CN112201796A - 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米催化材料领域，特别涉及一种M‑N‑C单原子催化剂的制备方法及应用。本发明采用金属或金属氧化物与甘脲球磨，得均匀混合物，然后经过预处理步骤，高温热解碳化步骤，最后去除模板干燥得到。采用该制备方法得到的催化剂具有高度均一性，且含单原子位点，单原子位点倾向于分布在电催化剂表面，表现出优秀的氧还原电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料领域，特别涉及一种M-N-C单原子催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着化石能源不断被消耗，环境问题日益突出，发展诸如燃料电池，金属-空气电池等高效清洁的电化学能源技术逐渐成为实现人类社会可持续发展的重要方向。而在这些技术中，电催化剂扮演着极为重要的角色，其性能高低直接影响着相应装置效率的高低。另一方面，目前燃料电池的商用催化剂是铂基催化剂，而金属铂储量有限，难以实现大规模商用。因此，开发低价高效的非贵金属催化剂是一个重要的研究方向。
将金属颗粒的尺寸逐级降低，可以得到不同的电子结构，产生不同的催化性能。2009年大连化物所张涛院士研究发现单原子分散的Pt1/FeOx催化剂具有优异的CO氧化活性，引起了对单原子催化剂研究的热潮。研究发现，过渡金属单原子可以与碳骨架中的掺杂氮配位而稳定形成形如Metal-Nx的活性物种，简写为M-N-C。这种金属单原子位点的优点在于：1)优秀的催化活性与选择性；2)明确且易于调节的结构，利于研究机理。因此，这类M-N-C催化剂有着良好的研究与应用前景。
然而，由于M-N-C催化剂在制备时通常会经过高温处理，因此其在微观结构上有较大的不确定性，其问题主要在于：1)金属的高表面能使其在处理过程中容易团聚，形成颗粒；2)不易明确的前驱体和产物催化剂的构效关系，导致形成的催化剂位点不一定均一，催化剂的表面不一定全部分布有有效位点；3)形成的单原子位点容易深埋在碳骨架中，得不到充分的利用。鉴于此，发展新型有效的M-N-C催化剂制备方法十分必要。
发明内容
本发明旨在提供一种M-N-C单原子催化剂的制备方法，以金属或金属氧化物粉末作为为模板及金属源，利用含氮有机物甘脲在金属表面的沉积碳化，得到镶嵌有相应金属单原子配位点的氮掺杂碳纳米片材料的方法。同时还提供了一种该催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.将金属或金属氧化物与甘脲球磨，得混合物；
步骤2.将步骤1所得混合物200℃-400℃，5％H2/N2混合气中进行预处理；
步骤3.将步骤2中气氛切换为N2，700℃-1000℃下对混合物进行高温热解碳化，并在室温下自然冷却；
步骤4.将步骤3中得到的产物去除模板，干燥，得到M-N-C金属单原子催化剂。
优选的，所述步骤1所述的金属或金属氧化物中的金属选自Cu，Ni中的至少一种。
优选的，步骤1所述的金属或金属氧化物选自铜粉，镍粉，氧化铜，氧化镍中的至少一种。
优选的，所述的步骤1所述的加入的金属或金属氧化物的质量/甘脲的质量为1∶(0.4-1.5)。
优选的，所述步骤2升温至200℃-400℃的升温速率为1-5℃/min。
优选的，所述步骤3升温至700℃-1000℃的升温速率为1-10℃/min。
前述任一项所述的制备方法所制备得到的M-N-C催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
本发明的机理：甘脲在金属表面沉积，热解碳化的过程中，界面上的氮原子和表面金属发生强的配合作用，形成稳定的Metal-Nx结构。这部分单原子配位点相对耐酸，可以在用酸洗涤的过程中保留下来，最终镶嵌在以块状金属源为模板得到的氮掺杂碳纳米片的表面。
有益效果
1)该方法以金属或金属氧化物粉末为金属源，易于除去，避免制备过程中形成被碳层牢牢包裹的金属颗粒，便于得到仅含单原子位点的催化剂。
2)该方法利用自下而上的固相沉积碳化机理得到单原子催化剂，其中M-N-C单原子配位点的形成由金属表面和甘脲在高温下的独特作用控制，具有高度均一性。
3)用到金属或金属氧化物粉末以及普通化学品甘脲，原料廉价易得，成本低，材料在制备规模与品种上易于拓展。
4)产生的单原子位点倾向于分布在电催化剂表面，提高了实际原子利用率。
5)制备得到材料，如Cu-N-C催化剂表现出优秀的氧还原电催化活性。
这种具备高度均一性的单原子催化剂可以作为模型催化剂来研究单原子催化中的构效关系以及单原子位点在不同环境下的变化，为设计构建具有突破性进展的单原子催化剂提供理论和实验依据。
附图说明
附图1为本发明实施例1制得的Cu-N-C-1催化剂的扫描电子显微镜照片(SEM)。
附图2为本发明实施例1制得的Cu-N-C-1催化剂的像差矫正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片(HADDF-STEM)。
附图3为本发明实施例1制得的Cu-N-C-1催化剂的傅里叶变换X射线吸收精细结构谱图。
附图4为本发明实施例1制得的Cu-N-C-1催化剂以及对比例2制得的Cu@NC催化剂的X射线衍射图谱。
附图5为本发明实施例1制得的Cu-N-C-1催化剂，对比例1制得的NC，对比例2制得的Cu@NC催化剂以及商业20wt.％Pt/C的电催化氧还原的线性扫描曲线图。
附图6为实施例1-6制得的每批次催化剂的总面积和加入甘脲量的对比图。
附图7为本发明实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂的电催化氧还原的线性扫描曲线图，右图为0.85-0.94V(versus RHE)电位区间下的放大图.
