CN105879895A - 氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂是在氮掺杂且多孔的碳纳米片内部嵌入或表面负载金属及金属氧化物纳米粒子，其制备方法为：1)合成可聚合的离子液体单体；2)将得到的离子液体与金属盐前驱体反应，干燥后，得到中间产物的固体粉末；3)将得到的固体粉末放置于磁舟中，然后放入装有石英管的管式炉中，通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至600～1000度，并保持0.5～5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。本发明催化剂采用聚离子液体作为前驱体，金属负载量高，成本低廉，同时具有高的氧还原和氧析出催化活性，制备得到的产品性能稳定，制备方法简单，易于放大和工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及氧还原和氧析出反应，尤其是一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原反应和逆反应析氧反应是重要的电极反应，在金属氧电池、燃料电池中都起到关键作用，但其反应难度较大，为克服这一困难，则必须采用大量的贵金属催化剂，特别是Pt催化剂，实现反应的进行。由于这类贵金属价格昂贵，导致这类电源成本较高，成为这类电源技术的主要瓶颈。为解决这一问题，已经有很多研究者做了大量工作试图降低贵金属载量，但从长远来看，最终的解决方法应当是寻找非贵金属的催化剂作为替代(Chen,Z.W.；Higgins,D.；Yu,A.P.；Zhang,L.；Zhang,J.J.A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells.Energy Environ.Sci.2011,4,3167)。
自上世纪60年代开始研究非贵金属催化剂以来(Jasinski.Anew fuel cell cathode catalyst.Nature 1964,201,1212)，已经开发出多种可能的非贵金属催化剂，其中掺氮碳材料成为最有希望的一种非贵金属催化剂。比如：美国专利US2012/0088187A1公开了一种铁钴基非贵金属催化剂的制备方法：首先将苯胺和导电碳粉混合，然后加入氧化剂和含过渡金属的化合物，混合，并使聚苯胺均匀地覆盖在导电碳粉表面；减压蒸发溶剂后，将混合物在惰性气氛下加热到400～1000℃，进行酸处理后，在惰性气氛中进行第二次热处理得到非贵金属催化剂。美国专利US2010/0048380A1公开了一种非贵金属催化剂的制备方法：首先将过渡金属化合物和导电碳粉均匀混合，然后加入含氮的有机物，与过渡金属离子形成配位化合物；除去溶剂后，将固体混合物放置于封闭的容器中，然后加热至600-900度，在加热过程中含氮有机物分解产生约2～100bar的压力，最后得到的固体进行酸处理得到非贵金属催化剂。但是，这类催化剂的性能还有待进一步提高，而且这类催化剂性能受到多种因素影响，其中催化剂前驱体、催化剂的微观结构等是影响催化剂性能的重要因素。
近年来，离子液体作为一种新型的催化剂前驱体受到了广泛关注，聚离子液体是一类重要的离子液体，由于结合了离子液体和聚合物的优势，最近也被作为一种催化剂前驱体进行研究(Gao,J.；Ma,N.；Zhai,J.；Li,T.；Qin,W.；Zhang,T.；Yin,Z.；Polymerizable Ionic Liquid as Nitrogen-Doping Precursor for Co-N-C Catalyst with Enhanced Oxygen ReductionActivity，Ind.Eng.Chem.Res,2015,54,7984)。然而目前关于聚离子液体的研究基本是在易于合成的聚离子液体中随机选择，因此聚离子液体易于功能化调节的优势并未得到充分发挥，因而制备的催 化剂性能有待进一步提高。
本专利的目的在于利用低成本、环境友好的功能化聚离子液体提供一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法，通过设计和制备具有特定功能的聚离子液体，并与金属盐反应，如此一来不但实现造孔功能化的聚离子液体的制备，并作为催化剂中碳源和氮源的前驱体，通过焙烧一步实现负载型催化剂的制备，该催化剂不但负载量、粒径和形貌可控，而且在氧还原和氧析出反应中具有高活性。
发明内容
本发明的目的是利用低成本、环境友好的功能化聚离子液体提供一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法，并应用于氧还原和氧析出反应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂，在氮掺杂且多孔的碳纳米片内部嵌入或表面负载金属及金属氧化物纳米粒子。
而且，所述的碳纳米片厚度为5～1000nm，氮掺杂的含量为1～10％质量百分含量，金属负载量为1～50％质量百分含量。
一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：
⑴室温，将烯基咪唑与无机酸混合，搅拌，50-90度，反应3-15小时，得到粘稠的离子液体单体；
⑵将所得到的离子液体单体溶于乙醇溶液中，搅拌条件下加入金属盐反应，0.5-6小时，50-90度干燥，得到粉末状固体；
⑶将上述固体粉末置于管式炉中，惰性气体保护下，以5℃/min的速率升温至100℃，保温0.5-2小时，然后以5℃/min的速率升温至500～900℃进行煅烧0.5～4小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物研磨后得到氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂。
而且，所述步骤⑴中烯基咪唑与无机酸的摩尔比为1:10～10:1。
而且，所述步骤⑵中离子液体单体与非贵金属盐摩尔比为50:1-1:50。
而且，所述步骤⑴中无机酸为硝酸或硫酸或碳酸，浓度为0.1～10mol/L。
而且，所述步骤⑴中烯基咪唑为乙烯基咪唑、丙烯基咪唑、丁烯基咪唑、戊烯基咪唑的一种或两种的混合物，其中双键位置在碳链两端或在碳链中间。
而且，所述步骤⑵中金属盐为硝酸钴、硝酸铁、醋酸钴、醋酸铁、乙酸钴、乙酸铁、氯化钴、氯化铁的一种或两种以上的混合物。
而且，所述步骤⑶的惰性气体为氮气或氩气或氦气中的一种或两种以上的混合气，惰性气体流速在10～100mL/min。
本发明催化剂用于氧还原或氧析出电极反应。
本发明催化剂采用低成本、环境友好的功能化聚离子液体作为碳源和氮源，成本低廉，通过前驱体物的焙烧一步实现氮掺杂多孔碳纳米片负载金属催化剂的制备，并且同时具有高的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性，制备得到的催化剂不但性能稳定，而且稳定性良好；所用离子液体原料范围选择广，而且易于合成，金属盐廉价易得，制备过程简单，易于放大和工业化应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用离子液体作为碳源和氮源前驱体，焙烧过程同时实现碳化和氮掺杂，而且由于氮氧化物气体的释放导致碳纳米片的形成，并同时形成多孔。合成过程无需表面活性剂，过程简单而且重复性高，易实现大规模制备。
2、本发明利用金属盐与离子液体反应的混合物作为前驱体，焙烧同时实现金属和金属氧化物纳米粒子的负载，一步实现载体生成和金属颗粒负载，与传统的后负载或者后浸渍方法相比，不但过程简单，金属负载量高，催化剂成本低廉，易于操作，利于重复和环境保护，而且可以实现载体表面和载体夹层的纳米颗粒均匀负载，更有利于提高纳米颗粒的稳定性。
