CN106732782A - 一种h2s选择性氧化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用，涉及一种金属‑有机骨架材料（MOFs）的制备、调控及其选择性催化氧化H2S为硫磺的性能研究。以FeCl3·6H2O与对苯二甲酸（H2BDC）为原料通过温和溶剂热法合成了Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)。性能测试表明，在H2S选择性氧化反应中，Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)表现出很好的催化活性和选择性，并且活性稳定性高。同时，在合成Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)过程中通过添加醋酸可实现对其形貌和性能的有效调控，进一步提高其H2S选择性氧化性能。所得样品性能优于传统Fe2O3。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-有机骨架材料（MOFs）的制备，具体涉及一种新型H2S选择性氧化催化剂的制备及其应用，该应用不仅能消除剧毒的H2S气体又能实现硫元素的资源化。
背景技术
硫化氢 (H2S) 广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，若未经过净化就直接进入下游的反应器，会造成下游催化剂中毒和设备腐蚀，排入大气中还会对环境造成污染。目前，H2S的脱除主要采用克劳斯 (Claus法) 工艺。该工艺需先吸收H2S后提浓，再通过进一步催化处理制取单质硫。能达到脱除H2S气体的目的，又可实现其中硫元素的回收利用。但是由于热力学限制，克劳斯尾气中还含有3%-5%的硫化物未能转化成单质硫。随着环境法规日益严格，迫切需要开发一种不受热力学平衡限制，可高效脱除H2S并实现S资源化的处理方法。
近年来，选择性催化氧化H2S的方法受到人们的广泛重视，反应如式(1)所示。H2S选择性催化氧化法不受热力学平衡限制，理论H2S转化率可以达到 100 % 。并且该反应工艺先进，过程简单。因反应是放热反应，H2S含量0.3 % 以上即可不需要外来热量，能耗低。因此，该反应具有良好的应用前景，实现这一过程的关键在于发展具有高效的催化活性及选择性的催化剂。
目前应用于H2S选择性催化氧化领域的催化剂主要有碳材料、分子筛和金属氧化物。但从文献上看，以上催化剂仍存在不足之处。例如，活性炭、分子筛材料因其比表面积大、孔道丰富使其传质过程及产物硫脱附速率加快，但是该材料自身催化中心少，需要负载活性组分或进行改性后才具有催化性能，因而存在制备过程繁琐和活性组分在反应中易流失等问题；金属氧化物自身有催化活性位点，而且稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中容易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂非常必要。
近年来，一类新兴的多孔功能材料金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs) 受到越来越多研究团队的关注。MOFs材料是由有机配体通过配位键与无机金属离子自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体。与传统的无机材料相比，MOFs材料具有超大的比表面积，有序的孔道结构，在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。MOFs材料在催化领域也显示出巨大的应用前景：（1）其大的比表面积，有利于对反应底物的吸附，促进催化反应的进行；（2）由于MOFs材料具有组成多样，结构可剪裁性、可设计性、易调变等特点，可以实现对其结构和性能的灵活调变；（3）MOFs材料中金属-氧单元间由有机配位体隔开，相当于离散型半导体量子点，使得在反应中不易发生团聚现象。而且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应，有利于保持催化剂的稳定性，产生高的催化活性。基于以上特点可知MOFs 材料是一类有潜力的催化剂，但是目前MOFs材料在H2S选择性催化氧化领域方面的应用还未见报道。
铁是地壳含量第二高的金属元素，并且Fe的氧化物是H2S选择性催化氧化反应的常见催化剂。因此本工作以Fe-MOF作为研究对象，采用温和溶剂法成功制备得到Fe-MOFsMIL-53(Fe)，并利用冰醋酸进行调控从而得到一系列不同形貌的MIL-53(Fe)材料。活性测试表明，在H2S选择性氧化反应中，MIL-53(Fe)表现出很好的催化活性和选择性，并且活性稳定性高。性能优于传统Fe2O3。
发明内容
本发明的目的在于针对现有材料中的不足，开发一种新型高效的H2S选择性氧化催化剂。以FeCl3.6H2O与H2BDC为原料通过温和溶剂热法合成了MIL-53(Fe)。同时，在合成MIL-53(Fe)过程中通过添加醋酸可进一步实现对其形貌和性能的有效调控。所得样品在H2S选择性氧化反应中表现出很好的催化活性、选择性和活性稳定性。该发明首次将MOFs材料应用于H2S选择性氧化，不仅拓展了MOFs材料的应用领域。同时，也为新型H2S 选择性催化剂的设计开发提供实验基础。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，采用溶剂热法，将Fe3+与溶液中的H2BDC有机配体配位，加入冰醋酸调控，经过洗涤、干燥等步骤，制得一系列具有特殊形貌的Fe-MOFsMIL-53(Fe)。
其具体步骤为：将1.236 g有机配体H2BDC和4.05 g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次，并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100 ℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到MIL-53(Fe)催化剂。
