CN111224113A - 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111224113A CN111224113A CN202010057119.8A CN202010057119A CN111224113A CN 111224113 A CN111224113 A CN 111224113A CN 202010057119 A CN202010057119 A CN 202010057119A CN 111224113 A CN111224113 A CN 111224113A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- anchored
- carbon nanostructure
- monatomic catalyst
- stage carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000011712 cell development Effects 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多级碳纳米结构锚定的Ni‑N4单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni‑N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳‑氮基表面。本发明催化剂是一种在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性及稳定性的Ni单原子催化剂，本发明催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，成本低廉、制备方法简单，可以发展成为取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂，降低燃料电池成本，在燃料电池开发应用领域具有重要意义，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和电催化剂技术领域，具体涉及一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C)及其制备方法和应用。
背景技术
氧气还原反应(ORR)是电催化领域十分重要的基础反应，它不仅是燃料电池和金属-空气电池等可持续能源装置的首选阴极反应以及众多金属腐蚀过程的主要反应，而且也是生物体系中最重要的基础反应之一。然而ORR是一个包含多电子转移的多步骤复杂反应，而且反应动力学比较迟缓，因此为了实现有效的ORR需要合适的催化剂。
目前，Pt和Pt基合金催化剂是公认的ORR最好的催化剂之一，但是由于Pt有限的资源、昂贵的价格、易中毒以及复杂的制备工艺限制其应用。因此，人们开发了杂原子(N、B、P、S等)掺杂碳材料负载非贵金属Fe、Co、Ni催化剂，这些合成的催化剂中的催化位点是，以分散在碳基材料表面的金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物颗粒作为催化活性位点。然而这些催化剂表面颗粒粒径大小难以控制，颗粒分布也不均匀，制备过程中容易发生团聚等现象，导致原子利用率过低。因此，如何制备高活性且稳定的单原子催化剂，从而提高原子利用率是电催化剂制备的核心问题之一。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，该催化剂是一种在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性及稳定性的Ni单原子催化剂。
本发明还提供一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C单原子催化剂)，所述催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni-N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳-氮基表面。
本发明所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，包括如下步骤：
(1)将含N的离子液体与镍盐混合，搅拌使其反应，得到均匀混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氩气气氛下进行第一次高温热解，得到黑色固体；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体进行酸化、离心、洗涤、干燥，得到固体；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物进行第二次高温热解，即得多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂(NiN4-C)。
其中，步骤(1)中所述含N的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的一种或多种。
其中，步骤(1)中所述的将含N的离子液体与镍盐混合镍盐在其中的质量分数为5％-15％。
作为优选，步骤(1)中所述反应的温度为20-25℃，所述反应的时间为12-24h。
作为优选，步骤(2)中所述第一次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。其中，步骤(3)中所述酸化为在浓度为2-6mol/L的硫酸或盐酸水溶液中加80-100℃热回流12-24h。
作为优选，步骤(3)中所述洗涤为用水洗涤，直至洗出的水的pH值约为7时停止洗涤，可洗去多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂以及在反应过程中形成的Ni单质和Ni氧化物。
进一步地，步骤(3)中所述干燥为真空条件下，80-100℃下，烘干2-4h。
其中，步骤(4)中所述第二次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。
作为优选，第一次和第二次高温热解从室温到高温的升温速率为3-10℃/min，优选5℃/min。
本发明所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂在燃料电池开发中的应用。
本发明中单原子催化剂是一种单原子级别分散的金属催化剂，在催化剂表面的活性组分高度分散，其金属的利用率理论上高达100％，因此单原子催化剂具有非常高的催化活性，在资源利用上有着普通催化剂不具备的优势。本发明提供了一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法。该催化剂中，1个Ni原子与4个N原子配位，形成Ni-N4平面结构，铆合在多级结构的碳纳米材料表面，且以单原子状态均匀分散，并且该催化剂在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性。
本发明得到的NiN4-C单原子催化剂，扫描电镜结果(SEM)，显示(图1)，催化剂由三维的多级结构组成，球差校正电镜(STEM)结果显示(图2)，Ni以单原子的形式均匀负载在多级结构的碳纳米材料表面。EMIM-dca与硝酸镍形成的配合物的红外光谱显示(曲线a,图3)，在1430cm-1处出现了强的吸收峰，对应于Ni-N键的伸缩振动峰，而在纯的EMIM-dca红外光谱中(曲线b,图3)并没有观察到该特征峰，结果表明在配合物中Ni2+与dca中的N原子发生了键合，进一步从结构上验证了Ni-N键的存在。在该催化剂中，作为催化剂活性位点的Ni-N4结构均匀地分散在三维多级结构表面，该三维多级结构不仅可以避免碳纳米层的团聚，而且提供了更多的催化活性位点，有利于加快反应物和产物的扩散。将制备的NiN4-C单原子催化剂在碱性条件下用于催化氧气还原反应，结果表明(图4)，本发明的NiN4-C单原子催化剂与未负载Ni时形成的氮-碳催化剂(N-C)和未经过高温热解形成的氮-碳基负载的金属Ni颗粒催化剂(Ni-N-C)相比，具有更高的电催化活性，且形成的NiN4-C单原子催化剂与传统商业化的Pt-C催化剂具有相当的催化活性，但是价格要比传统商业化的Pt-C催化剂低廉很多。
本发明中的原料均市售可得，其中1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)CAS号：370865-89-7。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明制备的多级碳纳米结构锚定的NiN4-C单原子催化剂中，1个Ni原子与4个N原子之间进行配位，形成共价作用，以单原子的状态均匀分散在催化剂表面，为氧气还原反应提供了活性位点。
2)本发明的多级碳纳米结构锚定的的NiN4-C单原子催化剂对氧气还原反应表现出优异的催化性能，可以发展成为取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂，降低燃料电池成本，加快商业化进程。
3)本发明的多级碳纳米结构锚定的NiN4-C单原子催化剂制备工艺简单有效，易于推广并大规模生产，在燃料电池开发应用领域具有重要意义。