3、本发明利用离子液体单体与金属盐的比例调控可以简单实现金属纳米粒子的负载量和分散度的控制，不但颗粒分布均匀，而且纳米粒子粒径较小。
4、本发明离子液体易于选择和合成，适用范围广，制备过程简单可控、催化剂性能高等优点，便于应用。
5、本发明制备得到的催化剂不但具有高的氧还原反应活性，而且同时具有高的析氧反应活性，因此属于高活性双功能负载型碳基催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得的氮掺杂多孔碳纳米片负载钴催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得的氮掺杂多孔碳纳米片负载钴催化剂的透射电镜照片；
图3为实施例1所得的氮掺杂多孔碳纳米片负载钴催化剂的氧还原反应活性；
图4为实施例1所得的氮掺杂多孔碳纳米片负载钴催化剂的氧析出反应活性；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明制备金属和金属氧化物纳米颗粒及氮掺杂的多孔碳纳米片组成的复合催化剂，其制备方法如下：1、合成可聚合的离子液体单体；2、将得到的离子液体与金属盐前驱体反应，干燥后，得到中间产物的固体粉末；3、将得到的固体粉末放置于磁舟中，然后放入装有石英 管的管式炉中，通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至600～1000℃，并保持0.5～5小时，冷却至室温，即可得到双功能氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂。
氧还原反应活性测试过程如下：取5mg催化剂粉末与100μLNafion溶液和900μL乙醇溶液混合后，超声振荡30分钟，制得催化剂浆液。取10μL浆液滴均匀涂覆在玻璃碳电极上，室温下干燥2小时，并放入0.1mol/L KOH溶液中作为工作电极，以Pt丝和Hg/HgO/KOH电极分别作为对电极和参比电极，利用电化学工作站和旋转电极进行电化学测试，主要测试方法有循环伏安、线性扫描等，扫描速率为10mV/s，转速为1600转/分钟，测试温度为25℃。
氧析出反应活性测试过程如下：取5mg催化剂粉末与100μLNafion溶液和900μL乙醇溶液混合后，超声振荡30分钟，制得催化剂浆液。取10μL浆液滴均匀涂覆在玻璃碳电极上，室温下干燥2小时，并放入1mol/L KOH溶液中作为工作电极，以Pt丝和Hg/HgO/KOH电极分别作为对电极和参比电极，利用电化学工作站和旋转电极进行电化学测试，主要测试方法有循环伏安、线性扫描等，扫描速率为10mV/s，转速为1600转/分钟，测试温度为25℃。
实施例一：
(1)在单口烧瓶中加入0.25mol乙烯基咪唑，随后加入0.25mol硝酸(浓度为1mol/L)，常温搅拌2小时，而后升温至50℃，搅拌12小时，得到粘稠液体。
(2)将2.5mol的硝酸钴加入到上述粘稠液体的乙醇溶液中，70℃，搅拌，反应2小时后，50度干燥，得到紫色固体粉末。
(3)将上述固体粉末放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，以N2为保护气，流速为10mL/min，以5℃/min速率升温至100度，保温1小时，然后以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧2h，自然冷却至室温，得到黑色蓬松固体产物，产物研磨后即得到氮掺杂碳纳米片负载Co催化剂。
实施例二：
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol丙烯基咪唑，随后加入1mol硝酸，常温搅拌2小时，而后升温至60℃，搅拌，15小时，得粘稠液体。
(2)将0.05mol的硝酸钴加入到上述粘稠液体中，70℃，搅拌，反应1小时，得到紫色固体粉末。
(3)将上述固体粉末放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，以N2为保护气，流速为25mL/min，以5℃/min速率升温至100度，保温1小时，然后以5℃/min速率升温至800℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到黑色蓬松固体，研磨得到催化剂粉末。
实施例三：
(1)在单口烧瓶中加入1mol 1-丁烯基咪唑，随后加入0.5mol硝酸(浓度为0.5mol/L)， 常温搅拌，2小时，而后升温至50℃，搅拌12小时，得粘稠液体。
(2)将0.05mol的硝酸铁加入到上述粘稠液体中，70℃，搅拌，反应2小时后，获得固体粉末。
(3)将上述固体粉末放入瓷舟中，在管式炉中煅烧，以N2为保护气，5℃/min升温至100度，保温1小时，而后5℃/min升温至900℃，保温两小时，自然降温，得黑色蓬松固体，研磨后得到催化剂粉末。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂，其特征在于：在氮掺杂且多孔的碳纳米片内部嵌入或表面负载金属及金属氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碳纳米片厚度为5～1000nm，氮掺杂的含量为1～10％、质量百分含量，金属负载量为1～50％、质量百分含量。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，步骤如下：
⑴室温，将烯基咪唑与无机酸混合，搅拌，50-90度，反应3-15小时，得到粘稠的离子液体单体；
⑵将所得到的离子液体单体溶于乙醇溶液中，搅拌条件下加入金属盐反应，0.5-6小时，50-90度干燥，得到粉末状固体；
⑶将上述固体粉末置于管式炉中，惰性气体保护下，升温至100℃，保温0.5-2小时，然后升温至500～900℃进行煅烧0.5～4小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物研磨后得到氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中烯基咪唑与无机酸的摩尔比为1:10～10:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中离子液体单体与金属盐摩尔比为50:1-1:50。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中无机酸为硝酸或硫酸或碳酸，浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中烯基咪唑为乙烯基咪唑、丙烯基咪唑、丁烯基咪唑、戊烯基咪唑的一种或两种的混合物，其中双键位置在碳链两端或在碳链中间。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中金属盐为硝酸钴、硝酸铁、醋酸钴、醋酸铁、乙酸钴、乙酸铁、氯化钴、氯化铁的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶的惰性气体为氮气或氩气或氦气中的一种或两种以上的混合气，惰性气体流速在10～100mL/min。
10.一种权利要求1或2所述的催化剂在氧还原或氧析出电极反应中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN105879895B (zh) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106374117A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-01 | 天津工业大学 | 一种n,p共掺非金属氧还原催化剂的制备 |
| CN106558707A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-05 | 天津工业大学 | 一种卷曲纳米碳片的制备以及作为氧还原反应非金属催化剂的应用 |
