CN1343621A - 选择性氧化硫化氢成元素硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将硫化氢选择性地氧化成元素硫的方法,所述方法包括:将含有硫化氢的气体连同含有氧气的气体供给至能促进硫化氢选择性氧化成元素硫的催化剂床中,由此通过前馈控制供给至选择性氧化步骤的含氧气的气体的量而使得在离开选择性氧化床的气体混合物中氧气的含量是基本保持恒定。

Description

选择性氧化硫化氢成元素硫的方法
发明领域
本发明涉及一种将在气体混合物中存在的硫化氢选择性氧化成元素硫的方法。
背景技术
净化气体中的硫化合物特别是硫化氢的必要性是通常公知的，净化之后其是在化学工艺中进一步处理，或供应至顾客，或排放至大气中。因此，存在许多用于从气体中除去硫化氢的方法。
通过从硫化氢回收硫而从气体中除去硫的最熟知和最合适的方法是所谓的克劳斯方法。在该方法中，硫化氢是通过氧化而相当程度地转变成元素硫；由此得到的硫是通过冷凝从气体中分离出来。剩余的气流(所谓的克劳斯尾气)仍然含有一些H2S和SO2。
通过所谓的克劳斯工艺从含硫气体中回收硫的方法是基于下列综合反应：
    (1)
  (2)
通常的克劳斯转化器(其适合用于处理硫化氢含量为50-100％的气体)包含一带有一燃烧室的燃烧器、一废热锅炉和一硫冷凝器(即所谓的热阶段)，紧接至少一个催化阶段，其包含一再热器、填充有催化剂的一反应器和一硫冷凝器。
在燃烧器和燃烧室中，富含硫化氢的进气流是用一定量的空气燃烧，以使得至少三分之一的硫化氢被完全燃烧形成SO2。
在硫化氢经过这个部分氧化之后，硫化氢的非氧化部分和所形成的SO2根据下列克劳斯反应方程进一步反应：
  (2″)
这个克劳斯反应通常在所谓的克劳斯阶段(在燃烧期间和燃烧之后)和在随后的催化步骤中发生。
在克劳斯方法中，硫化氢是非定量地转变成元素硫，主要是由于克劳斯反应是一个平衡反应且因此硫化氢和二氧化硫向元素硫的转变是不完全的(参见反应2″)。
剩余量的硫化氢和二氧化硫保留下来。现在，通常不允许将含有硫化氢的残余气体排放至大气中，且因此对该气体进行氧化，硫化氢和其它硫化合物以及在气相中存在的硫蒸汽和硫烟雾被氧化成二氧化硫。随着环境要求变得更严格，将不再允许这样做，因为导致二氧化硫排放太高。因此，必需进一步处理克劳斯装置的残余气体、尾气处理器中的尾气。
尾气处理方法是本领域熟练人员熟知的。最熟知的尾气处理方法是SCOT方法、BSR Selectox方法、克劳斯次-露点方法例如Sulfreen，CBA和MCRC，和SuperclausTM方法。
在SuperclausTM方法中，如美国专利申请4988494号所公开，通过降低输送至氧化阶段的燃烧或氧化空气的用量而将在离开最后催化克劳斯阶段的气体中的硫化氢浓度控制为0.8-3体积％。
在本专利的方法中，硫化氢在干床氧化阶段被选择性地氧化成元素硫。
在WO-A0010693中介绍了一种方法，其中在将被氢化的气体进一步处理例如选择性地氧化硫化氢成元素硫之前，首先氢化克劳斯尾气以除去二氧化硫。
这些方法的共同点是：通过根据在进料气中的硫物质的含量和分布来优化在选择性氧化阶段的硫回收量从而试图提高从气体混合物回收硫。然而，仍然存在进一步提高的空间，特别是在选择性氧化步骤中。已发现，在选择性氧化步骤中的硫产量，即转变成元素硫的硫化氢和在下游硫冷凝器中回收的硫化氢的量，可通过仔细控制某些工艺参数而被进一步提高。
在选择性氧化步骤中，空气或氧气是添加至来自于最后催化克劳斯阶段的含有硫化氢的气体中。氧气与硫化氢借助于催化剂按照下列方程反应成硫：
    (3)
硫产量被下列不受欢迎的副反应限制：
                (4)
相对于硫化氢过量的氧气促进了反应4，且导致硫产量的损失，由于反应3是放热的，结果，温度较强地增长，这对反应4也是有利的。
在US-A4,988,494所述的方法中，通过分析选择性氧化作用的产物气体的氧气含量和一个反馈控制回路，控制到达选择性氧化反应器的氧气量。
已发现，就氧气含量分析而言，这个系统是相当不可信赖的且要求高的维护成本。另外，反应是相当慢的，因此是难于足够快速地反应以使得原料气的硫化氢含量变化和装置容量变化。考虑到分析仪的不可靠性和慢的反馈回路，倾向于维持太过量的氧气，导致硫产量的下降。
本发明是基于下列出乎意料的发现，在选择性氧化反应器的出口的氧气含量可被控制在一个固定的预定值以得到和保持高的硫产量。另外，已注意到，控制反应器内的温度分布线图，同时控制这个氧气含量，可使得硫产量的明显提高，或换句话说，可降低硫损失和因此明显降低了硫排放量。
发明内容
因此，本发明的第一个方面是涉及一种将硫化氢选择性地氧化成元素硫的方法，所述方法包括：将含有硫化氢的气体连同含有氧气的气体供给至促进硫化氢选择性氧化成元素硫的催化剂床中，由此通过前馈控制(feed forward control)供给至选择性氧化步骤的含氧气的气体的量而使得在离开选择性氧化床的气体混合物中氧气的含量是基本保持恒定。
在这方面，术语“基本上恒定”是指控制设定的方式是要在将氧气含量保持预定水平的±5％。氧气含量的实际值是根据各种工艺条件、容量、空速、选择性氧化催化剂的类型等而确定。
附图的简要说明
图1给出了选择性氧化器的反应器床的温度分布线图。
发明的实施方式
在选择性氧化作用的出口处氧气含量的预定值通常是在0.1-5体积％之间，更优选是在0.5-1.5体积％之间。
在氧气含量的前馈控制中，供给至选择性氧化反应器的工艺气体总流量(千摩尔/小时)应当是熟知的。在硫装置中，实际上是不可能测量含硫蒸汽的气体的流量。由此，装置容量或工艺气体总流量可通过测量供给至主燃烧器中的燃烧气流量和/或酸气流量并使用合适的因素转变该流量而确定。进一个输入值应当是供给至选择性氧化反应器的工艺气体的硫化氢含量，因为这个含量确定了耗氧量且将因此影响出口氧气浓度。在工艺气体中硫化氢越多，就要求有越多的氧气供给至选择性氧化反应器中。
这个硫化氢含量可通过所述选择性氧化反应器的工艺气体上游的在线硫化氢分析仪而测量。
第三个因素，选择性氧化阶段的产物气体的氧气含量的预定值对于确定供给至选择性氧化作用的氧气含量也起一定作用。出口的氧气含量的预定值越高，就要求有越多的空气供给至选择性氧化反应器中。
由上述三个因素，可确定预定值和实测的，有效的前馈控制回路。
除了在反应器出口处的氧气含量的这个前馈控制之外，对这个反应器施加特定温度分布线图可以是更加有利的，由此确保选择性氧化作用的最佳硫选择性。更优选的是，这个温度分布线图包括：在50％的床高度下温度的升高(ΔT50)是在反应器中的温度升高(ΔT，ΔT＝ΔT出口-ΔT入口)的45-75％。ΔT50的值可以通过使用合适的热交换设备改变入口温度而被控制。这意味着，T50的值(50％床高度下的温度)是在T入口+45*ΔT和T入口+75*ΔT之间。
在本发明的方法中，选择性氧化作用是借助于催化活性材料的床而实施。在这个方法中的催化剂优选是在US-A4,818740，EP-A409,353，WO-A9507856和WO-A9732813中所述的任一催化剂，它们的公开内容在此引入作为参考。
更优选地，此种催化剂可以是具有一个对克劳斯反应不是催化活性的载体的承载催化剂，和包含至少一种金属化合物例如氧化物作为催化活性材料。作为金属，优选是铁、铬、铁和铬、或铁和锌。该催化剂可选择性地用一种或多种促进剂例如碱性材料、磷化合物、铈、锡和锑等促进。载体的用量优选是为催化剂的25-99重量％。也可能使用未承载的混合金属氧化物催化剂，例如铁/锌/钛氧化物催化剂或适合于将硫化氢选择氧化成元素硫的其它催化剂。
