms, surflon (registered trademark) S-241, S-242, S-243, S-420 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), which is a fluorine-containing surfactant, Trademark) 250 (Neos Corporation) may be used.
  • the ether or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.
  • Examples of the amine containing fluorine atoms and derivatives thereof include: R f —NR 1 R 2 (R f is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and R 1 and R 2 are each independently Or a saturated or unsaturated aliphatic amine (R) represented by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which all or part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms of f is, for example, 1 to 30.
  • nonacosadecafluorotetradecylamine heptacosadecafluorotridecylamine, pentacosadecafluorododecylamine, heikosadecafluorodecylamine, heptadeca Fluorooctylamine, pentadecafluoroheptylamine, undecafluoropentylamine, heptafluoropropylamine, pentafluoroethyl Amine, fluoroalkyl amines such as trifluoromethyl amine and 2,2,2-trifluoroethylamine; A salt of the fluoroalkylamine (general formula: A + [R 4 N] ⁇ ; A + represents, for example, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion, and each R independently represents a fluoroalkyl
  • the amine or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.
  • Examples of the carboxylic acid containing fluorine atoms and derivatives thereof include: Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids in which all or part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 30), such as nonacosadecafluorotetradecanoic acid, Heptacosadecafluorotridecanoic acid, pentacosadecafluorododecanoic acid, tricosadecafluoroundecanoic acid, henicosadecafluorodecanoic acid, heptadecafluorooctanoic acid, tridecafluorohexanoic acid, nonafluorobutanoic acid, pentafluoroacetic acid , Fluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, 2,2,2-trifluoroethylcarboxylic acid
  • a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be partially substituted with a fluorine atom (for example, methyl group, ethyl group, phenyl group).
  • a fluorine atom for example, methyl group, ethyl group, phenyl group.
  • An acid anhydride of the aliphatic carboxylic acid generally formula: (R f —CO) 2 O, R f represents a fluoroalkyl group in the aliphatic carboxylic acid), such as heptadecafluorooctanoic acid anhydride;
  • An amino acid for example, an
  • the carboxylic acid or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has three or more fluorine atoms in one molecule.
  • Tetrafluoroborate quaternary ammonium salts eg, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, ethyl tetrafluoroborate Trimethylammonium, diethyldimethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, methyltripropylammonium tetrafluoroborate, trimethylpropylammonium tetrafluoroborate, ethyldimethylpropylammonium tetrafluoroborate, triethyltetrafluoroborate Propyl ammonium, dimethyldipropyl ammonium
  • boric acid derivative containing fluorine preferably, ammonium tetrafluoroborate, methylammonium tetrafluoroborate, dimethylammonium tetrafluoroborate, trimethylammonium tetrafluoroborate, ethylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate Diethylammonium acid, triethylammonium tetrafluoroborate, butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrapropyltetrafluoroborate Ammonium, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroboric acid-1-butyl-3-methylimida Zolium is
  • Hexafluorophosphates such as hexafluorophosphate quaternary ammonium salts (eg tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrahexafluorophosphate)
  • hexafluorophosphate quaternary ammonium salts eg tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrahexafluorophosphate
  • Propylammonium ethyltrimethylammonium hexafluorophosphate, diethyldimethylammonium hexafluorophosphate, trie
  • Fluoroalkyl phosphoric acid amide A fluoroalkylphosphorous acid represented by the general formula (RO) 3 P, (RO) 2 (OH) P, or (RO) (OH) 2 P (wherein the above-mentioned fluoroalkyl group is represented), A fluoroalkyl phosphite amide represented by the general formula (RN) 3 P, (RN) 2 P (OH), (RN) P (OH) 2 (wherein R represents the fluoroalkyl group), Examples thereof include fluoroalkylphosphonic acids represented by the general formula: RPO (OH) 2 (wherein R represents the fluoroalkyl group).
  • the phosphoric acid derivative containing fluorine is preferably ammonium hexafluorophosphate, methylammonium hexafluorophosphate, dimethylammonium hexafluorophosphate, trimethylammonium hexafluorophosphate, ethylammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphoric acid Diethylammonium, triethylammonium hexafluorophosphate, butylammonium hexafluorophosphate, dibutylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, And tetrabutylammonium hexafluorophosphate, and more preferably ammonium hexaflu
  • a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] for example, NAFION (registered trademark), a copolymer having a structure represented by the following formula)
  • Fluoroalkylsulfonic acid in which all or part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, nonacosadecafluorotetradecanesulfonic acid, heptacosadecafluoro Tridecanesulfonic acid, tricosadecafluoroundecanesulfonic acid, nonadecafluorononanesulfonic acid, pentadecafluoroheptanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid And 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid), Esters of the fluoroalkylsulfonic acid (for example, methyl ester, ethyl ester, aryl
  • the fluorine-containing sulfonic acid derivative is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] (for example, NAFION (registered trademark)), hepta Decafluorooctanesulfonic acid, pentadecafluoroheptanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonium heptadecafluorooctanesulfonate, ammonium pentadecafluoroheptanesulfonate, tridecafluoro Ammonium hexanesulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, ammonium pentafluoroethanesulfonate, ammonium trifluoromethanesulf
  • the amount of the element A contained in the compound (3) used in the step (1) ( That is, the total number of atoms of the element A contained in the compound (3) used in the step (1)) is usually relative to 1 mol of the metal atom in the metal compound (1) used in the step (1).
  • the amount is 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
  • the amount is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the above criteria, and element A is phosphorus.
  • the amount is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the above criteria, and when element A is only sulfur.
  • the amount is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the above criteria.
  • the amount of fluorine contained in the compound (3) used in the step (1) (that is, the total number of fluorine atoms contained in the compound (3) used in the step (1)) is used in the step (1).
  • the amount is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 4 mol, more preferably 0.03 to 3 mol, relative to 1 mol of the metal atom in the metal compound (1).
  • the amount of the compound (3) is an amount when the raw materials other than the compound (3) used in the step (1) do not contain the element A or fluorine, and the raw materials other than the compound (3) are the element A or In the case of containing fluorine, it is preferable to appropriately reduce the amount of the compound (3) used in the step (1).
  • solvent examples include water, alcohols and acids.
  • alcohols examples include ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable.
  • acids acetic acid, nitric acid (aqueous solution), hydrochloric acid, phosphoric acid aqueous solution and citric acid aqueous solution are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent when the metal compound (1) is a metal halide methanol is preferable.
  • the solvent may be used in an amount of 50 to 95% by mass in 100% by mass of the precursor production solution.
  • Precipitation inhibitor> When the metal compound (1) contains a halogen atom, these compounds are generally easily hydrolyzed by water, and precipitates such as hydroxides and acid chlorides are easily generated. Therefore, when the metal compound (1) contains a halogen atom, it is preferable to add a strong acid in the solution (precursor production solution) in an amount of 1% by mass or more.
  • a strong acid in the solution (precursor production solution) in an amount of 1% by mass or more.
  • the acid is hydrochloric acid
  • the acid when the acid is added so that the concentration of hydrogen chloride in the solution (precursor production solution) is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more
  • the metal compound (1) A clear precursor-producing solution can be obtained while suppressing the generation of precipitates such as hydroxides, acid chlorides, and the like derived from.
  • the precipitation inhibitor is preferably a compound having a diketone structure, more preferably diacetyl, acetylacetone, 2,5-hexanedione and dimedone, and further preferably acetylacetone and 2,5-hexanedione.
  • These precipitation inhibitors are preferably 1 to 70% by mass in 100% by mass of a metal compound solution (a solution containing the metal compound (1) and not containing the nitrogen-containing organic compound (2) and the compound (3)). %, More preferably 2 to 50% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass.
  • precipitation inhibitors are preferably used in an amount of 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the precursor production solution. Is added.
  • the precipitation inhibitor may be added at any stage in the step (1).
  • step (1) preferably, a solution containing the metal compound (1) and the precipitation inhibitor is prepared, and then the solution, the nitrogen-containing organic compound (2) and optionally the compound (3) are combined. Mixing to obtain a precursor production solution.
  • the step (1) is performed, the occurrence of the precipitation can be suppressed more reliably.
  • step (2) the solvent is removed from the precursor production solution obtained in step (1).
  • the removal of the solvent may be performed in the air or in an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium) atmosphere.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, helium
  • nitrogen and argon are preferable from the viewpoint of cost, and nitrogen is more preferable.
  • the temperature at the time of solvent removal may be room temperature when the vapor pressure of the solvent is high, but from the viewpoint of mass productivity of the catalyst precursor, it is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, Preferably, the temperature is 50 ° C. or higher, and is preferably 350 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of not decomposing a substance presumed to be a metal complex such as a chelate contained in the solution obtained in step (1). It is 150 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.