4)本发明催化剂在碱性条件下对氧还原具有高的电催化活性，成本低廉、制备方法简单、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的NiN4-C单原子催化剂的扫描电镜(SEM)图片，图中催化剂由三维多级结构组成。
图2为本发明的NiN4-C单原子催化剂的球差校正STEM电镜图片，Ni以单原子状态均匀分布在多级碳纳米结构表面。
图3为本发明的制备过程中EMIM-dca与硝酸镍形成的配合物(a)和EMIM-dca(b)的红外光谱。
图4为本发明的NiN4-C单原子催化剂(a)、对比例中形成的N-C(b)和Ni-N-C(c)以及商业化的Pt/C催化剂(d)修饰的玻碳电极在0.1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线图，扫描速率：5mV/s。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将570mg EMIM-dca与100mg硝酸镍混合，室温下(25℃)磁力搅拌12h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在1000℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸(2mol/L，80mL)对所得黑色固体在80℃下酸化处理24h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心收集固体、用水洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80℃)中烘干(4h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在1000℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到NiN4-C单原子催化剂。
实施例1制备的NiN4-C单原子催化剂，扫描电镜结果(SEM)如图1所示，催化剂由三维的多级结构组成，球差校正电镜(STEM)结果显示如图2所示，Ni以单原子的形式均匀负载在多级结构的碳纳米材料表面。EMIM-dca与硝酸镍形成的配合物的红外光谱显示(曲线a，图3)，在1430cm-1处出现了强的吸收峰，对应于Ni-N键的伸缩振动峰，而在纯的EMIM-dca红外光谱中(曲线b,图3)并没有观察到该特征峰，结果表明在配合物中Ni2+与dca中的N原子发生了键合，进一步从结构上验证了Ni-N键的存在。在该催化剂中，作为催化剂活性位点的Ni-N4结构均匀地分散在三维多级结构表面，该三维多级结构不仅可以避免碳纳米层的团聚，而且提供了更多的催化活性位点，有利于加快反应物和产物的扩散。其他实施例制备的NiN4-C单原子催化剂也实施例1结果一致。
实施例2
将570mg EMIM-dca与100mg硝酸镍混合，室温下(20℃)磁力搅拌24h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在700℃的氩气气氛下，热解4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用盐酸(6mol/L，80mL)对所得黑色固体在100℃下酸化处理12h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(100℃)中烘干(2h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在700℃的氩气气氛下，热解4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到NiN4-C单原子催化剂。
实施例3
将570mg EMIM-dca与100mg醋酸镍混合，室温下(25℃)磁力搅拌12h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在900℃的氩气气氛下，热解3h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸(4mol/L，80mL)对所得黑色固体在90℃下酸化处理20h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(90℃)中烘干(3h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在900℃的氩气气氛下，热解3h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到NiN4-C单原子催化剂。
实施例4
将570mg EMIM-dca与30mg硝酸镍混合，室温下(25℃)磁力搅拌12h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在900℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸(2mol/L，80mL)对所得黑色固体在80℃下酸化处理12h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80℃)中烘干(4h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在900℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到NiN4-C单原子催化剂。
实施例5
将570mg EMIM-dca与60mg氯化镍混合，室温下(20℃)磁力搅拌24h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在800℃的氩气气氛下，热解4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用盐酸(6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80℃下酸化处理24h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(100℃)中烘干(2h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在900℃的氩气气氛下，热解4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，得到NiN4-C单原子催化剂。
对比例1
将570mg EMIM-dca置于管式炉中，在1000℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸(2mol/L，80mL)对所得黑色固体在80℃下酸化处理24h以除去材料中活泼金属Ni及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80℃)中烘干(4h)；将干燥后的产物进行二次高温热解，在1000℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温，结果表明，得到的产物中并未发现Ni，而只是氮-碳催化剂(N-C)。
对比例2
将570mg EMIM-dca与100mg硝酸镍混合，室温下(25℃)磁力搅拌12h，形成均相的蓝色混合物；将混合物置于管式炉中，在1000℃的氩气气氛下，热解2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色固体，结果表明，所得的产物为一种氮-碳基负载的金属Ni颗粒催化剂(Ni-N-C)。
实施例6
将6mg实施例1中所得的NiN4-C单原子催化剂、对比例1中所得的N-C催化剂和对比例2中所得的Ni-N-C催化剂分别分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、500μL的乙醇和450μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到6mg/mL的NiN4-C分散液和对比分散液。分别取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极NiN4-C/GC电极、N-C/GC电极和Ni-N-C/GC电极作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O2饱和的KOH(0.1mol/L)溶液。
用线性扫描法对所得NiN4-C对氧还原反应的催化活性进行评估，实验结果如图4所示，表明在氧气饱和的氢氧化钾(0.1mol/L)溶液中，氧还原的起始电位为0.20V，极限电流密度为5.65mA/cm2，与N-C催化剂和Ni-N-C催化剂相比具有更高的电催化活性，且与传统的商业化Pt/C催化剂具有相当的催化活性，并且成本远低于Pt/C催化剂，可以有效应用在燃料电池开发中。
Claims (10)
1.一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮掺杂的多级碳纳米结构作为基底来锚定Ni原子，在该催化剂中一个Ni原子与四个N原子进行配位，形成Ni-N4平面结构，从而Ni以单原子状态均匀分散在多级结构的碳-氮基表面。
