KR20050116694A

KR20050116694A - 황화수소와 이산화황의 동시 처리를 위한 탈황 방법

Info

Publication number: KR20050116694A
Application number: KR1020040041841A
Authority: KR
Inventors: 정광덕; 주오심; 오준우; 이은구; 최경일
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2005-12-13
Also published as: CN100473448C; KR100599882B1; CN1964774A; WO2005123226A1; US20070248518A1

Abstract

본 발명은 황화수소와 이산화황을 동시에 처리할 수 있는 고효율 탈황 방법에 관한 것으로, 본 발명의 탈황 방법은 반응가스 중에 함유된 이산화황을 1차적인 산화제로 이용하여 황화수소와 연속 반응시켜 이산화황과 대부분의 황화수소를 제거한 다음 나머지의 황화수소를 촉매 존재하에 산화제 가스에 의해 산화처리함으로써, 간단한 공정으로도, 특히 클라우스(Claus) 공정에서 배출된 3-5％의 황함유 테일(tail) 가스를 99％ 이상의 고효율로 처리할 수 있다.

Description

황화수소와 이산화황의 동시 처리를 위한 탈황 방법 {DESULFURIZATION FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE AND SULFUR DIOXIDE}

본 발명은 황화수소와 이산화황의 동시 처리를 위한 고효율 탈황공정에 관한 것이다.

정유 공장의 탈황 공정인 HDS(hydrodesulfurization) 공정에서 배출되는 황화수소(H₂S)는 보통 클라우스(Claus) 공정에 의해 95％ 정도가 황으로 산화되며, 미반응된 테일 가스(tail gas)는 약 0.3-1.5 부피％ 정도의 H₂S 및 그의 절반정도의 이산화황(SO₂)을 포함하게 된다.

이러한 조성의 테일 가스를 처리하기 위한 많은 공정이 개발되어 있다. 대표적인 상용화된 공정이 스콧(SCOT) 공정으로, 남아 있는 SO₂를 수소화 반응에 의해 H₂S로 전환하고 전환된 H₂S를 아민 흡습법에 의해 다시 클라우스 공정으로 순환시키며 일부 H₂S는 소각로에서 SO₂로 산화시켜 250 ppm 이하의 농도로 대기 중에 배출되게 한다(문헌[Anon, Sulfur, 227 (1993) 39] 참조). 그러나, 이러한 스콧 공정은 배출되는 SO₂의 농도를 50 ppm 이하로는 낮추기가 어렵고 또한 그 이하로 낮추기 위해서는 많은 공정비용 및 운전비용이 요구된다. 따라서 점차 규제가 강화되는 시점에 규제를 만족시키기 위한 공정 개선이 요구되고 있다.

그 외에 고체 황의 응축온도보다 높은 온도에서 H₂S를 직접 산화시켜 처리하는 공정이 개발되어 있고(문헌 [Anon, Sulfur, 231 (1994) 36] 참조), 상온에서 습식 공정에 의해 선택적으로 H₂S를 황으로 전환시키는 공정이 있으나, 촉매의 안정성 등의 문제로 제한적으로 사용되고 있다.

이러한 고온 및 중온 탈황 공정과는 달리 상온에서 선택적으로 H₂S를 황으로 전환시키는 공정으로 액체 산화환원 반응 공정이 있다. 대표적인 상용화된 공정으로 스트렛포드(Stretford), LO-CATⅡ, 바이오-SR 공정 등이 있다.

그러나 스트렛포드 공정은 촉매로 바나디아(vanadia)를 사용하여 새로운 환경문제를 야기시킬 수 있어 최근 철염을 근간으로 하는 공정으로 바뀌고 있으며, LO-CATⅡ공정은 철 킬레이트화 화합물 및 이를 안정화시키기 위한 화학 약품을 사용하는데, 실제 운전조건에 있어서 촉매를 500 ~ 3000 ppm 정도를 사용하여 반응기의 크기가 매우 크다는 점과 반응과정에서 철 킬레이트화물의 침적에 의한 활성 손실 및 황 회수공정에서의 화학약품의 과다 손실 등의 문제점이 있으며, 또한 철 킬레이트 화합물의 황화수소에 대한 처리능이 황 1 몰 당 철 킬레이트화 화합물 4몰이 소요되어 처리효율이 낮은 편이다.