| CN106784885A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种氮磷共掺的卷曲纳米碳片制备以及作为非金属催化剂在氧还原反应的应用 |
| CN106784886A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种钴基掺氮多孔分子筛以及作为氧还原反应非金属催化剂的应用 |
| CN106910908A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 海安南京大学高新技术研究院 | 氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和电池 |
| CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
| CN107051571A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-18 | 兰州理工大学 | 一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法 |
| CN107199044A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-26 | 兰州理工大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法 |
| CN107308975A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN108067278A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属多孔氮掺杂碳电催化剂的制备方法 |
| CN108232208A (zh) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | 现代自动车株式会社 | 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法 |
| CN108246332A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108435177A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 青岛科技大学 | 一种多孔碳包覆纳米金属钴复合催化剂及其制备和应用 |
| CN108448120A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-24 | 北京化工大学 | Fe/PIL/MWCNTs燃料电池催化剂及其制备方法 |
| CN108609602A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-02 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法 |
| CN108636433A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 山西大学 | 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109289894A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-01 | 浙江大学 | 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 |
| CN109888318A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-06-14 | 上海交通大学 | 一种金属-氮共掺杂碳基复合材料的制备方法及应用 |
| CN110354888A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-22 | 华东理工大学 | 一种镍铁合金的氮掺杂碳复合电催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110354884A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-22 | 华南师范大学 | 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用 |
| CN112105455A (zh) * | 2018-01-22 | 2020-12-18 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
| CN112259750A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-22 | 河北工业大学 | 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用 |
| CN112946000A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 江南大学 | 基于金属离子液体的碳负载金属纳米粒子材料，其制备方法以及农药残留检测方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674454A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-09-19 | 上海应用技术学院 | 一种利用离子液体一次焙烧制备TiO2纳米管的方法 |
| CN103274453A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-04 | 广东精进能源有限公司 | 一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用 |
| CN103285900A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-11 | 广东精进能源有限公司 | 一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法 |
| CN103551177A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法 |
-
2016
- 2016-04-27 CN CN201610270772.6A patent/CN105879895B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674454A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-09-19 | 上海应用技术学院 | 一种利用离子液体一次焙烧制备TiO2纳米管的方法 |
| CN103274453A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-04 | 广东精进能源有限公司 | 一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用 |
| CN103285900A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-09-11 | 广东精进能源有限公司 | 一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法 |