2.一种权利要求1所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含N的离子液体与镍盐混合，搅拌使其反应，得到均匀混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氩气气氛下进行第一次高温热解，得到黑色固体；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体进行酸化、离心、洗涤、干燥，得到固体；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物进行第二次高温热解，即得多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含N的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺(EMIM-dca)，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的将含N的离子液体与镍盐混合，镍盐在其中的质量分数为5％-15％。
5.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度优选为20-25℃，所述反应的时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸化为在浓度为2-6mol/L的硫酸或盐酸水溶液中80-100℃加热回流12-24h。
8.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥为真空条件下，80-100℃下，烘干2-4h。
9.根据权利要求2所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述第二次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h。
10.一种权利要求1所述的多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂在燃料电池开发中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010057119.8A CN111224113B (zh) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010057119.8A CN111224113B (zh) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111224113A true CN111224113A (zh) | 2020-06-02 |
| CN111224113B CN111224113B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=70829648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010057119.8A Active CN111224113B (zh) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111224113B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112201796A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 南京大学 | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN112938966A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-11 | 北京化工大学 | 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 |
| CN113186508A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 浙江大学 | 一种简单制备镍原子簇析氧催化剂的方法 |
| CN113981485A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-01-28 | 郑州轻工业大学 | 镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114457373A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-10 | 大连理工大学 | 一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用 |
| CN115282999A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-04 | 兰州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳负载单原子催化剂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013198891A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-10-03 | Fujifilm Corp | カーボンアロイ材料とその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
| CN103551177A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法 |
| CN107248569A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-10-13 | 南京师范大学 | 以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用 |
| CN107469855A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN109126849A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法 |
| US20190099742A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Fritz-Haber-Institut Der Max-Planck-Gesellschaft | Atomically dispersed metal species in an ionic liquid on the surface of a carbon material having sp2 hybridization, and method for the preparation thereof |
| CN109821572A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 上海释颉化工技术合伙企业(有限合伙) | 多孔微球聚合物负载金属型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110142056A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法 |
-
2020
- 2020-01-17 CN CN202010057119.8A patent/CN111224113B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013198891A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-10-03 | Fujifilm Corp | カーボンアロイ材料とその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
| CN103551177A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法 |
| CN107248569A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-10-13 | 南京师范大学 | 以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用 |
| CN109126849A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法 |
| US20190099742A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Fritz-Haber-Institut Der Max-Planck-Gesellschaft | Atomically dispersed metal species in an ionic liquid on the surface of a carbon material having sp2 hybridization, and method for the preparation thereof |