또한, 바이오-SR 공정은 촉매로 황산철을 사용하여 황화수소의 처리효율이 역시 낮아 반응기의 크기가 크고, 반응기의 pH를 1 정도로 유지하여야 하며 산화공정에서 촉매인 티오바실러스 페로이단스(Thiobacillus ferroidans) 균주를 유지하기 위한 배지 관리를 위해 다양한 화학약품이 요구되어, LO-CATⅡ공정에 비해 화학약품비가 적게 들지만 생물학적 처리에 따른 위험성 및 관리비의 과다로 실제 운전비는 LO-CATⅡ공정에 비해 많이 소요된다.

따라서, 본 발명은 테일 가스의 액체 산화환원반응 공정의 문제를 해결할 수 있는, 저렴한 비용으로 간단하면서도 안정적인 운전이 가능한 고효율 탈황 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 황화수소 및 이산화황 함유 가스를 물 또는 접촉 산화용 비균질 담지 촉매 함유 수용액과 접촉시켜 1차 탈황반응시킨 다음, 1차 탈황처리물을 2차로 상술한 바와 같은 비균질 담지 촉매의 존재 하에서 산화제로 산화시키는 단계를 포함하는, 황화수소와 이산화황의 동시 처리를 위한 탈황 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 탈황 방법은 특히 H₂S 와 SO₂가 동시에 존재하는 폐가스를 처리하기에 효과적인 공정으로, 정유공장의 클라우스 테일 가스의 처리 뿐 아니라, 카본블랙의 제조공정에서 발생하는 황화합물 가스의 처리 등에 적용이 가능하다.

본 발명의 탈황 공정은 H₂S 와 SO₂를 동시에 제거하기 위한 습식 산화공정으로서, 기존의 탈황 공정과 달리 클라우스 공정 후 배출되는 SO₂를 H₂S로 전환하는 수소화 공정 및 전환된 H₂S를 분리 흡수해야하는 아민 흡습공정이 불필요하다.

따라서, 본 발명에 따른 수용액 상의 자동산화 반응(autoxidation)을 이용하여 황화합물로부터 고순도의 황을 얻을 경우 공정이 단순해지고, 운전하기가 용이할 뿐만 아니라 황 회수율이 획기적으로 높아진다.

본 발명에 따르면 기존의 중온 촉매를 사용하는 이슬점 아래 공정(sub-dew point process) 경우 촉매가 비활성화되는 것을 해결하기 위해 습식 공정에 의한 선택적 탈황 공정을 채택하였으며, 이를 위해 값싸고 성능이 우수한 비균질 촉매를 사용한다. 본 발명에 따르면, 기존의 액체 산화환원 공정의 유기금속촉매의 반응 중 침전을 억제하기 위한 관리, pH 조절을 위한 화학약품의 투여관리 등의 문제점을 동시에 극복할 수 있다.

황화수소와 이산화황의 동시처리가 가능한 본 발명에 따른 이러한 저온 습식 자동산화반응 공정은 반응에서 배출되는 오염가스가 거의 없는 획기적인 반응공정이다.

본 발명의 습식 자동 산화반응에 의한 탈황방법은 2 단계 탈황반응으로 수행된다고 할 수 있다. 우선, 1차 탈황 반응공정에서는 반응 가스 중에 함유된 SO₂가 산화제로 작용하여 H₂S가 상온 습식 반응에 의해 연속적으로 반응되어 대부분의 H₂S 및 SO₂가 동시 제거되고, 2차 탈황 반응공정에서는 1차 반응에서 미반응된 H₂S가 촉매 및 산화제 존재 하에 습식 산화반응에 의해 황으로 전환된다.