  • the removal of the solvent may be performed under atmospheric pressure when the vapor pressure of the solvent is high, but in order to remove the solvent in a shorter time, it is performed under reduced pressure (for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa). Also good.
  • reduced pressure for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa.
  • an evaporator can be used to remove the solvent under reduced pressure.
  • the solvent may be removed while the mixture obtained in the step (1) is left standing, but in order to obtain a more uniform solid residue, it is preferable to remove the solvent while rotating the mixture. .
  • the composition or aggregation state of the solid residue obtained in the step (2) may be different. May be non-uniform. In such a case, if a solid residue is mixed and crushed to obtain a more uniform and fine powder in step (3), a catalyst precursor having a more uniform particle size can be obtained. it can.
  • solid residue for example, roll rolling mill, ball mill, small diameter ball mill (bead mill), medium stirring mill, airflow crusher, mortar, automatic kneading mortar, tank crusher, jet mill If the solid residue is small, preferably, a mortar, an automatic kneading mortar, or a batch type ball mill is used, and when the solid residue is large and continuous mixing and crushing are performed.
  • a jet mill is preferably used.
  • step (3) the solid residue obtained in step (2) is heat-treated to obtain a catalyst precursor.
  • the temperature during this heat treatment is preferably 500 to 1100 ° C., more preferably 600 to 1050 ° C., and still more preferably 700 to 950 ° C.
  • Examples of the heat treatment method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the stationary method is a method in which the solid residue obtained in step (2) is placed in a stationary electric furnace or the like and heated.
  • the solid content residue weighed during heating may be put in a ceramic container such as an alumina board or a quartz board.
  • the stationary method is preferable in that a large amount of the solid residue can be heated.
  • the stirring method is a method in which the solid residue is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring.
  • the stirring method is preferable in that a large amount of the solid residue can be heated and aggregation and growth of the obtained catalyst precursor particles can be suppressed.
  • the stirring method is preferable in that the catalyst precursor can be continuously produced by inclining the heating furnace.
  • the dropping method an atmospheric gas is passed through an induction furnace, the furnace is heated to a predetermined heating temperature, and after maintaining a thermal equilibrium at the temperature, the solid residue is placed in a crucible that is a heating area of the furnace. It is a method of dropping and heating this.
  • the dropping method is preferable in that aggregation and growth of the obtained catalyst precursor particles can be suppressed to a minimum.
  • Powder capture method is an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen gas, the solid residue is splashed and suspended, captured in a vertical tube furnace maintained at a predetermined heating temperature, It is a method of heating.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C./min to 100 ° C./min, more preferably 5 ° C./min to 50 ° C./min. is there.
  • the heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 hours to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours.
  • the heating time for the solid residue is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the heating time of the solid residue is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the average residence time calculated from the steady sample flow rate in the furnace is set as the heating time.
  • the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the heating time is within the above range, uniform catalyst precursor particles tend to be formed.
  • the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the heating time is within the above range, uniform catalyst precursor particles tend to be formed.
  • a heating furnace using LNG (liquefied natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), light oil, heavy oil, electricity or the like as a heat source may be used as the heat treatment apparatus.
  • LNG liquefied natural gas
  • LPG liquefied petroleum gas
  • light oil a heating furnace using LNG (liquefied natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), light oil, heavy oil, electricity or the like as a heat source
  • the fuel flame is present in the furnace, and is not heated from the inside of the furnace, but is heated from the outside of the furnace.
  • An apparatus is preferred.
  • a heating furnace using LNG and LPG as a heat source is preferable from the viewpoint of cost.
  • LNG and LPG as a heat source
  • Examples of the shape of the furnace include a tubular furnace, a top lid furnace, a tunnel furnace, a box furnace, a sample table raising / lowering furnace (elevator type), a cart furnace, and the like, and the atmosphere can be controlled particularly strictly.
  • Tubular furnaces, top lid furnaces, box furnaces and sample table raising / lowering furnaces are preferred, and tubular furnaces and box furnaces are preferred.
  • the above heat source can be used.
  • a heat source derived from a fuel such as LPG because the amount of energy used tends to increase.
  • the atmosphere for performing the heat treatment is preferably an atmosphere whose main component is an inert gas from the viewpoint of enhancing the activity of the electrode catalyst obtained through the contact step described later.
  • inert gases nitrogen, argon, and helium are preferable and nitrogen and argon are more preferable because they are relatively inexpensive and easily available.
  • These inert gas may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • These gases are generally called inert gases, but these inert gases, that is, nitrogen, argon, helium, and the like during the heat treatment in the step (3) are separated from the solid residue. It may be reacting.
  • an electrode catalyst obtained through a contact process described later may exhibit higher catalytic performance.
  • the heat treatment is performed using nitrogen gas, argon gas, a mixed gas of nitrogen gas and argon gas, or one or more gases selected from nitrogen gas and argon gas, and one or more selected from hydrogen gas, ammonia gas, and oxygen gas.
  • an electrode catalyst having high catalytic performance tends to be obtained through a contact step described later.
  • the hydrogen gas concentration is, for example, 100% by volume or less, preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 1 to 5% by volume.
  • the concentration of oxygen gas is, for example, 0.01 to 10% by volume, preferably 0.01 to 5% by volume.
  • the pressure during the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment may be performed under atmospheric pressure in consideration of production stability and cost.
  • the heat treatment product may be crushed.
  • pulverization it may be possible to improve the processability when producing an electrode using an electrode catalyst obtained through a contact step described later, and the characteristics of the obtained electrode.
  • a roll rolling mill for example, a ball mill, a small-diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an airflow grinder, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank disintegrator, or a jet mill can be used.
  • the catalyst precursor is a small amount
  • a mortar, an automatic kneading mortar, and a batch type ball mill are preferable.
  • a heat treated product is continuously processed in a large amount, a jet mill and a continuous ball mill are preferable, and a continuous type is used.
  • a bead mill is more preferable.
  • a production method that does not use a solvent in the production method (A) of the catalyst precursor that is, a mixture containing at least the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) and no solvent (preferably 500 to 1100 ° C.
  • a part of or all of the metal compound (1) contains copper, and at least one of the components contained in the mixture has an oxygen atom.
  • a catalyst precursor produced by a production method and a step of heat-treating copper as a metal element and optionally iron or a metal carbonitride containing the metal element (M3) in an inert gas containing oxygen
  • the catalyst precursor manufactured by the manufacturing method (henceforth "the manufacturing method (B) of a catalyst precursor") is mentioned.
  • a mixture containing a compound containing copper and optionally a compound containing iron or the compound containing the metal M3 is heat-treated (however, any of these compounds and the heat treatment atmosphere contains carbon and nitrogen).
  • the heat treatment temperature of the metal carbonitride is usually 400 to 1400 ° C., preferably 600 to 1200 ° C.
  • the temperature for producing the metal carbonitride is usually 600 to 1800 ° C., preferably 800 to 1600. ° C.
  • a conventionally known fuel cell electrode catalyst containing each atom of a metal element, carbon, nitrogen and oxygen and containing copper as the metal element may be used as the catalyst precursor.
  • the catalyst precursor is preferably crushed before being subjected to the next contact step.
  • a fuel cell electrode catalyst is obtained by bringing the catalyst precursor into contact with an acidic solution.
  • Examples of the acid include hydrogen chloride, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and hydrogen chloride, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a hydrophilic solvent is preferable, a compound having a hydroxyl group, a compound having an ether bond, and water are more preferable, an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and a cyclic ether such as THF (tetrahydrofuran). And water are more preferable, and water is particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the acid in the acidic solution is preferably 0.01 to 15N, more preferably 0.5 to 13N, and still more preferably 1 to 13N at 25 ° C. It is preferable that the acid concentration is in the above-mentioned range because the copper in the catalyst precursor is easily dissolved uniformly.
  • the temperature in the contact step (hereinafter also referred to as “contact temperature”) is preferably 15 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 25 to 70 ° C.
  • contact temperature is within the above range, it is preferable in that the copper in the catalyst precursor dissolves quickly and the acidic solution hardly evaporates.
  • the time for the contact step (hereinafter also referred to as “contact time”) is preferably 0.1 to 500 hours, more preferably 5 to 300 hours, and further preferably 6 to 150 hours.
  • contact time is preferably 0.1 to 500 hours, more preferably 5 to 300 hours, and further preferably 6 to 150 hours.
  • contact time is within the above range, it is preferable in that the dissolution of copper in the catalyst precursor proceeds uniformly.
  • the catalyst precursor and the acidic solution are brought into contact with each other by charging them into a container. At this time, it is preferable to perform stirring.