步骤中所述的加入冰醋酸的体积分别为0 mL、3 mL 、5 mL、10 mL。
步骤中所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化反应为选择性氧化H2S为硫磺，反应温度为100 ℃ ~ 190 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2 ，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为10 mL·min-1，反应管内径为5 mm。
步骤中所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
为了解决现有材料的不足之处，发展一种新型H2S选择性氧化催化剂。以FeCl3·6H2O与H2BDC为原料通过温和溶剂热法合成了MIL-53(Fe)。同时，在合成MIL-53(Fe)过程中通过添加醋酸进一步对其形貌和性能的进行调控，得到的催化剂具有如下优点：
1）本发明采用的制备方法简单易行，采用温和溶剂热法，有利于大规模的推广，具有普适性。
2）本发明与以往催化剂制备方法不同：本发明的制备方法在传统的溶剂热合成基础上加入冰醋酸作调控剂，通过控制加入冰醋酸的量可对MOFs形貌和性能灵活调控；
3）本发明的制备方法制得的催化剂优点是无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是活性中心；
4）本发明的创新点在于首次将MOFs材料应用于H2S选择性催化氧化反应上，不仅拓展了MOFs材料的应用领域。同时，也为新型H2S 选择性催化剂的设计开发提供实验基础。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe) 的XRD图谱；
图2为本发明实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe) 的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe)的热重分析曲线；
图4为本发明实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe) 催化剂及商业样Fe2O3应用于H2S选择性催化氧化的活性图。a图为H2S转化率，b图为H2S选择性，c图为硫单质的产率。
图5为本发明实施例3中加入5 mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H 催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试。
图6为本发明实施例3中加入5 mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H 催化剂反应前后的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提出一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用。下面结合具体实施例对本发明所提供的MIL-53(Fe) 催化剂及其应用进行详细的说明，支持权利要求书中限定的每一个技术方案。
实施例1
将1.236 g有机配体H2BDC和4.05g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心三次，并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100 ℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到MIL-53(Fe)。
实施例2
将1.236 g有机配体H2BDC和4.05 g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入3 mL的冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次，并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100 ℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到MIL-53(Fe)-3H。
实施例3
将1.236 g有机配体H2BDC和4.05g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入5 mL的冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次，并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100 ℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到MIL-53(Fe)-5H。
实施例4
将1.236 g有机配体H2BDC和4.05g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入10 mL的冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次，并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100 ℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到MIL-53(Fe)-10H。
实施例1-4所得结果分析如下：