본 발명에 따른 고효율 탈황 공정의 한 예를 도 1을 참조로 설명하면 다음과 같다.

도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 촉매 함유 슬러리 용액은 2차 반응기를 경유하여 1차 반응기로 공급되고 반응가스는 1차 반응기를 경유하여 2차 반응기를 거쳐 배출된다. 상기 1차 및 2차 반응기에서의 반응시 촉매 외에 다른 화학약품이 불필요하며 온도 제어 등을 위한 장치도 불필요하다. 단지 반응기의 온도가 반응열 또는 순환펌프 또는 블로워에서 발생하는 열에 의해 60 ℃ 이상 올라가지 않도록 하기 위해 열교환기의 설치가 필요할 수 있다.

우선, 1차 탈황을 위한 1차 반응기에서는, 탈황 처리할 반응가스인 황화수소 및 이산화황 함유 가스가 도입되어 2차 반응기를 통해 도입되는 촉매 슬러리와 반응되어 탈황처리된 다음, 1차 탈황물은 1차 반응기의 상부를 통해 2차 반응기로 도입되고, 1차 반응기 하부에서 배출되는 슬러리는 여과되어 촉매는 폐기처리되고 폐액은 후속 폐수처리된다. 본 발명에 따른 공정에서 발생하는 폐수량은 황 1톤 처리 대비 1톤 이하로 매우 소량이다.

본 발명에 의해 처리되는 상기 반응가스는 산화제로 작용할 수 있는 SO₂를 H₂S 보다 다량으로 함유하는 것이 유리하다.

상술한 바와 같이, 1차 반응기에, 필요에 따라서는 촉매 슬러리를 순환시키지 않고 물을 계속 공급하면서 탈황 반응을 수행할 수도 있다. 즉, 상기 1차 탈황 반응은 물 또는 촉매 함유 슬러리 용액으로 반응가스를 처리함으로써 수행될 수 있는데, 물만 사용하는 경우는 촉매 사용 경우보다 처리효율은 높지만 처리액의 pH가 산성으로 되고 에멀젼 등 매우 처리가 곤란한 형태로 존재하여 운전을 어렵게 한다는 문제점이 있으므로 알칼리성의 촉매를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 슬러리로 도입하여 촉매 접촉 스크러빙을 수행함으로써 황을 포함한 고체와 반응액 간의 분리를 효율적으로 수행하여 반응효율을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 탈황 반응에 사용되는 촉매는 지지체로서 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토 금속 산화물, 특히 CaO 또는 MgO을 사용하고, 여기에 활성 금속으로서 전이금속 또는 그의 산화물을 담지시킨 것이 바람직하다. 상기 활성금속으로서 특히 철, 바나듐, 몰리브덴, 구리, 망간, 코발트 등의 전이금속 또는 그의 산화물을 담지시키는 것이 효율적이다.

이때, 지지체에 대한 활성 금속의 담지량은 0.1-60 중량％ 범위일 수 있으며 특히 0.3-20 중량％를 담지시킨 촉매가 효율적이다. 이들 담지용 활성금속은 단일 성분을 사용할 수 있으며 복합성분으로 담지하여도 높은 촉매활성을 보인다.

본 발명에 따라 탈황처리될 반응가스는 예를 들면, 통상 130 - 220 ℃의 H₂S 및 SO₂ 함유 테일 가스일 수 있으며, 반응기는 예를 들면 접촉 스크러버(catalytic scrubber)일 수 있으며, 슬러리 교반반응기 또는 반건식 형태의 촉매충전식 반응기가 사용될 수도 있다. 따라서 1차 반응기 형태는 스크러버 외에 슬러리 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다.

또한 기-액 접촉을 효율적으로 하기 위해 상기 1차 반응기 내부에 충진물을 채우는 것이 바람직할 수도 있으며, 충진물로는 팰링 등 기존의 스크러버에 사용되는 것들이 사용될 수 있다.

반응기 하단의 반응액은 촉매 또는 황의 침전을 막기 위해 교반용 순환펌프를 사용할 수도 있으며, 기타 직접 교반 등의 방법이 사용될 수 있다.