  • the ratio of the catalyst precursor to the acidic solution depends on the type of the catalyst precursor, but as a guideline, the acidic solution is preferably 10 to 50000 mL, more preferably 1 g of the catalyst precursor. Is 30-10000 mL.
  • Part of the metal element in the catalyst precursor is eluted by bringing the catalyst precursor into contact with the acidic solution.
  • the metal element in the catalyst precursor For example, 50% or more, more preferably 90% or more of the copper contained in the catalyst precursor before elution is eluted.
  • all the copper may be eluted as long as an element other than copper remains in the catalyst precursor.
  • the elution amount of the metal element tends to increase, for example, when the acid concentration is increased, the contact temperature is increased, or the contact time is increased.
  • the contact step is completed by collecting the solid content obtained through the contact step (hereinafter also referred to as “contact treated product”).
  • Examples of the means for recovering the contact treated product include known techniques such as suction filtration and centrifugation.
  • the production method of the present invention preferably includes a cleaning step of cleaning the contact treated product after the contacting step.
  • the cleaning step By providing the cleaning step, the eluted metal component that causes the electrolyte membrane deterioration can be further removed from the contact treated product after the contact step.
  • the cleaning step is performed, for example, by bringing the cleaning liquid and the contact-treated product into a container and bringing them into contact with each other. At this time, it is preferable to perform stirring.
  • the production method of the present invention preferably includes a drying step of drying the contact treated product after the contacting step, and more preferably includes a drying step in the washing step.
  • drying in the drying step examples include vacuum drying (reduced pressure drying) and heat drying.
  • the drying step is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or less from the viewpoint of preventing aggregation of the contact processed product.
  • the fuel cell electrode catalyst according to the present invention is a catalyst produced by the production method according to the present invention.
  • the fuel cell electrode catalyst is preferably a powder in order to enhance catalytic ability.
  • the fuel cell electrode catalyst can be used as an alternative catalyst for a platinum catalyst.
  • the specific surface area calculated by the BET method of the catalyst of the present invention is preferably 50 m 2 / g or more. More preferably, it is 100 to 1200 m 2 / g, and still more preferably 200 to 900 m 2 / g.
  • This specific surface area can be increased as, for example, more metal element in the catalyst precursor is removed in the contact step.
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention includes the fuel cell electrode catalyst.
  • the fuel cell electrode catalyst layer preferably further contains an electron conductive powder.
  • the reduction current can be further increased.
  • the electron conductive powder is considered to increase the reduction current because it causes an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst.
  • the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
  • the fuel cell electrode catalyst layer preferably further includes a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell electrode catalyst layer.
  • the fuel cell electrode catalyst layer can be used as either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer.
  • the fuel cell electrode catalyst layer has a high oxygen reduction ability and contains a catalyst that does not corrode even in a high potential in an acidic electrolyte. Therefore, a catalyst layer (cathode catalyst layer provided on the cathode of a fuel cell) ) And is particularly useful as a catalyst layer provided on the cathode of the membrane electrode assembly provided in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrode according to the present invention is characterized by having the fuel cell electrode catalyst layer and a porous support layer.
  • the electrode can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more effective when used as a cathode.
  • the membrane / electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) of the present invention is a membrane / electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode.
  • the anode is the electrode according to the present invention.
  • the electrode according to the present invention is used as the cathode.
  • a conventionally known fuel cell electrode for example, an electrode containing a platinum-based catalyst may be used as the anode.
  • an electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid system or a hydrocarbon electrolyte membrane is generally used.
  • a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte is used.
  • a membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the cell voltage of the membrane electrode assembly (“cell voltage 20 hours after the start of operation” (catalytic activity) in “evaluation of catalytic ability and durability of membrane electrode assembly” described later)
  • the cell voltage of the membrane / electrode assembly which was prepared by changing the catalyst to the catalyst precursor used in the production of the catalyst, was preferably 50 mV or more, more preferably 80 mV or more, and even more preferably 100 mV or more. it can.
  • the “gradient of voltage drop” (catalyst durability)) is preferably 6 mV / hour or less, more preferably 3 mV / hour or less, and even more preferably 1.5 mV / hour or less.
  • the fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly. Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . As the fuel cell according to the present invention, a polymer electrolyte fuel cell is preferable.
  • Combustion decomposition conditions Sample combustion apparatus: AQF-100 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) Combustion tube temperature: 950 ° C (temperature decomposition by moving the sample board) Ion chromatography measurement conditions Measuring device: DIONEX DX-500 Eluent: 1.8 mM Na 2 CO 3 +1.7 mM NaHCO 3 Column (temperature): ShodexSI-90 (room temperature) Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 25 ⁇ l Detector: Electrical conductivity detector Suppressor: DIONEX ASRS-300 2. BET specific surface area measurement; The BET specific surface area was measured using Micromeritics Gemini 2360 manufactured by Shimadzu Corporation. The pretreatment time and pretreatment temperature were set at 30 ° C. and 200 ° C., respectively.
  • the soaked material was dried at room temperature and then heated at 350 ° C. for 1 hour to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having PTFE dispersed within the carbon paper and having water repellency.
  • GDL gas diffusion layer
  • the anode ink was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.).
  • an electrode hereinafter also simply referred to as “anode” having an anode catalyst layer having a platinum (Pt) amount of 1 mg / cm 2 per unit area was produced.
  • GDL gas diffusion layer
  • cathode an electrode having a cathode catalyst layer on the GDL surface
  • the MEA is fixed in place with two bolts by sequentially sandwiching the MEA with two sealing materials (gaskets), two separators with gas flow paths, two current collector plates and two rubber heaters.
  • a single cell (cell area: 5 cm 2 ) of a polymer electrolyte fuel cell was produced by tightening to a surface pressure (4N).
  • stage a a stage in which sudden voltage fluctuation occurs once after the start of continuous operation
  • stage b a transition stage in which voltage fluctuation suddenly decreases after stage a
  • stage c the stage after the stage b became almost constant when the voltage fluctuation was small. In many cases, the process shifts to step c in about 5 hours from the start of operation.
  • the cell voltage 20 hours after the start of operation after the transition to the stage c was measured, and the higher the value, the higher the catalytic ability was evaluated.
  • the cell voltage plot in the portion where the time change of the cell voltage is relatively small (between 5 hours and 20 hours after the start of continuous operation) among the portions after the transition to the step c is linearized by the least square method. The smaller the absolute value of the slope of the approximate straight line obtained (that is, the voltage drop per unit time, also referred to as “the slope of the voltage drop”), the higher the catalyst durability.
  • the measurement time may be sequentially postponed until the process proceeds to the stage c.
  • the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and while stirring the mixture (1), the solvent was slowly evaporated, and the resulting solid residue was further treated with nitrogen.
  • the mixture was heated at 300 ° C. for 1 hour under an air stream, allowed to cool to room temperature, and ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 3.47 g of powder for firing (1).
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c1), and the evaluation was performed.
  • the total mass (mass per unit area) of the catalyst (c1) and carbon black is 2.5 mg / cm 2
  • the mass (mass per unit area) of the catalyst (c1) is 2.27 mg / cm 2 .
  • Example 1 The evaluation results of the catalyst (c1) are shown in Table 1. [Example 1] 1. Preparation of fuel cell electrode catalyst; A catalyst precursor (1) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of each raw material was quadrupled.
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (1), and the evaluation was performed.
  • the total mass (mass per unit area) of the catalyst (1) and carbon black is 2.5 mg / cm 2
  • the mass (mass per unit area) of the catalyst (1) is 2.06 mg / cm 2 .
  • the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and while stirring the mixture (2), the solvent was slowly evaporated, and the resulting solid residue was further treated with nitrogen.
  • the mixture was heated at 300 ° C. for 1 hour under an air stream, allowed to cool to room temperature, and ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 16.1 g of powder for firing (2).
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c2), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (c2) are shown in Table 1.
  • a catalyst precursor (2) was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of each raw material was quadrupled.
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c3), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (c3) are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst precursor (3) was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of each raw material was quadrupled.
  • Example 1 Except that the catalyst precursor (1) was changed to 1479 mg of the catalyst precursor (3) and the amount of concentrated hydrochloric acid was changed to 53 ml, the same operation as in Example 1 was carried out to produce 418 mg of the catalyst (3). .
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c4), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst precursor (c4) are shown in Table 1.
  • Example 4 A catalyst precursor (4) was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of each raw material was doubled.
  • Example 1 Except that the catalyst precursor (1) was changed to 735 mg of the catalyst precursor (4) and the amount of concentrated hydrochloric acid was changed to 26 ml, the same operation as in Example 1 was carried out to produce 341 mg of the catalyst (4). .