| CN103551177A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 天津工业大学 | 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GAO ET AL.: "Polymerizable Ionic Liquid as Nitrogen-Doping Precursor for Co-N-C Catalyst with Enhanced Oxygen Reduction Activity", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108067278A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属多孔氮掺杂碳电催化剂的制备方法 |
| CN106558707A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-05 | 天津工业大学 | 一种卷曲纳米碳片的制备以及作为氧还原反应非金属催化剂的应用 |
| CN106374117A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-01 | 天津工业大学 | 一种n,p共掺非金属氧还原催化剂的制备 |
| CN106784885A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种氮磷共掺的卷曲纳米碳片制备以及作为非金属催化剂在氧还原反应的应用 |
| CN106784886A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种钴基掺氮多孔分子筛以及作为氧还原反应非金属催化剂的应用 |
| CN108232208A (zh) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | 现代自动车株式会社 | 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法 |
| CN106914262B (zh) * | 2017-02-07 | 2019-03-15 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
| CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
| CN106910908A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-30 | 海安南京大学高新技术研究院 | 氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和电池 |
| CN107199044A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-26 | 兰州理工大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法 |
| CN107051571A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-18 | 兰州理工大学 | 一种杂原子掺杂碳负载钴催化剂的制备方法 |
| CN107308975A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN108246332A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112105455B (zh) * | 2018-01-22 | 2023-09-01 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
| CN112105455A (zh) * | 2018-01-22 | 2020-12-18 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
| CN108448120A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-24 | 北京化工大学 | Fe/PIL/MWCNTs燃料电池催化剂及其制备方法 |
| CN108435177A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 青岛科技大学 | 一种多孔碳包覆纳米金属钴复合催化剂及其制备和应用 |
| CN108636433A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 山西大学 | 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108609602B (zh) * | 2018-05-18 | 2020-01-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法 |
| CN108609602A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-02 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法 |
| CN109289894A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-01 | 浙江大学 | 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 |
| CN109888318A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-06-14 | 上海交通大学 | 一种金属-氮共掺杂碳基复合材料的制备方法及应用 |
| CN110354884A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-22 | 华南师范大学 | 一种双功能氧析出-氧还原催化材料CoFe@NC及其制备方法和应用 |
| CN110354888A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-22 | 华东理工大学 | 一种镍铁合金的氮掺杂碳复合电催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112259750A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-22 | 河北工业大学 | 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用 |
| CN112946000A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 江南大学 | 基于金属离子液体的碳负载金属纳米粒子材料，其制备方法以及农药残留检测方法 |
| CN112946000B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-08-30 | 江南大学 | 基于金属离子液体的碳负载金属纳米粒子材料，其制备方法以及农药残留检测方法 |
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |