CN103551177A - 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以离子液体为新型前驱体的制备非贵金属氧还原催化剂的方法，它利用离子液体的多样性、不会发等特点，将离子液体首先与金属盐反应，再经过高温煅烧、酸洗等处理过程获得非贵金属催化剂，电化学测试结果显示离子液体可以作为一种原料制备具有氧还原催化活性的非贵金属催化剂。本发明的制备方法易于实施且成本低廉。合成过程中的溶剂可以回收。

Description

一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法
1.技术领域
本发明涉及非贵金屈氧还原催化剂的制备。
2.背景技术
氧还原反应(ORR)是一种在很多领域如燃料电池、金属-空气电池中等都很重要的一种反应(见Chang，C.；Wen，T.，An investigation of thermally prepared electrodes for oxygenreduction in alkaline solution.Materials Chemistry and Physics1997，47(2-3)，203-210.Markovic，N.M.；Gasteiger，H.A.；Grgur，B.N.；Ross，P.N.，Oxygen reduction reaction onPt(111)：effects of bromide.Journal of Electroanalytical Chemistry1999，467(1-2)，157-163.)。但氧还原反应难度较大，因此多数氧还原反应需要催化剂的参与才能顺利进行。目前，比较成熟、有效的催化剂还是Pt基催化剂。但金属Pt过高的价格阻碍了这类催化剂的广泛使用。目前，已有大量的工作试图改变这种现状，其中，开发非贵金属催化剂是一种长远有效的办法。目前，已经研究的非贵金属催化剂已经有很多，其中有非贵金属络合物、氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐以、氰化物等已经金属-Nx/C化合物等。在上述催化剂中，金属-Nx/C是目前性能最佳的化合物，体积电流密度已经达到99A cm-3，最接近美国能源部制定的2010年日标(130A cm-3)(Lefevre，M.；Proietti，E.；Jaouen，F.；Dodelet，J.P.，Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity inPolymer Electrolyte Fuel Cells.Science2009，324(5923)，71-74.)，关于这类催化剂的发展和现状已有很多论述(参见文献Lefevre，M.；Proietti，E.；Jaouen，F.；Dodelet，J.P.，Iron-Based Catalysts with hnproved Oxygen Reduction Activity in Polymer Electrolyte FuelCells.Science2009，324(5923)，71-74.Chen，Z.W.；Higgins，D.；Yu，A.P.；Zhang，L.；Zhang，J.J..A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells.Energy &Environmental Science2011，4(9)，3167-3192.Jaouen，F.；Proietti，E.；Lefevre，M.；Chenitz，R.；Dodelet，J.P.；Wu，G.；Chung，H.T.；Johnston，C.M.；Zelenay，P.，Recentadvances in non-precious metal catalysis for oxygen-reduction reaction in polymer electrolytefuel cells.Energy & Environmental Science2011，4(1)，114-130.)
虽然在开发非贵金屈催化剂领域已经取得了一定的进步，但这类催化剂在长期稳定性、已经催化活性方面还需进一步提高。已经有人提出很多研究方向。其中，比较有希望的一个方向是采用新型原料和氮源。(Chen，Z.W.；Higgins，D.；Yu，A.P.；Zhang，L.；Zhang，J.J.，A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells.Energy &Environmental Science2011，4(9)，3167-3192.)近年来，离子液体正在引起广泛的研究兴趣，离子一体是一类有机低温熔融盐(Seddon，K.R.；Stark，A.；Torres，M.J.，Influence ofchloride，water，and organic solvents on the physical properties of ionic liquids.Pure andApplied Chemistry2000，72(12)，2275-2287.Gao，J.；Liu，J.G.；Li，B.；Liu，W.M.；Xie，Y.；Xin，Y.C.；Yin，Y.；Jie，X.；Gu，J.；Zou，Z.G.，A quick and green approach to prepare[Rmim]OH and its application in hydrophilic ionic liquid synthesis.New Journal ofChemistry2011，35(8)，1661-1666.).由于具有高电导、低蒸汽压等特点，离子液体在诸如电解质(Ye，H.；Huang，J.；Xu，J.J.；Kodiweera，N.K.A.C.；Jayakody，J.R.P.；Greenbaum，S.G.，New membranes based on ionic liquids for PEM fuel cells at elevated temperatures.Journal ofPower Sources2008，778(2)，651-660.)、新型吸收剂(Blanchard，L.A.；Hancu，D.；Beckman，E.J.；Brennecke，J.F.，Green processing using ionic liquids and CO2.Nature1999，399(6731)，28-29.)以及纳米材料等领域都引起了研究兴趣(Kim，T.Y.；Kim，W.J.；Hong，S.H.；Kim，J.E.；Suh，K.S.，Ionic-Liquid-Assisted Formation of Silver Nanowires.Angewandte Chemie-International Edition2009，48(21)，3806-3809.)。但是，离子液体作为前驱体制备非贵金属催化剂的研究还相对较少。.