  • the evaluation results of the catalyst (4) are shown in Table 1.
  • a single cell was prepared by the above-described procedure using the catalyst (c5) and evaluated.
  • the evaluation results of the catalyst (c5) are shown in Table 1.
  • Example 5 A catalyst precursor (5) was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of each raw material was tripled.
  • Example 1 Except that the catalyst precursor (1) was changed to 1100 mg of the catalyst precursor (5) and the amount of concentrated hydrochloric acid was changed to 40 ml, the same operation as in Example 1 was carried out to produce 611 mg of the catalyst (5). .
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c6), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (c6) are shown in Table 1.
  • Example 6 A catalyst precursor (6) was produced in the same manner as in Comparative Example 6. Except that the catalyst precursor (1) was changed to 834 mg of the catalyst precursor (6) and the amount of concentrated hydrochloric acid was changed to 30 ml, the same operation as in Example 1 was carried out to produce 516 mg of the catalyst (6). .
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (6), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (6) are shown in Table 1.
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c7), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (c7) are shown in Table 1.
  • a zirconium solution (4) was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. In a beaker, 200 ml of water, 160 ml of ethanol, and 200 ml of acetic acid were added, and while stirring these, 11.98 g (96.0 mmol) of pyrazinecarboxylic acid, 5 ml of NAFION (NAFION®) solution (DE521, DuPont) 5 ml And 44 mg (0.251 mmol) of iron (II) acetate was added in small portions and dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zirconium solution (4) was added dropwise over 10 minutes to obtain a solution (c8).
  • NAFION NAFION
  • II iron
  • the single cell was created by the procedure mentioned above using the said catalyst (c8), and the evaluation was performed.
  • the evaluation results of the catalyst (c8) are shown in Table 1.
  • the single cell of Example 3 has a composition almost equivalent to that of the catalyst (3), and compared with Comparative Example 7 using the catalyst (c7) obtained without passing through the contact step, 20 hours after the start of operation.
  • the cell voltage was high and the slope of the voltage drop was small. The same result was obtained when Example 4 and Comparative Example 8 were compared.

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Abstract

［課題］燃料電池を長時間連続運転する場合であっても高い耐久性および高い最大出力密度の得られる燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた燃料電池等を提供すること。 ［解決手段］金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。

Description

燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
　本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途に関する。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
　従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用電極触媒層」とも記す。）が設けられている。
　この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として従来用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な種々の触媒（たとえば、特許文献１～４などに開示されているような、金属原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む燃料電池用電極触媒）の開発が行われている。
　これらの文献のうち、特許文献４には、酸素ガスを含む不活性ガス中で金属炭窒化物を加熱し、得られた金属炭窒酸化物を酸性溶液と接触させる燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されており、この製造方法によれば、従来よりも繰り返しの電流・電圧の変化に対する耐久性に優れ、このような繰り返しを経た後であっても最大出力密度が低下し難い、金属炭窒酸化物からなる燃料電池用電極触媒、および該触媒を用いた燃料電池が提供される。
国際公開ＷＯ２００９／９１０４３号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１０／１３１６３４号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１１／９９４９３号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２／８２４９号パンフレット
　本発明は、燃料電池を長時間連続運転する場合であっても高い耐久性および高い最大出力密度の得られる燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた燃料電池等を提供することを目的としている。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、金属元素として銅を含む触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて燃料電池用電極触媒を製造することにより上記の課題を解決できることを見出した。
　本発明は、たとえば以下の［１］～［１３］に関する。
　［１］
　金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および
　前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［２］
　前記金属元素の１０～９９モル％が銅である上記［１］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［３］
　前記金属元素として鉄をさらに含む上記［１］または［２］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［４］
　前記金属元素の１～２０モル％が鉄である上記［３］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［５］
　前記金属元素としてナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［６］
　前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸の水溶液である上記［１］～［５］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　［７］
　前記接触工程を下記条件で行う上記［１］～［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　温度：１５～１００℃
　時間：０．１～５００時間
　酸の濃度：０．０１～１５Ｎ
　［８］
　上記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
　［９］
　上記［８］に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。
　［１０］
　燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が上記［９］に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。
　［１１］
　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１０］に記載の電極である膜電極接合体。
　［１２］
　上記［１１］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
　［１３］
　固体高分子型燃料電池である上記［１２］に記載の燃料電池。
　本発明によれば、燃料電池を長時間連続運転する場合であっても高い耐久性および高い最大出力密度の得られる燃料電池用電極触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた燃料電池等が提供される。
図１は、比較例１および実施例１の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。 図２は、比較例２および実施例２の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。 図３は、比較例３、実施例３および比較例７の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。 図４は、比較例４、実施例４および比較例８の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。 図５は、比較例５および実施例５の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。 図６は、比較例６および実施例６の固体高分子型燃料電池の単セルの耐久性を評価したグラフである。
　　　　　　　　　［燃料電池用電極触媒の製造方法］
　本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、
　金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および
　前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
を含むことを特徴としている。なお本明細書において、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
　＜触媒前駆体を準備する工程＞
　触媒前駆体を準備する工程においては、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する。
　前記金属元素は、好ましくはさらに鉄を含む。また、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ３）を含んでいてもよい。
　触媒前駆体に含まれる金属元素に占める、銅の割合は、好ましくは１０～９９モル％、さらに好ましくは５０～９５モル％であり、鉄の割合は、好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは４～１５モル％であり、金属元素（Ｍ３）の割合は、好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは０．１～４６モル％である。
　前記触媒前駆体としては、好ましくは、
　少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して溶液（以下「前駆体製造用溶液」ともいう。）を得る工程（１）、
　前記前駆体製造用溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
　工程（２）で得られた固形分残渣を（好ましくは５００～１１００℃の温度で）熱処理して触媒前駆体を得る工程（３）
を含み、
　前記金属化合物（１）の一部または全部が、銅を含有し、
　前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する（すなわち、後述する化合物（３）を用いる場合には、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有し、化合物（３）を用いない場合には、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有する）製造方法（以下「触媒前駆体の製造方法（Ａ）」ともいう。）
により製造される触媒前駆体が挙げられる。
　以下、触媒前駆体の製造方法（Ａ）を詳述する。
　（工程（１））
　工程（１）では、少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒と、任意に後述する化合物（３）を混合して前駆体製造用溶液を得る。
　前記混合の手順としては、たとえば、
　手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）を添加し、溶解させて、これらを混合する、
　手順（ii）：前記金属化合物（１）の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
　各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
　混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
　複数の溶液を調製してからこれらを混合して前駆体製造用溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
　また、前記窒素含有有機化合物（２）の溶液または前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液へ、前記金属化合物（１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
　前記前駆体製造用溶液には金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、金属化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
　このため、たとえば金属化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記前駆体製造用溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）である。
　一方、たとえば金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記前駆体製造用溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
　工程（１）では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）、溶媒、任意に前記化合物（３）を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
　前記金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒と任意に前記化合物（３）を混合する際の温度は、たとえば、０～６０℃である。前記金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、前記触媒前駆体を用いて優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記金属化合物（１）が析出してしまい、前記触媒前駆体を用いて優れた触媒が得られないと考えられる。
　＜金属化合物（１）＞
　前記金属化合物（１）の一部または全部は、銅を含んでいる。
　また前記金属化合物（１）は、好ましくは鉄を含み、またナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ３）を含んでいてもよい。