| CN107469855A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN109821572A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 上海释颉化工技术合伙企业(有限合伙) | 多孔微球聚合物负载金属型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110142056A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HUILONG FEI ET AL.: "General synthesis and definitive structural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities", 《NATURE CATALYSIS》 * |
| KATIE H. LIM ET AL.: "Nitrogen-doped carbon catalysts derived from ionic liquids in the presence of transition metals for the oxygen reduction reaction", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| YINGDAN QIAN ET AL.: "Active Site Structures in Nitrogen-Doped Carbon-Supported Cobalt Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
| YINGDAN QIAN ET AL.: "Chemical Nature of Catalytic Active Sites for the Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped Carbon-Supported Non-Noble Metal Catalysts", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
| 钱颖丹: "掺杂碳基非贵金属催化剂的制备及催化氧气电化学还原的机制", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112201796A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 南京大学 | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN112201796B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-02-08 | 南京大学 | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN112938966A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-11 | 北京化工大学 | 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 |
| CN112938966B (zh) * | 2021-02-08 | 2023-02-10 | 北京化工大学 | 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 |
| CN113186508A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 浙江大学 | 一种简单制备镍原子簇析氧催化剂的方法 |
| CN113981485A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-01-28 | 郑州轻工业大学 | 镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114457373A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-10 | 大连理工大学 | 一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用 |
| CN114457373B (zh) * | 2022-01-26 | 2022-12-20 | 大连理工大学 | 一种具有Ni-N2+2立体构型活性位点的单原子材料的制备方法及应用 |
| CN115282999A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-04 | 兰州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳负载单原子催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111224113B (zh) | 2022-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111224113B (zh) | 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102476054B (zh) | 一种Ag/MnyOx/C催化剂及其制备和应用 | |
| CN110482524B (zh) | 一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112652780B (zh) | 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN103331172B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法 | |
| CN104218250A (zh) | 一种燃料电池用PtM/C电催化剂及其制备方法 | |
| CN102104157A (zh) | 一种炭干凝胶的制备方法 | |
| CN111477887A (zh) | 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法 | |
| CN113394410B (zh) | 一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109759066B (zh) | 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法 | |
| CN113540481B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池铂钴合金碳催化剂及其制备方法 | |
| CN111883785B (zh) | 一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113571713A (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN114725405B (zh) | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 | |
| CN114744224B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 | |
| CN114477163B (zh) | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 | |
| CN114628696B (zh) | 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法 | |
| CN111697244A (zh) | 一种富氮多孔碳包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法 | |
| CN111725529A (zh) | 异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106935872B (zh) | 一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN107369839B (zh) | 氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN104241664A (zh) | 一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M’-PPy-C电催化剂及其制备方法 | |
| CN116516407A (zh) | 一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法 | |
| CN114892197B (zh) | 一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |