CN106914262A - 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂。首先合成氰基功能化离子液体，将贵金属化合物通过离子交换或配位作用吸附到氰基功能化离子液体上，再高温焙烧制得氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂。本发的优点在于催化剂制备方法简便易于操作，无需其它还原剂对催化剂进行还原，且金属纳米粒子尺寸均一，分散良好，是一种高效可重复使用的新型纳米贵金属固体催化剂。

Description

一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂及其制备方法，属于工业催化和精细有机合成技术领域。
背景技术
Pd、Au、Pt、Ru、Rh、Ir等是一类重要的贵金属催化剂，在众多药物合成反应中已经显示出了优异的催化性能。然而，贵金属催化的有机合成反应往往导致了均相催化体系，催化剂难以回收和重复使用，且产物的分离和纯化困难，因此，负载型纳米贵金属多相催化剂的设计和制备受到越来越多研究者的关注。
传统的制备负载型纳米贵金属催化剂的方法是将贵金属离子通过浸渍负载于多孔载体上，如活性炭、硅胶、有机高分子、分子筛等，再对其进行还原得到负载型贵金属催化剂。在以报道的众多载体中，氮掺杂碳材料化学结构稳定，比表面积和孔体积大，氮原子的掺杂还有助于增强载体的电子传输，以及调变负载相的化学和电子性质，从而起到稳定和分散活性中心的作用，因而成为目前负载型催化剂研究的热点。然而，浸渍负载法往往存在成本过高，制备过程繁琐，产率较低等问题，另外催化剂还存在活性组分易溶脱和金属纳米粒子团聚等问题而造成重复使用性能不稳定。因此，开发一种成本低廉，制备过程简单和重复使用性能稳定的氮掺杂碳负载贵催化剂将具有重要的实际工业应用价值。
离子液体是一类重要的绿色溶剂和“软”功能材料，具有种类多样和功能设计性强等优点，更重要的是，近年来，以离子液体为碳源制备氮掺杂碳材料显示出独特的优势。本发明采用氰基功能化离子液体为前驱体制备氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂，该法目前尚未见报道。
发明内容
本发明是针对贵金属催化剂在催化应用中存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉的制备负载型纳米贵金属催化剂的方法，该法无需还原剂对催化剂进行还原，所制备的催化剂金属纳米粒子尺寸小且分散性能良好。
本发明的技术方案：以氰基功能化离子液体为前驱体制备氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
A将有机前驱体和功能性基团按照摩尔比为1:1～1:4加入到30～100mL有机溶剂中，60～90℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到氰基功能化离子液体；
B将0.05～0.2g贵金属化合物溶解于100mL乙醇中，加入1～3g上述氰基功能化离子液体，室温搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中300～800℃氩气条件下焙烧2-6h，得到氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂；
上述氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机前驱体为1-(氰甲基)咪唑、2-(吡啶-4-基)乙腈、4,4-联吡啶、2,4,6-三(2-吡啶)-1,3,5-三嗪中的一种，步骤A中所述功能性基团为溴乙腈、溴丙腈中的一种，步骤A中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF中的一种，步骤B中所述贵金属化合物为氯化钯、醋酸钯、氯金酸、氯鉑酸、三氯化钌、三氯化铑、氯铱酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备过程简单、成本低廉、纳米金属粒子尺寸均一，且分散均匀。可望成为极具竞争力的负载型贵金属催化剂制备工艺方法。
附图说明
图1本发明制备的氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂的形貌和元素分布图(EDSmapping)。
图2本发明制备的氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
将1-(氰甲基)咪唑和溴乙腈按照摩尔比为1:1加入到50mL乙腈溶剂中，70℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到氰基功能化联吡啶离子液体；
将0.05g氯化钯溶解于100mL乙醇中，加入1g上述氰基功能化联吡啶离子液体，室温搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中450℃氩气条件下焙烧3h，得到氮掺杂碳负载纳米钯催化剂。
图2展示了氮掺杂碳负载纳米钯催化剂的透射电镜图。
【实施例2】
将4,4-联吡啶和溴乙腈按照摩尔比为1:2加入到50mL乙腈溶剂中，70℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到氰基功能化联吡啶离子液体；
将0.08g三氯化铑溶解于100mL乙醇中，加入1g上述氰基功能化联吡啶离子液体，室温搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中550℃氩气条件下焙烧3h，得到氮掺杂碳负载纳米铑催化剂。
【实施例3】
将2,4,6-三(2-吡啶)-1,3,5-三嗪和溴乙腈按照摩尔比为1:3.3加入到80mL乙腈溶剂中，80℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到氰基功能化三嗪离子液体；
将0.05g氯金酸溶解于100mL乙醇中，加入1g上述氰基功能化联吡啶离子液体，室温搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中600℃氩气条件下焙烧2h，得到氮掺杂碳负载纳米金催化剂。

Claims (5)

1.一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
A将有机前驱体和功能性基团按照摩尔比为1:1～1:4加入到30～100mL有机溶剂中，60～90℃下搅拌24h，过滤除去溶剂，用丙酮洗涤产物三次，50℃真空干燥12h，得到氰基功能化离子液体；
B将0.05～0.2g贵金属化合物溶解于100mL乙醇中，加入1～3g上述氰基功能化离子液体，室温搅拌24h，过滤分离出固体粉末，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，再将所得固体粉末在管式炉中300～800℃氩气条件下焙烧2-6h，得到氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机前驱体为1-(氰甲基)咪唑、2-(吡啶-4-基)乙腈、4,4-联吡啶、2,4,6-三(2-吡啶)-1,3,5-三嗪中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述功能性基团为溴乙腈、溴丙腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述贵金属化合物为氯化钯、醋酸钯、氯金酸、氯鉑酸、三氯化钌、三氯化铑、氯铱酸中的一种。
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