　前記金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる（ただし、ナトリウムの化合物としては水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられる。）。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記金属アルコキシドとしては、前記金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドが好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
　酸素原子を有する金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
　前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。
　金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
　前記金属化合物（１）のうち、銅を含む化合物の具体例としては、
　銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）ペントキシド、銅（II）アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ銅、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）銅、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ銅（II）、二塩化銅、オキシ塩化銅、二臭化銅、オキシ臭化銅、二ヨウ化銅、オキシヨウ化銅等の銅化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことからであることから、
　二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）アセチルアセトナートが好ましく、
　二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）アセチルアセトナートがさらに好ましい。
　前記金属化合物（１）のうち、鉄を含む化合物の具体例としては、
　鉄（III）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）ペントキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノ鉄、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）鉄、鉄（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ鉄（III）、三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、三臭化鉄、二臭化鉄、オキシ臭化鉄、三ヨウ化鉄、二ヨウ化鉄、オキシヨウ化鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
　三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、鉄（III）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）が好ましく、
　三塩化鉄、二塩化鉄、鉄（III）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）がさらに好ましい。
　前記金属化合物（１）のうち、前記金属元素（Ｍ３）を含む化合物の具体例としては、
　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム化合物；
　チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2)チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
　ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
　亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛ペントキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ亜鉛、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）亜鉛、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ亜鉛、二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、二臭化亜鉛、オキシ臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、オキシヨウ化亜鉛等の亜鉛化合物；
　タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ta(acac)2(O-iPr)2）、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
　チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2)、
　ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、
　二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
　タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート（Ta(acac)(O-C2H5)4）、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Ta(acac)3(O-iPr)2）が好ましく、
　水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
　四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
　四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、
　二塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
　五塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
　すべての金属化合物（１）に含まれる金属元素に占める、銅の割合は、好ましくは１０～９９モル％、さらに好ましくは５０～９５モル％であり、鉄の割合は、好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは４～１５モル％であり、金属元素（Ｍ３）の割合は、好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは０．１～４６モル％である。
　＜窒素含有有機化合物（２）＞
　前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
　前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
　前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。
　前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロールおよびポリエチレンイミンならびにこれらの塩などが挙げられ、これらの中でも、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
　前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。
　前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（１）を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
　前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
　分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、８－キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール－２－カルボン酸、イミダゾール－４－カルボン酸、２－ピラジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、２－ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、および８－キノリノールが好ましく、２－ピラジンカルボン酸、および２－ピリジンカルボン酸がより好ましい。
　工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（３）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒前駆体製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
　工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、後述する接触工程をさらに経て良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、後述する接触工程をさらに経て良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
　＜化合物（３）＞
　本発明の製造方法においては、工程（１）において、さらに（化学構造中に）フッ素を含有する化合物（３）も混合することによって、後述する接触工程をさらに経て、さらに高い触媒活性を有する電極触媒を製造することができる。
　（化学構造中に）フッ素を含有する化合物（３）の具体例としては、フッ素原子を含有するアルコール、フッ素原子を含有するエーテル、フッ素原子を含有するアミン、フッ素原子を含有するカルボン酸、フッ素原子を含有するホウ酸誘導体、フッ素原子を含有するリン酸誘導体およびフッ素原子を含有するスルホン酸誘導体等が挙げられる。
　前記フッ素原子を含有するアルコールおよびその誘導体としては、たとえば、
　炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族アルコール（炭素原子数は、たとえば１～３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアルコール、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアルコール、ペンタコサデカフルオロドデシルアルコール、ヘンイコサデカフルオロデシルアルコール、ヘプタデカフルオロオクチルアルコール、トリデカフルオロヘキシルアルコール、ノナフルオロブチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、２，２，２－トリフルオロエチルアルコール、６－パーフルオロヘキシルヘキサノール、２，５－ジ（トリフロロメチル）－３，６－ジオキソウンデカフルオロノナノール、パーフルオローメチルエチルヘキサノール、ドデカフルオロヘプタノール、オクタフルオロヘキサンジオールおよびドデカフルオロオクタンジオールなどのフルオロアルキルアルコール
が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記フッ素原子を含有するアルコールまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。
　前記フッ素原子を含有するエーテルは、式Ｒf－Ｏ－Ｒf'（ＲfおよびＲf'は、それぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された炭化水素基である。）で表される。ＲfおよびＲf'としては、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2－トリフルオロエチル基などのフルオロアルキル基が挙げられ、ＲfおよびＲf'はアリール基を有する基（たとえばフェニル基、ピリジル基）であってもよい。
　前記フッ素原子を含有するエーテルとしては、たとえば、
　式[-[(CF2-CF2)-(CH2-CH(OR))n-]で表される構造を有する、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とビニルエーテル(CH2=CHOR)との交互共重合により得られる交互共重合体（たとえば、ルミフロン（登録商標）（旭硝子（株）））、
　フッ素ポリアリールエーテルケトン、フッ素ポリシアノアリールエーテル、3-(2-パーフルオロヘキシルエトキシ)-1,2-ジヒドロキシプロパン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される化合物、
　市販品であれば、ノベックTMＨＦＥ（商品名）（ハイドロフルオロエーテル、菱江化学（株））、ノベックTMＨＦＥ（商品名）（ハイドロフルオロエーテル、３Ｍ社）が挙げられる。
　前記フッ素原子を含有するエーテルとして、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－４２０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）２５０（（株）ネオス）などを用いてもよい。
　これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記フッ素原子を含有するエーテルまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。
　前記フッ素原子を含有するアミンおよびその誘導体としては、たとえば、
　式Ｒf－ＮＲ1Ｒ2（Ｒfは、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、水素原子の全部もしくは一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基である。）で表される飽和または不飽和の脂肪族アミン（Ｒfの炭素原子数は、たとえば１～３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアミン、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアミン、ペンタコサデカフルオロドデシルアミン、ヘンイコサデカフルオロデシルアミン、ヘプタデカフルオロオクチルアミン、ペンタデカフルオロヘプチルアミン、ウンデカフルオロペンチルアミン、ヘプタフルオロプロピルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、トリフルオロメチルアミンおよび2,2,2－トリフルオロエチルアミンなどのフルオロアルキルアミン；
　前記フルオロアルキルアミンの塩（一般式：Ａ+［Ｒ4Ｎ］-；Ａ+は、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを表し、Ｒはそれぞれ独立に前記フルオロアルキルアミン中のフルオロアルキル基を表す。）（たとえば塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩）
が挙げられる。
　前記フッ素原子を含有するアミンまたはその塩として、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２２１（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）３００（（株）ネオス）などを用いてもよい。
　これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記フッ素原子を含有するアミンまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。
　前記フッ素原子を含有するカルボン酸およびその誘導体としては、たとえば、
　炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素原子数は、たとえば１～３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデカン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカン酸、ペンタコサデカフルオロドデカン酸、トリコサデカフルオロウンデカン酸、ヘンイコサデカフルオロデカン酸、ヘプタデカフルオロオクタン酸、トリデカフルオロヘキサン酸、ノナフルオロブタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２，２，２－トリフルオロエチルカルボン酸、テトラフルオロクエン酸、ヘキサフルオログルタミン酸およびオクタフルオロアジピン酸などのフルオロアルキルカルボン酸；
　アリール基中の水素原子の一部または全部が前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基で置換された芳香族カルボン酸、たとえばトリフルオロメチル安息香酸、トリフルオロメチルサリチル酸、トリフルオロメチルニコチン酸；
　前記脂肪族カルボン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（たとえば、フェニルエステル）、前記フッ素原子を含有するアルコールのエステル）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸メチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸エチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸フェニル、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルエステル；
　フッ素ポリアリールエーテルポリアリールエーテルエステル；
　前記脂肪族カルボン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩、前記フルオロアルキルアミンの塩）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸ナトリウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸トリエチルアンモニウム；
　前記脂肪族カルボン酸のアミド（一般式：Ｒf－ＣＯ－ＮＲ1Ｒ2、Ｒfは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）たとえば、ヘプタデカフルオロオクタン酸アミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ジエチルアミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルアミド；
　フッ素ポリアリールエーテルアミド；
　フッ素ポリアリールエーテルイミド；