图1为本发明合成的MIL-53(Fe) 和标准MIL-53(Fe) 的XRD图。从图中可以看出，未加入醋酸反应得到的MIL-53(Fe) 和标准谱图的特征衍射峰的位置相一致，并且没有出现明显的杂质峰，说明通过溶剂热法可以成功合成出纯相的MIL-53(Fe)。从图中可知，合成的MIL-53(Fe) 的衍射峰峰型较好，说明该材料具有较高的结晶性。而加入冰醋酸后合成的MIL-53(Fe) 的XRD图谱相比标准图谱有一定的区别，不同晶面对应衍射峰的强度出现明显变化。这可能是因此晶面的选择性生长引起的。
图2为MIL-53(Fe) 的扫描电镜图。从图2a中可以看出，未加入醋酸时，所得样品呈块状，没有特殊的形貌。加入3 mL冰醋酸时所合成的样品MIL-53(Fe)-3H形貌为规则的纺锤体状，表面光滑，长度约为15 μm， 直径约为3 μm，尺度均一。 当加入冰醋酸的量为5 mL时，所得样品MIL-53(Fe)-5H形貌为纺锤体状但两端变平，相比MIL-53(Fe)-3H长度缩短，约为12.5 μm。进一步增加冰醋酸量至10 mL时，所得样品MIL-53(Fe)-10H呈现短柱状，长度约为8.5 μm，直径为5.0 μm，表明醋酸的量可显著影响MOFs的形貌。
图3为本发明实施例1、2、3、4中MIL-53(Fe) 的热重分析曲线，从图中可以看出，当温度高于400 oC时，MOFs的框架才开始坍塌，表明所合成的一系列MIL-53(Fe)具有较高的热稳定性。
图4为本发明实施例1、2、3、4中MIL-53(Fe) 催化剂及商业样Fe2O3选择性催化氧化H2S的活性图。各实验例H2S的选择性催化氧化活性测试条件是：催化剂装填量m = 0.2 g，反应温度为100 ℃ ~ 190 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2 ，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为10 mL·min-1，反应管内径为5 mm。催化剂的活性以H2S转化率、选择性以及硫的产率百分数来表示。由图可知催化剂的H2S的转化率随着温度升高而增大，当温度高于160 ℃时转化率达到且稳定在100%。加入冰醋酸制备的MIL-53(Fe) 催化剂的H2S转化率相比未加冰醋酸制备得到的样品在160 oC之前有一定程度的提高。其中，MIL-53(Fe)-5H活性最高，这可能是加入冰醋酸的量不同合成出的催化剂形貌也不同，暴露的不同晶面对催化反应的影响不同造成的。当温度升高到160 oC以上，所有MIL-53(Fe)样品都可以实现H2S的完全转化。通过对比可以看出，MIL-53(Fe)对H2S的转化率、选择性、硫的产率明显高于商业样Fe2O3, 且商业样的活性随着温度升高活性很快降低。
图5为本发明实施例3中加入5 mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H 催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试。测试条件为催化剂装填量m = 0.2 g，反应温度为160℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2 ，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为10mL·min-1，反应管内径为5 mm，测试时间为54 h。由此可知制备的MIL-53(Fe) 具有很好的活性稳定性，在测试时间内H2S转化率稳定在100%，H2S选择性和产率稳定在85%，且随着反应时间延长没有明显的失活。
图6为本发明实施例3中加入5 mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H和催化剂反应前后的X射线衍射图；反应前后衍射峰的位置基本没有变化，个别峰强有所改变，说明催化剂具有较好的稳定性，在反应过程中结构能够保持完整。综上可知我们制备的MIL-53(Fe) 催化剂应用于H2S选择性催化氧化有很高的活性，具有良好的应用前景。
Claims (4)
1.一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用溶剂热法，将Fe3+与溶液中的H2BDC有机配体配位，加入冰醋酸调控，经过洗涤、干燥等步骤，制得一系列具有特殊形貌的Fe-MOFs MIL-53(Fe)。
2.根据权利要求1所述的一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：1.236 g有机配体H2BDC和4.05 g FeCl3·6H2O溶于45 mL DMF溶液中，超声15min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0-10mL冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次并将其在80 ℃下干燥6 h，随后在100℃的静态真空条件下处理6 h，最终得到Fe-MOFs MIL-53(Fe) 催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：加入冰醋酸的体积分别为0 mL、3 mL、5 mL、10 mL。
4.一种H2S选择性氧化催化剂的应用，其特征在于：将其应用于选择性氧化H2S为硫磺的催化反应中，反应温度为100 ℃ ~ 190 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2 ，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为10 mL·min-1，反应管内径为5 mm。
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