本发明报道了一种以离子液体作为前驱体制备氧还原催化剂的方法，电化学实验表明离子液体是制备贵金属催化剂的较有希望的一种前驱体。
3发明内容
本发明目的在于开发一种低成本、操作简便、且成本低廉的制备氧还原非贵金属催化剂的方法。
本发明通过以下方式实现。
一种非贵金属催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
3.1离子液体的制备
步骤1.离子液体的种类很多，制备方法随离子液体不同而变化。本发明中所采用的离子液体均采用传统的成熟方法制备。以氢化乙烯基咪唑磷酸二氢盐(HVimH2PO4)为例：将等摩尔量的乙烯基咪唑与等摩尔量的磷酸混合，搅拌两小时即可得到目标离子液体。
3.2催化剂的制备
步骤2.取0.1mol离子液体和0.05mol金属盐分别溶于相应的溶剂中，然后将两溶液混合搅拌12小时，过滤得固体，该固体100℃真空干燥24小时后。
步骤3.上述固体放入高温炉中，在N2保护下以每分钟10℃的速度由室温升温至100℃并保持1小时，然后再以10℃.min-1的速度升温至600℃保温4小时。降至室温后将样品取出并研磨。向所得样品中加入硝酸80℃下搅拌30分钟，过滤、干燥。
步骤4.取所得粉末与XC72混合，比例根据要求而定，混合后加入乙醇，超声分散30分钟后干燥，得到非贵金属催化剂的最终产品。
上述催化剂制备方法中，步骤1中所述离子液体可以是咪唑类离子液体，也可以是其他含氮离子液体。
上述的离子液体的合成方法，步骤2中所述的金属盐一般指铁盐和(或)钴盐，盐的阴离子可以是硝酸根，也可以是醋酸根。
步骤3中的升温程序和温度应严格遵守，否则性能会受到一定影响。
该发明利用了离子液体难以挥发的优势，避免了N源的挥发对最终产物含氮量的不利影响；同时还利用了离子液体中独特的离子环境对催化剂的影响，制备了金属-Nx/C非贵金属氧还原催化剂。实验证实，相同条件下，以离子液体为原料制备的催化剂性能优于非离子液体原料制备的催化剂。
上述制备过程只需要常见实验室设备，易于实施。合成过程中的溶剂可以回收。与已有。
4附图说明
图.1是本专利的催化剂制备流程图；图.2本发明实例1的氧还原效果；
5具体实施方式
以下给出本发明的4个最佳实施例。
实施例一：氢化乙烯基咪唑磷酸二氢-Co([Hvmim]H2PO4-Co)制备
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol1-乙烯基咪唑，并将0.1mol磷酸逐滴加入，加完后继续搅拌两小时，得无色透明粘稠离子液体Hvmim]H2PO4，是为离子液体前驱体。
(2)将所得离子液体溶于乙醇，取0.05molCo(NO3)2.6H2O溶于乙醇。两溶液混合、搅拌、过滤，收集固体并干燥。
(3)向该溶液中加入等摩尔盐酸，可见有少量固体产生，该固体为金属氯盐，由于NaCl或KCl在醇中溶解度极低(难溶)，所以析出。将固体在此过滤除去并计量。
(4)将所得固体按照3.2中步骤3的描述进行热处理，得到最终产物。
(5)将所得产物按照3.2中步骤4所述方法担载于一定的载体，如XC72。得催化剂产品。
实施例二乙基甲基咪唑硝酸-Co([Emim]NO3-Co)合成
按照本课题组开发的方法合成离子液体[Emim]NO3(Gao，J.；Liu，J.；Liu，w.；Li，B.；Xin，Y.；Yin，Y.；Gu，J.；Zou，Z.，An efficient and green approach to prepare hydrophilic imidazolium ionic liquids free ofhalide and its effect on oxygen reduction reaction of Pt/C catalyst.International Journal ofHydrogen Energy2012，37(17)，13167-13177.)过程简述如下：甲基咪唑与硫酸二乙酯反应，将所得产物的乙醇溶液与KOH的乙醇溶液混合，滤去固体并向滤液中加入HNO3，经旋蒸、干燥后得到离子液体乙基甲基咪唑硝酸盐([Emim]NO3)，余下制备过程与实例一相同。
实施例三氢化乙烯基咪唑磷酸二氢-Fe(III)([Hvmim]H2PO4-Fe(III))制备
制备过程与实例一类似，将实例一中的Co(NO3)2替换为Fe(NO3)3。
实施例四丁基甲基咪唑磷酸二氢-Co([Bmim]H2PO4-Co)
将[Emim]NO3替换为[Bmim]NO3。离子液体的制备过程见参考文献(Gao，J.；Liu，J.；Liu，W.；Li，B.；Xin，Y.；Yin，Y.；Gu，J.；Zou，Z.，An efficient and green approach to prepare hydrophilic imidazoliumionic liquids free of halide and its effect on oxygen reduction reaction of Pt/C catalyst.International Journal ofHydrogen Energy2012，37(17)，13167-13177.)其余制备过程与实例一、二、三相似。

Claims (2)

1.一种以离子液体为前驱体制备非贵金属催化剂的方法，其特征在于：
利用含氮离子液体的不挥发性、多样性等特点，作为原料和氮源制备氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述，合成的步骤如下：
步骤1.合成离子液体；
步骤2.将合成的离子液体与非贵金属盐反应，生成含N产物；
步骤3.将步骤2所得产物经高温煅烧、酸洗后得产物；
步骤4.将步骤3得到的产物担载到载体上，可得最终产物。
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