　前記脂肪族カルボン酸の酸無水物（一般式：（Ｒf－ＣＯ）2Ｏ、Ｒfは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を表す。）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸無水物；
　アミノ酸（たとえば、前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基を有するアミノ酸）；
　前記のカルボン酸またはその誘導体から誘導され得る置換基を有する有機化合物（高分子化合物であってもよい。）
が挙げられる。
　前記フッ素原子を含有するカルボン酸またはその誘導体として、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２１１、Ｓ－２１２（アミノ酸系）（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）５０１、１５０（（株）ネオス）などを用いてもよい。
　これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記フッ素原子を含有するカルボン酸またはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。
　前記フッ素を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、
　テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ－プロピル、ｉ－プロピルを含み、前記ブチルはｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルを含む。））、
　テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１－メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸２－ブロモ－１－エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１－ブチルピリジニウム）、
　テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸１，３－ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３－ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、
　アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2－トリフルオロエチルホウ酸）
　前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル）、および
　前記フルオロアルキルホウ酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩）、
が挙げられる。
　前記フッ素を含有するホウ酸誘導体として、好ましくは、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸－1－ブチル－３－メチルイミダゾリウムが挙げられ、より好ましくはテトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸－1－ブチル－３－メチルイミダゾリウムが挙げられる。
　前記フッ素を含有するリン酸誘導体としては、
　ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ－プロピル、ｉ－プロピル、前記ブチルはｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルを含む。）、
　ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１－メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸２－ブロモ－１－エチルピリジニウム）、
　テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロリン酸１，３－ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，３－ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）、
　ヘキサフルオロリン酸、
　ヘキサフルオロリン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）
　一般式：（ＲＯ）nＰ＝Ｏで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル（式中、ｎは１～３であり、Ｒはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2－トリフルオロエチル基）である。）、
　一般式：（ＲＮ）3Ｐ＝Ｏ、（ＲＮ）2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）、または（ＲＮ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
　一般式（ＲＯ）3Ｐ、（ＲＯ）2（ＯＨ）Ｐ、または（ＲＯ）（ＯＨ）2Ｐ（式中、前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
　一般式（ＲＮ）3Ｐ、（ＲＮ）2Ｐ（ＯＨ）、（ＲＮ）Ｐ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
　一般式：ＲＰＯ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。
　前記フッ素を含有するリン酸誘導体として好ましくは、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムが挙げられ、より好ましくはヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸－１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムが挙げられる。
　前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、
　テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、下式で表わされる構造を有する共重合体））、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸（炭素原子数は、たとえば１～３０である。）（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカンスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および2,2,2－トリフルオロエタンスルホン酸）、
　前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（例えば、フェニルエステル））
　前記フルオロアルキルスルホン酸の塩（一般式：Ａ［ＲＳＯ3］、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
　前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド（一般式：Ｒ－ＳＯ2－ＮＲ1Ｒ2、Ｒは前記フルオロアルキル基を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）、
　前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ－ＳＯ2）2Ｏ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）、
　前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物（一般式：（Ｒ－ＳＯ2）Ｘ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
が挙げられる。
　前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、好ましくは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が挙げられ、
　より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄が挙げられ、
　さらに、界面活性能がある骨格つまり、分子内に疎水性部位および親水性部位が存在する化合物が、反応系内の安定化が図れるのでさらに好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含む前記化合物（３）を用いる場合には、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１～３モル、好ましくは０．０１～２モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。
　元素Ａがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１～３モル、好ましくは０．０１～２モル、さらに好ましくは０．０１～１モルであり、元素Ａがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１～３モル、好ましくは０．０１～２モル、さらに好ましくは０．０１～１モルであり、元素Ａが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１～３モル、好ましくは０．０１～２モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。
　また工程（１）で用いられる化合物（３）に含まれるフッ素の量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれるフッ素の総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１～５モル、好ましくは０．０２～４モル、さらに好ましくは０．０３～３モルである。
　上記の化合物（３）の量は、前記工程（１）で用いられる化合物（３）以外の原料が元素Ａもフッ素も含まない場合の量であり、化合物（３）以外の原料が元素Ａまたはフッ素を含む場合には、工程（１）における化合物（３）の使用量を適宜減らすことが好ましい。
　＜溶媒＞
　前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
　前記溶媒は、前駆体製造用溶液１００質量％中にたとえば５０～９５質量％となるような量で用いてもよい。
　＜沈殿抑制剤＞
　前記金属化合物（１）が、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液（前駆体製造用溶液）中に１質量％以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液（前駆体製造用溶液）中の塩化水素の濃度が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物（１）に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な前駆体製造用溶液を得ることができる。
　また、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、前記溶媒としてアルコール類を単独で用い、かつ酸を添加することなく、前駆体製造用溶液を得てもよい。
　前記金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５－ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５－ヘキサンジオンがさらに好ましい。
　これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を含有しない溶液）１００質量％中に好ましくは１～７０質量％、より好ましくは、２～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％となる量で添加される。
　これらの沈殿抑制剤は、前駆体製造用溶液１００質量％中に好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは、０．５～２０質量％、さらに好ましくは２～１０質量％となる量で添加される。
　前記沈殿抑制剤は、工程（１）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
　工程（１）では、好ましくは、前記金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）とを混合して前駆体製造用溶液を得る。このように工程（１）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
　（工程（２））
　工程（２）では、工程（１）で得られた前記前駆体製造用溶液から溶媒を除去する。
　溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
　溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒前駆体の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程（１）で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される物質を分解させないという観点からは、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
　溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ～０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
　溶媒の除去は、工程（１）で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
　前記混合物を収容している容器の質量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
　また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
　溶媒の除去の方法、あるいは前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）または前記化合物（３）の性状によっては、工程（２）で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程（３）で用いると、粒径がより均一な触媒前駆体を得ることができる。
　固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
　（工程（３））
　工程（３）では、工程（２）で得られた固形分残渣を熱処理して触媒前駆体を得る。
　この熱処理の際の温度は、好ましくは５００～１１００℃であり、より好ましくは６００～１０５０℃であり、さらに好ましくは７００～９５０℃である。
　前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
　静置法とは、静置式の電気炉などに工程（２）で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
　攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる触媒前駆体粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に触媒前駆体を製造することが可能である点で好ましい。
　落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる触媒前駆体粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
　粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
　前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分～１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分～５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは０．５時間～５時間、さらに好ましくは０．５～３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．５時間～５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な触媒前駆体粒子が形成される傾向がある。
　前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分～５時間であり、好ましくは３０分～２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
　前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な触媒前駆体粒子が形成される傾向がある。
　前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な触媒前駆体粒子が形成される傾向にある。
　前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
　前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
　触媒活性の特に高い電極触媒を得るための触媒前駆体を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
　炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
　前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でも特にロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
　前記熱処理を行う際の雰囲気としては、後述する接触工程をさらに経て得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（３）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