附图8为实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂的电化学活性面积图。
附图9为本发明实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂0.86，0.87和0.88V(versus RHE)电位下氧还原电流密度与电化学活性面积的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
本发明中的SEM测试在Hitachi S-4800扫描电子显微镜上进行。HADDF-STEM测试在双球差矫正的FEI Titan G2 60-300上进行，加速电压为300kV。X射线吸收精细结构在上海同步辐射光源BL14WL线站测得。X射线衍射图谱在Bruker D8 Advance上测得(钴靶)。电化学测试在辰华CHI 760e电化学工作站上，使用旋转圆盘测试技术进行。测试体系为三电极体系，其中工作电极为玻碳电极(来自Pine Research Instrumentation)，辅助电极为石墨电极，参比电极为Hg/HgO电极。
本发明中使用的药品均从市面上购得，未经进一步的纯化处理。
实施例1
取2g氧化铜，1g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-1单原子催化剂。由X射线光电子能谱(XPS)得到的催化剂中的金属元素的含量为2.3wt.％，氮元素的含量为9.5wt.％。
对比例1
取1g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到不含铜单原子的对比样品NC催化剂。
对比例2
取2g三水合硝酸铜，1g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到对比样品Cu@NC催化剂。
实施例2：取2g氧化铜，0.8g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-0.8单原子催化剂。
实施例3：取2g氧化铜，1.25g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-1.25单原子催化剂。
实施例4：取2g氧化铜，1.5g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-1.5催化剂。
实施例5：取2g氧化铜，2g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-2催化剂。
实施例6：取2g氧化铜，2.5g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持4小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到Cu-N-C-2.5催化剂。
实施例7：取2g氧化铜，3g甘脲加入球磨罐，球磨5h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至250℃并保持3小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至700℃并保持5小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到单原子催化剂。
实施例8：取1.5g铜粉，1g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至200℃并保持2小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至900℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到单原子催化剂。
实施例9：取2g氧化铜，1g甘脲加入球磨罐，球磨5h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至200℃并保持3小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至1000℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到单原子催化剂。
实施例10：取2g氧化镍，1g甘脲加入球磨罐，球磨2h。在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至350℃并保持3小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至850℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到单原子催化剂。
实施例11：取2g镍粉，1.2g甘脲加入球磨罐，球磨2h。将得到的粉末转移至管式炉中，在5％H2/N2气氛中以5℃/min加热至300℃并保持3小时，然后将气氛切换至N2并以5℃/min加热至850℃并保持3小时。待管式炉自然冷却至室温后将产物取出，放入6mol L-1的盐酸中洗涤120小时。之后将其抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤饼放入60℃烘箱24小时得到单原子催化剂。
图1为实施例1制备得到的单原子催化剂Cu-N-C-1的SEM照片，可以看出材料以纳米片的形貌存在，其上没有金属铜颗粒。
图2为实施例1制备得到的单原子催化剂Cu-N-C-1的HADDF-STEM照片，其中由于原子衬度的差异，图上碳纳米片上一个一个小亮点即为单原子铜。
图3为实施例1制备的单原子催化剂Cu-N-C-1通过上海同步辐射光源BL14WL线站测得的X射线吸收精细结构谱图的傅里叶变换结果。图上描述了金属Cu周边的配位环境，可以看出Cu-N-C-1有明显的Cu-N键而没有Cu-Cu键，说明材料中的Cu主要以和N配位的单原子位点的形式存在并且不存在金属Cu颗粒。