选择性氧化作用通常是在反应器入口温度为160-300℃的范围内进行。由于氧化反应的放热性质，在反应器中的(气体的)温度随着气体通过反应器而增长。当气体离开反应器时，其通常具有高达350℃的温度。
在后附的图1中，给出了选择性氧化器的反应器床的温度分布线图。在这个图形中，反应器入口温度设定为210℃。由于硫化氢氧化成元素硫的放热性质，反应器出口温度是增长至270℃。然后应当将T50控制在255℃(T入口+总ΔT的75％)和273℃(T入口+总ΔT的45％)之间。
现在将根据下列非限制性实施例阐述本发明。
实施例
在选择性氧化反应器中的产物气体中的氧气浓度的变化(使用如US4,988,494所公开的催化剂和根据EP-A409,353的催化剂)的效果是示于下表中。
  例   H2S入口(体积％)   O2出口(体积％)   T入口(℃) 硫的产率(％)
    1     1.0     0.5   210     93.4
    2     1.0     1.0   210     86.2
    3     1.0     1.0   200     94.2
    4     1.0     0.5   200     85.4
在例1中，确定了选择性氧化作用的最佳条件，导致硫化氢的硫产率是93.4％。
在例2中，随着装置容量下降在出口处的氧气是被增长至1.0体积％。反应器入口温度是保持在210℃。现在，由于氧气含量的增长和二氧化硫增长的生成，硫的产率明显地下降。随后，因为通过硫蒸汽的氧化作用生成较少的二氧化硫，所以反应器入口温度下降至200℃和硫的产率降低至94.2％。
在例4中，由于装置容量增长，氧气浓度下降至0.5体积％。由于出口温度太低，硫的产率下降至85.4％，导致硫化氢的更高的下降。

Claims (10)

1、一种将硫化氢选择性地氧化成元素硫的方法，所述方法包括：将含有硫化氢的气体连同含有氧气的气体供给至促进硫化氢选择性氧化成元素硫的催化剂床中，由此通过前馈控制供给至选择性氧化步骤的含氧气的气体的量而使得在离开所述选择性氧化床的气体混合物中氧气的含量是基本保持恒定。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述控制至少是基于离开选择性氧化床的气体混合物中的氧气含量，被氧化的硫化氢的量和/或原料气流量。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中氧气含量的所述预定值是在0.1-5体积％之间，更优选是在0.5-1.5体积％。
4、如权利要求1-3所述的方法，其中选择性氧化床的入口温度的控制方式是使得在50％的床高度下温度增高是在出口和入口温度差值的45-75％之间。
5、如权利要求1-4所述的方法，其中所述含硫化氢的气体是克劳斯装置的尾气，可以是二氧化硫的中间氢化作用之后的尾气。
6、如权利要求1-4所述的方法，其中选择性氧化作用的入口温度是在160-300℃之间。
7、如权利要求1-6所述的方法，其中选择性氧化作用的催化剂包含一种其上涂布有催化活性材料的载体材料。
8、如权利要求7所述的方法，其中所述催化活性材料是选自于铁、铁和铬、或铁和锌的化合物。
9、一种从气流中除去硫化氢的方法，所述方法包含将该气流供给至克劳斯装置和使得该克劳斯装置的尾气经受权利要求1-8任一所述的方法。
10、前馈控制氧气的量在将硫化氢选择性氧化成元素硫的方法中的用途，所述方法包括：将含有硫化氢的气体连同含有氧气的气体供给至促进硫化氢选择性氧化成元素硫的催化剂床中，以将离开选择性氧化床的气体混合物中氧气的含量控制为基本保持恒定。
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