　また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、後述する接触工程をさらに経て得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと、水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、後述する接触工程をさらに経て、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向にある。
　前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１～１０体積％、より好ましくは１～５体積％である。
　前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１～１０体積％、好ましくは０．０１～５体積％である。
　前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。
　前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、後述する接触工程をさらに経て得られる電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。触媒前駆体が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
　前記触媒前駆体としては、上述した触媒前駆体の製造方法（Ａ）以外により製造される触媒前駆体以外にも、たとえば、
　触媒前駆体の製造方法（Ａ）において溶媒を使用しない製造方法（すなわち、少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）とを含み溶媒を含まない混合物を（好ましくは５００～１１００℃の温度で）熱処理して触媒前駆体を得る工程を含み、前記金属化合物（１）の一部または全部が銅を含有し、前記混合物に含まれる成分のうち少なくとも１つの成分が酸素原子を有する製造方法）により製造される触媒前駆体、および
　金属元素として銅、および任意に鉄または前記金属元素（Ｍ３）を含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理する工程を含む製造方法（以下「触媒前駆体の製造方法（Ｂ）」ともいう。）により製造される触媒前駆体
が挙げられる。
　触媒前駆体の製造方法（Ｂ）において、前記金属炭窒化物を製造する方法としては、たとえば、
　銅を含有する化合物、および任意に鉄を含有する化合物または前記金属Ｍ３を含有する化合物を含む混合物を熱処理する（ただし、これらの化合物および熱処理雰囲気のいずれかには炭素および窒素が含まれる。）ことにより金属炭窒化物を製造する方法（Ｉ）；
　酸化銅、および任意に酸化鉄または前記金属元素（Ｍ３）の酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩ）
などが挙げられる。
　金属炭窒化物を酸素を含む不活性ガス中で熱処理する工程、ならびに方法（Ｉ）、（ＩＩ）での金属炭窒化物を製造する工程での条件の詳細については、たとえば特許文献１（国際公開ＷＯ２００９／９１０４３号パンフレット）に記載された触媒の製造方法における類似する工程の条件を適用することができる。たとえば、金属炭窒化物の熱処理の温度は、通常４００～１４００℃、好ましくは６００～１２００℃であり、金属炭窒化物を製造する際の温度は、通常６００～１８００℃、好ましくは８００～１６００℃である。
　また、従来公知の、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む燃料電池用電極触媒を、前記触媒前駆体として用いてもよい。
　前記触媒前駆体は、好ましくは、解砕してから次の接触工程に供される。
　＜接触工程＞
　接触工程においては、前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させることにより燃料電池用電極触媒を得る。
　前記酸としては、塩化水素、硫酸、クエン酸、酢酸、弗酸、リン酸および硝酸が挙げられ、塩化水素、硫酸、クエン酸、酢酸、硝酸およびリン酸が好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性溶液の溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、水酸基を有する化合物、エーテル結合を有する化合物および水がより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の環状エーテルおよび水がさらに好ましく、水が特に好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記酸性溶液中の前記酸の濃度は、２５℃において、好ましくは、０．０１～１５Ｎであり、より好ましくは０．５～１３Ｎであり、さらに好ましくは１～１３Ｎである。酸の濃度が上記範囲にあると、触媒前駆体中の銅の溶解が均一に起こりやすい点で好ましい。
　また、前記接触工程の際の温度（以下「接触温度」ともいう。）は、好ましくは１５～１００℃であり、より好ましくは２０～８０℃であり、さらに好ましくは２５～７０℃である。前記接触温度が上記範囲にあると、触媒前駆体中の銅の溶解が早く、酸性溶液が蒸発し難い点で好ましい。
　前記接触工程の時間（以下「接触時間」ともいう。）は、好ましくは０．１～５００時間であり、より好ましくは５～３００時間であり、さらに好ましくは６～１５０時間である。前記接触時間が上記範囲にあると、触媒前駆体中の銅の溶解が均一に進行する点で好ましい。
　前記接触工程においては、たとえば、前記触媒前駆体および前記酸性溶液を容器内に仕込むことによって、両者を接触させる。この際、撹拌を行うことが好ましい。
　前記触媒前駆体と前記酸性溶液との割合は、これらの種類等にも依存するが、目安としては、酸性溶液が、前記触媒前駆体１ｇに対して、好ましくは１０～５００００ｍＬであり、より好ましくは３０～１００００ｍＬである。
　前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させることにより、触媒前駆体中の金属元素の一部を溶出する。たとえば、溶出前の触媒前躯体中に含まれる銅の内、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上を溶出させる。前記触媒前駆体に銅以外の金属元素が含まれる場合には、触媒前駆体中に銅以外の元素が残留するのであれば、銅を全て溶出させてもよい。金属元素の溶出量は、たとえば、前記酸の濃度を高める、前記接触温度を高める、または前記接触時間を長くするなどすると、増加する傾向にある。
　前記接触工程は、接触工程を経て得られた固形分（以下「接触処理物」ともいう。）を回収することによって終了する。前記接触処理物の回収手段としては、吸引ろ過、遠心分離等の公知の手法が挙げられる。
　＜洗浄工程＞
　本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、前記接触処理物を洗浄する洗浄工程を含む。
　洗浄工程を設けることによって、接触工程後の前記接触処理物から、電解質膜劣化の要因となる溶出した金属成分を、より一層除去することができる。
　前記洗浄工程は、たとえば、洗浄液および前記接触処理物を容器内に仕込むことによって、両者を接触させることにより実施される。この際、撹拌を行うことが好ましい。
　前記洗浄液としては、水などが挙げられる。
　＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、接触処理物を乾燥させる乾燥工程を含み、より好ましくは前記洗浄工程に乾燥工程を含む。
　前記乾燥工程における乾燥の態様としては、真空乾燥（減圧乾燥）、加熱乾燥などが挙げられる。
　乾燥工程は、接触処理物の凝集を防ぐ観点から、好ましくは１００℃以下の温度で行われる。
　　　　　　　　　　　［燃料電池用電極触媒］
　本発明に係る燃料電池用電極触媒は、前記の本発明に係る製造方法により製造される触媒である。
　前記燃料電池用電極触媒は、触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。
　前記燃料電池用電極触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
　本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００～１２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００～９００ｍ2／ｇである。この比表面積は、たとえば、接触工程において触媒前駆体中の金属元素を多く除去するほど、大きくすることができる。
　　　　　　　　　　　　　　　［用途］
　（燃料電池用電極触媒層）
　本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、前記燃料電池用電極触媒を含む。
　前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用電極触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
　前記電子伝導性粒子は、通常、触媒の担体として用いられる。
　また前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用電極触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
　前記燃料電池用電極触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。前記燃料電池用電極触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用であり、固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層として特に有用である。
　（電極）
　本発明に係る電極は、前記燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
　前記電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。前記電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードとして用いると、より効果を発揮する。
　（膜電極接合体）
　本発明の膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードは前記の本発明に係る電極である。好ましくは、前記カソードとして前記の本発明に係る電極が用いられ、この際、アノードとしては、従来公知の燃料電池用電極、たとえば白金系触媒を含む電極を用いてもよい。
　電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　本発明によれば、膜電極接合体のセル電圧（後述する「膜電極接合体の触媒能と耐久性の評価」での「運転開始２０時間後のセル電圧」（触媒能））を、触媒を該触媒の製造に用いる触媒前駆体に変更して作成し同様に測定された膜電極接合体のセル電圧よりも、好ましくは５０ｍＶ以上、より好ましくは８０ｍＶ以上、さらに好ましくは１００ｍＶ以上高めることができる。
　また、燃料電池の連続運転を開始した後、その電圧変動が小さい状態でほぼ一定になった際の、単位時間当たりの電圧降下（後述する「膜電極接合体の触媒能と耐久性の評価」での「電圧降下の傾き」（触媒耐久性））を、好ましくは６ｍＶ／時間以下、より好ましくは３ｍＶ／時間以下、さらに好ましくは１．５ｍＶ／時間以下とすることができる。
　（燃料電池）
　本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。
　燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。本発明に係る燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が好ましい。
　以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　各種測定は、下記の方法により行なった。
　１．元素分析；
　＜金属＞
　試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）またはＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
　＜炭素、硫黄＞
　試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）にて測定を行った。
　＜窒素、酸素＞
　試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
　＜フッ素＞
　試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。
　燃焼分解条件：
　　試料燃焼装置：ＡＱＦ－１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
　　燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
　イオンクロマトグラフィー測定条件
　　測定装置：ＤＩＯＮＥＸ　ＤＸ－５００
　　溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ3
　　カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ－９０（室温）
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　注入量：２５μｌ
　　検出器：電気伝導度検出器
　　サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ　ＡＳＲＳ－３００
　２．ＢＥＴ比表面積測定；
　島津製作所株式会社製　マイクロメリティクス　ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
　３．膜電極接合体の評価；
　（１）アノードの作製
　（ｉ）アノード用インクの調製
　純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製）５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インクを調製した。
　（ｉｉ）アノード触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」ともいう。）水溶液に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」ともいう。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、前記アノード用インクを塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層を有する電極（以下、単に「アノード」ともいう。）を作製した。
　（２）カソードの作製
　（ｉ）カソード用インクの調製
　実施例および比較例で得られた各触媒について、触媒０．２ｇ、電子伝導性材料としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン（株））０．０５ｇ、およびプロトン伝導性材料水溶液（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を０．１４ｇ含有する水溶液、和光純薬工業（株））０．７５ｇを、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、（株）シンキー）で１５分間混合することにより、カソード用インクを調製した。
　（ｉｉ）カソード触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ（株）））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水分散液（ＰＴＦＥ６０％水分散液（アルドリッチ製）を水で６倍希釈したもの）に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」ともいう。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、バーコーター塗布法により、８０℃で、前記カソード用インクを塗布しカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下、単に「カソード」ともいう。）を作製した。
　（３）燃料電池用膜電極接合体の作製
　電解質膜としてのナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ－２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、前記（２）で作製したカソードおよび前記（１）で作製したアノードで挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着することにより、前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を作製した。
　（４）単セルの作製
　前記ＭＥＡを、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで順次挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。
　（５）膜電極接合体の触媒能と耐久性の評価
　前記単セルを８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セルに０．１Ａ／ｃｍ2の定電流負荷を与えた際のセル電圧の経時変化を測定し、３０秒ごとに取得されたセル電圧のデータから、電圧の経時変化をプロットして電圧の経時変化曲線を作成した（図１～６）。そして、この電圧の経時変化曲線に基づき、連続運転開始後に一旦急激な電圧変動が生じる段階（段階ａ）と、該段階ａ後の、電圧変動が急激に小さくなる遷移段階（段階ｂ）と、該段階ｂ後の、電圧変動が小さい状態でほぼ一定になる段階（段階ｃ）とを把握した。多くの場合、運転開始５時間程度で前記段階ｃに移行する。
　そして、前記段階ｃに移行した後である運転開始２０時間後のセル電圧を測定し、その値が大きいほど触媒能が高いと評価した。
　また、前記段階ｃに移行した後の部分のうち、セル電圧の時間変化の比較的少ない部分（連続運転開始５時間後から２０時間後までの間）におけるセル電圧のプロットを最小二乗法によって直線に近似し、得られた近似直線の傾きの絶対値（すなわち、単位時間当たりの電圧降下。「電圧降下の傾き」ともいう。）が小さいほど、触媒耐久性が高いと評価した。
　なお、もし運転開始５時間経過後も前記段階ｃに移行しない場合は、段階ｃに移行するまで、前記の測定時間を順次繰り延べして測定してもよい。この場合、各膜電極接合体間の相対的評価として、運転開始後の同じ時間で測定したデータ同士を比較することが好ましい。
　［比較例１］
　ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら二塩化銅２．７５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸７．６１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い混合物（１）を得た。なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。
　ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記混合物（１）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、得られた固形分残渣を、さらに窒素気流下、３００℃で１時間加熱し、室温まで放冷し、自動乳鉢で３０分間すり潰して３．４７ｇの焼成用粉末（１）を得た。
　１．８０ｇの焼成用粉末（１）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で９５０℃まで加熱し、９５０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、７０３ｍｇの粉末状の触媒前駆体（１）（以下「触媒（ｃ１）」ともいう。）を得た。
　また、前記触媒（ｃ１）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。なお、形成されたカソード層において、触媒（ｃ１）およびカーボンブラックの総質量（単位面積当たりの質量）は２．５ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒（ｃ１）の質量（単位面積当たりの質量）は、２．２７ｍｇ／ｃｍ2であった。
　触媒（ｃ１）の評価結果を表１に示す。
　［実施例１］
　１．燃料電池用電極触媒の調製；
　各原料の量を４倍としたこと以外は比較例１と同様の方法により、触媒前駆体（１）を製造した。
　２８００ｍｇの前記触媒前駆体（１）および１００ｍｌの濃塩酸（１２Ｎ）を、室温（２５℃）で、攪拌子を入れた三角フラスコ中で６時間攪拌し、次いで２枚重ねたフィルター（桐山ロート用濾紙　Ｎｏ．５Ｂ、桐山製作所）を用いてろ過した。残渣を蒸留水で洗浄しろ過する操作を、ろ液が中性近く（ｐＨ約６）になるまで繰り返し、その後残渣を、乾燥機内に８０℃で８時間放置して水分を除去することにより、７４２ｍｇの触媒（１）を得た。
　また、前記触媒（１）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。なお、形成されたカソード層において、触媒（１）およびカーボンブラックの総質量（単位面積当たりの質量）は２．５ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒（１）の質量（単位面積当たりの質量）は、２．０６ｍｇ／ｃｍ2であった。
　触媒（１）の評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　ビーカーに、メタノール２００ｍｌを入れ、これを攪拌しながら二塩化銅１１．０ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）５０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）１．４２ｍｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸３０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い（なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。）、さらに炭酸ナトリウム１．７３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を蒸留水６０ｍｌに溶解させて調製した溶液を少量ずつ添加して、混合物（２）を得た。
　ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記混合物（２）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、得られた固形分残渣を、さらに窒素気流下、３００℃で１時間加熱し、室温まで放冷し、自動乳鉢で３０分間すり潰して１６．１ｇの焼成用粉末（２）を得た。
　１．２０ｇの焼成用粉末（２）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、８６２ｍｇの粉末状の触媒前駆体（２）（以下「触媒（ｃ２）」ともいう。）を得た。
　また、前記触媒（ｃ２）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ２）の評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　各原料の量を４倍としたこと以外は比較例２と同様の方法により、触媒前駆体（２）を製造した。
　触媒前駆体（１）を２８００ｍｇの触媒前駆体（２）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、６０４ｍｇの触媒（２）を製造した。
　触媒（２）の評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
　二塩化銅２．７５ｇを四塩化チタン２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および二塩化銅０．９０７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、ピラジンカルボン酸の量を１０．２ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、４３９ｍｇの粉末状の触媒前駆体（３）（以下「触媒（ｃ３）」ともいう。）を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は４．８７ｇであった。
　また、前記触媒（ｃ３）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ３）の評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　各原料の量を４倍としたこと以外は比較例３と同様の方法により、触媒前駆体（３）を製造した。
　触媒前駆体（１）を１４７９ｍｇの触媒前駆体（３）に変更し、濃塩酸の量を５３ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、４１８ｍｇの触媒（３）を製造した。
　触媒（３）の評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
　ビーカーに、アセチルアセトン１．３０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムテトラブトキシド３．９７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）および酢酸８ｍｌを加え、ジルコニウム溶液（４）を調製した。
　ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、これらを攪拌しながらピラジンカルボン酸４．３７ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）５ｍｌを加えて、酢酸鉄（ＩＩ）１４５ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液（４）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。
　ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、二塩化銅２．７５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸７．６１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。
　溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い混合物（４）を得た。なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。
　ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記混合物（４）を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、５．３４ｇの焼成用粉末（４）を得た。
　焼成用粉末（１）を焼成用粉末（４）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、６４１ｍｇの粉末状の触媒前駆体（４）（以下「触媒（ｃ４）」ともいう。）を得た。
　また、前記触媒（ｃ４）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒前駆体（ｃ４）の評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　各原料の量を２倍としたこと以外は比較例４と同様の方法により、触媒前駆体（４）を製造した。
　触媒前駆体（１）を７３５ｍｇの触媒前駆体（４）に変更し、濃塩酸の量を２６ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３４１ｍｇの触媒（４）を製造した。
　触媒（４）の評価結果を表１に示す。
　［比較例５］
　ビーカーに、酢酸１５８ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（５）を調製した。
　ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、これらを攪拌しながらピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射によりこれらを溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（５）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。
　ビーカーに、メタノール２５ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、二塩化銅１．３７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）６．２５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）１７８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸３．８１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。
　溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い混合物（５）を得た。なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。
　ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記混合物（５）を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、５．７６ｇの焼成用粉末（５）を得た。
　焼成用粉末（１）を焼成用粉末（５）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、４４４ｍｇの粉末状の触媒前駆体（５）（以下「触媒（ｃ５）」ともいう。）を得た。
　また、前記触媒（ｃ５）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ５）の評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　各原料の量を３倍としたこと以外は比較例５と同様の方法により、触媒前駆体（５）を製造した。
　触媒前駆体（１）を１１００ｍｇの触媒前駆体（５）に変更し、濃塩酸の量を４０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、６１１ｍｇの触媒（５）を製造した。
　触媒（５）の評価結果を表１に示す。
　［比較例６］
　二塩化銅２．７５ｇを二塩化銅１．８１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および五塩化タンタル２．４２ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、ピラジンカルボン酸の量を１０．２ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、８９０ｍｇの粉末状の触媒前駆体（６）（以下「触媒（ｃ６）」ともいう。）を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は４．２７ｇであった。
　また、前記触媒（ｃ６）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ６）の評価結果を表１に示す。
　［実施例６］
　比較例６と同様の方法により触媒前駆体（６）を製造した。
　触媒前駆体（１）を８３４ｍｇの触媒前駆体（６）に変更し、濃塩酸の量を３０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、５１６ｍｇの触媒（６）を製造した。
　また、前記触媒（６）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（６）の評価結果を表１に示す。
　［比較例７］
　二塩化銅２．７５ｇを四塩化チタン２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）に変更し、ピラジンカルボン酸の量を１０．２ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）に変更し、酢酸鉄（ＩＩ）の量を７１ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、３２３ｍｇの粉末状の触媒（ｃ７）を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は３．２１ｇであった。
　また、前記触媒（ｃ７）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ７）の評価結果を表１に示す。
　［比較例８］
　比較例４と同様にジルコニウム溶液（４）を調製した。
　ビーカーに、水２００ｍｌ、エタノール１６０ｍｌ、および酢酸２００ｍｌを入れ、これらを攪拌しながらピラジンカルボン酸１１．９８ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）５ｍｌを加えて、酢酸鉄（ＩＩ）４４ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液（４）を１０分間かけて滴下し、溶液（ｃ８）を得た。
　混合物（４）を溶液（ｃ８）に変更した以外は、比較例４と同様の操作を行い、３１８ｍｇの粉末状の触媒（ｃ８）を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は２．９５ｇであった。
　また、前記触媒（ｃ８）を用いて、上述した手順により単セルを作成し、その評価を行った。
　触媒（ｃ８）の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　実施例１の単セルでは、比較例１と比べて、運転開始２０時間後のセル電圧が高く、電圧降下の傾きが小さかった。
　比較例２～６と実施例２～６とそれぞれを比較しても、実施例の単セルの方が運転開始２０時間後のセル電圧が高かった。また、実施例での電圧降下の傾きは、比較例と同等または比較例よりも小さかった。
　実施例３の単セルは、触媒（３）とほぼ同等の組成を持つ、接触工程を経ずに得られた触媒（ｃ７）を用いた比較例７と比べても、運転開始２０時間後のセル電圧が高く、電圧降下の傾きが小さかった。実施例４と比較例８とを比べても同様であった。

Claims (13)

  1. 　金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および
    　前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
    を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
  2. 　前記金属元素の１０～９９モル％が銅である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  3. 　前記金属元素として鉄をさらに含む請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  4. 　前記金属元素の１～２０モル％が鉄である請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  5. 　前記金属元素としてナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  6. 　前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸の水溶液である請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  7. 　前記接触工程を下記条件で行う請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
    　温度：１５～１００℃
    　時間：０．１～５００時間
    　酸の濃度：０．０１～１５Ｎ
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
  9. 　請求項８に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。
  10. 　燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が請求項９に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。
  11. 　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１０に記載の電極である膜電極接合体。
  12. 　請求項１１に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
  13. 　固体高分子型燃料電池である請求項１２に記載の燃料電池。
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