图4为实施例1，对比例2所得产品的X射线衍射图，可以看出对比例2产品Cu@NC中有很明显的对应金属铜的信号，表明样品中有难以洗去的铜颗粒的存在。而Cu-N-C-1中则没有明显铜颗粒，与其他表征结果相一致。
图5为实施例1制备得到的Cu-N-C-1催化剂、对比例1制备得到的NC催化剂、对比例2制备得到的Cu@NC催化剂以及商业20wt.％Pt/C催化剂的电催化氧还原性能图。其测试方法如下：取5mg催化剂加入到970μl异丙醇中，然后加入30μl 5wt.％nafion溶液并超声30min得到浆料。取20ul浆料涂布于直径5mm的玻碳圆盘电极上，在红外灯下晾干，催化剂载量为404ug cm-2。之后利用旋转圆盘电极技术，在氧气饱和的0.1mol L-1 KOH中，1600rpm转速下，以10mV s-1的扫速得到线性扫描曲线。由性能对比可知本发明制备的催化剂相比于没有Cu单原子的对比样品，以及含铜颗粒的样品，其半波电位都有极大提升，同时性能和商业20wt.％Pt/C相当，显示了优秀的氧还原催化活性。
图6为实施例1-6制得的每批次催化剂的总面积和加入甘脲量的对比图。其中每批次催化剂的总面积由每批次的产物质量乘以相应催化剂由氮气吸脱附曲线，根据BET方程计算的比表面积得到。在氧化铜加入量不变的情况下，增加甘脲的量在最初可以快速的增加产物的总面积，对应甘脲生成的碳纳米片在金属铜表面快速铺展的阶段。而当甘脲的加入量到达1.5g及以上时，产物总面积逐渐趋于不变，表明铜表面几乎被碳层覆盖，额外加入的甘脲倾向于增加碳层的厚度。上述的生长机理体现了铜作为金属源和模板剂在催化剂形成阶段的重要作用——甘脲在铜表面沉积，碳化，最后将铜洗去，二者界面中间形成的Cu-Nx物种以单原子的形式最终镶嵌于形成的碳纳米片表面上。
图7为实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂的电催化氧还原性能图，右图为0.85-0.94V(versus RHE)电位区间下的放大图，测量条件与图5相同。从图中可以看出，Cu-N-C材料均具备较好的氧还原催化活性，此外随着甘脲加入量的逐步增加，催化活性呈逐步下降趋势。
图8为实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂的电化学活性面积图。其中电化学活性面积由双电层电容值决定。根据图中各个直线的斜率可以计算得到相应催化剂的电化学活性面积。从图中可以看出，随着甘脲加入量的逐步增加，电化学活性面积呈逐步下降趋势，这与图6中得到的材料生长机理相互印证。
图9为本发明实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂0.86，0.87和0.88V(versus RHE)电位下氧还原电流密度与电化学活性面积的关系图。其中各个点根据表1中的数据绘制。其中各个催化剂的电流密度从图7中读取，与图7右图中的描点一一对应，电化学活性面积由图8中各个直线的斜率计算得到，较小的点为减半催化剂测试用量得到，具体数据罗列在表1中。表1列出了实施例1-6制得的Cu-N-C催化剂在特定电位下的电流密度以及电化学活性面积，其中电流密度由附图7中读取，电化学活性面积根据附图8计算得到。可以看出低过电位下的电流密度与催化剂的活性表面积形成了线性关系，说明催化剂单位面积上的催化活性有很好的一致性。其中，单原子催化剂的电化学活性面积体现了催化材料的真实面积，而提供催化活性的Cu-Nx单原子位点以镶嵌的形式暴露在表面之上，涵盖在了测试得到的电化学活性面积当中。此外，由图6得出Cu-N-C催化剂是在Cu上沉积碳化生长而得到，因此，大部分外表面积都与Cu紧密相关，酸洗后得到的表面都分布有Cu-Nx单原子位点。结合上述可以推论，这种单位面积上催化活性的一致性应当归因于Cu-N-C催化剂上单原子配位点的高度均一性。
表1
*样品测试时催化剂的用量为标注条件的一半。
结合图6所述的制备机理和图9解释的性能关系，可以看出制备方法中M-Nx单原子配位点的形成受到金属表面和甘脲在高温下的独特作用控制，使得生成的单原子位点优先暴露在表面并具有高度均一性。这种具备高度均一性的单原子催化剂可以作为模型催化剂来研究单原子催化中的构效关系和单原子位点在不同环境下的变化，为设计构建具有突破性进展的单原子催化剂提供理论和实验依据。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种M-N-C单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将金属或金属氧化物与甘脲球磨，得混合物；
步骤2.将步骤1所得混合物200℃-400℃，5％H2/N2混合气中进行预处理；
步骤3.将步骤2中气氛切换为N2，700℃-1000℃下对混合物进行高温热解碳化，并在室温下自然冷却；
步骤4.将步骤3中得到的产物去除模板，干燥，得到M-N-C金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1所述的金属或金属氧化物中的金属选自Cu，Ni中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的金属或金属氧化物选自铜粉，镍粉，氧化铜，氧化镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1所述的加入的金属或金属氧化物的质量/甘脲的质量为1∶(0.4-1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2升温至200℃-400℃的升温速率为1-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3升温至700℃-1000℃的升温速率为1-10℃/min。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备得到的M-N-C催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
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