1차 반응기에 산화제로서 공기, 산소, 오존, 과산화수소 등의 가스를 도입할 수도 있으나 반드시 필요한 것은 아니다.

또한, 상기 1차 반응기에는, 황화수소와 이산화황을 포함하는 반응 가스가 처리 용액과 효율적으로 기액접촉될 수 있도록 하단에 분산기(diffuser)를 설치하는 것이 바람직하다.

1차 탈황공정에 투입되는 촉매 슬러리 중의 촉매의 농도는 100 ppm 내지 10 중량％ 범위일 수 있다. 상기 1차 탈황 반응은 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃에서 수행 가능하다.

상기 1차 반응기에서의 1차 탈황반응 효율을 높이기 위해 1차 탈황공정후 탈황물을 자체적으로 다시 1차 반응기로 재순환시킬 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상기 1차 반응기에서 1차 탈황 공정을 통해 반응가스 중의 대부분의 SO₂ 가 제거되며, 일부 미반응의 H₂S가 산화제 가스와 함께 2차 반응기로 도입되어 촉매와 접촉되어 산화처리된다.

상기 2차 반응기는 슬러리 반응기 또는 유동층 반응기가 효율적이나 이 경우에도 1차 반응기와 같이 접촉식 스크러버를 사용할 수 있으며, 반응은 연속식 반응 및 회분식 반응 모두 가능하다.

도 1을 참조해보면, 1차 반응기로부터 도입된 1차 탈황물은 2차 반응기로 도입되어 별도로 2차 반응기로 유입되는 촉매 슬러리 및 산화제 가스와 접촉되어 산화처리됨으로써 2차 탈황처리된다. 2차 탈황처리 후, 2차 반응기의 상부로부터는 탈황처리된 가스를 배출시키고, 하부로는 2차 탈황처리물을 빼내어 다시 2차 반응기로 재순환시킴으로써 탈황효율을 향상시킬 수 있다.

상기 2차 탈황반응 공정에 사용되는 산화제로는 산소, 공기, 오존, 과산화수소 등의 산화성 가스를 사용할 수 있으며, 산화제 가스의 분압이 높을수록 황 화합물의 제거효율은 높아진다. 예를 들어 산소의 경우, 산소 분압은 보통 황화수소나 이산화황의 총유량에 비해 1배 이상 과잉 공급하는 것이 반응의 효율이 높다.

상기 2차 반응기에서의 H₂S의 습식 산화반응을 위한 촉매의 처리용량은 산소산화제의 경우 산소의 분압에 0.6승에 비례하여 커지며, 중요한 촉매 성분인 활성 전이금속, 특히 철 성분의 분산도에 따라 공기의 산소 분압에서 2 내지 0.7 g의 황/g_cat의 황 제거 성능을 갖는다.

2차 탈황공정에 투입되는 슬러리 중의 촉매의 농도는 100 ppm 내지 30 중량％ 범위일 수 있으며 500 ppm 내지 5 중량％ 범위로 유지하는 것이 효과적이다. 본 발명의 촉매공정을 이용한 상기 산화반응은 0 내지 100 ℃에서 수행가능하며, 특히 5 내지 50 ℃에서 수행하는 것이 효과적이다.

본 발명에 따르면, 상기 2차 반응기에서 나머지 황 화합물이 처리되어, 공정의 운전조건에 따라, 반응가스에서 공급되는 황 화합물의 농도 대비 최대 99.99 ％ 이상까지도 처리가 가능해질 수 있다.

본 발명에 따른 반응 공정은 저온 습식 산화반응으로서, 황화수소와 이산화황을 동시에 처리할 수 있으며, 황에 대한 선택성이 99％ 이상으로 매우 높으며, 고온 탈황 공정과 같이 운전 상의 위험이 없으며, 비균질계 촉매반응 기술로 기존의 액체 산화환원 반응처럼 pH를 유지하기 위한 완충액을 필요로 하지 않기 때문에 운전이 용이하다. 또한, 본 발명의 탈황 방법은 화학약품을 사용하지 않는 환경친화적인 기술이며, 비균질계 촉매반응 기술로서 기존의 액체 산화환원 공정에서 나타나는 킬레이트제 분해 및 염 형성과 같은 운전 상의 문제점이 거의 없다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

참조예 1

본 참조예는 촉매를 사용하지 않는 배치 형태의 습식 산화 반응에서 황화수소와 이산화황의 동시제거 효과를 보여주는 예이다.

교반형 반응기에 1.5 L의 물을 넣고 황화수소, 이산화황 및 공기를 반응기 하단의 천공된 분산기(perforated diffuser)를 통해 공급하여 반응 후 가스를 가스 크로마토그라프로 측정하여 제거 효율을 다음 식과 같이 계산하였다.

반응가스의 농도 - 반응후 반응가스의 농도

제거효율 (％) = --------------------------------------- x 100

반응가스의 농도

이때, 황화수소의 유량은 10 mL/분, 이산화황의 유량인 5 mL/분, 공기 산화제의 유량은 100 mL/분으로 하여 반응가스들을 공급하였다.

반응시간에 따른 황 화합물의 제거효율을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 SO₂ 오프(off), (b)는 SO₂온(on), (c)는 H₂S 오프, (d)는 H₂S 온을 나타내는 시점이며, (e)시점에서는 산화제를 산소로 교체하였다.

도 2에서 보듯이 황화수소는 이산화황의 투입시 눈에 띄게 제거효율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

실시예 1

상기 참조예 1과 동일하게 수행하되, 6 중량％ Fe/MgO 촉매 3g을 사용하여 황화수소와 이산화황 및 산화제의 영향을 살펴보았다. 6 중량％ Fe/MgO 촉매는 200 mL의 물에 MgO 20 g을 분산한 후 1N 의 질산철 용액을 MgO 대비 6wt％가 되도록 첨가하고 건조한 후 450 ℃에서 소성하여 제조하여 이용하였다.

상기 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에서 (a)는 SO₂ 오프(off), (b)는 SO₂온(on), (c)는 H₂S 오프, (d)는 H₂S 온을 나타내는 시점이며, (e)시점에서는 질소로 교체하였다.

도 3은, Fe/MgO 촉매를 사용하지 않은 참조예의 경우에 비해 촉매를 사용하는 경우의 제거효율이 훨씬 높으며, 황화수소와 이산화황의 동시제거 효과 또한 확실하게 나타남을 보여준다. 산화제를 질소로 교체한 (e)시점 이후 시간이 지남에 따라 황화수소 및 이산화황의 제거효율이 점점 떨어졌다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 6 중량％ Fe/MgO 촉매 3g을 사용하고, 유입되는 황화수소와 이산화황의 반응가스비를 5:5, 5:15, 10:5로 변화시켜가면서 탈황반응을 수행하였다. 이때 산화제로 공기를 사용하였으며 총 유량은 110 ml/min으로 고정하였다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이 이산화황의 농도가 황화수소의 농도보다 상대적으로 높을수록 황화수소의 제거효율이 높아졌으며, 이는 본 탈황반응에서 이산화황이 산화제로서 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 특히 황화수소와 이산화황의 비율이 5:5 이거나 10:5인 경우 반응초기에 급격하게 제거효율이 떨어진후 다시 회복되는 현상이 관찰되었으며, 이러한 현상은 본 탈황반응에서 유도기간(Induction period) 존재함을 나타낸다.

실시예 3

본 실시예에서는 연속반응기를 이용하여 습식 산화 반응에서 황화수소의 제거 효과를 살펴보았다.

구체적으로, 연속 반응기에 1.5 L의 촉매 슬러리액을 넣고, 황화수소의 유량은 10 ml/min, 이산화황의 유량은 5 ml/min, 공기의 유량은 95 ml/min로 반응가스를 흘려주면서 연속 반응기에서 제거효율을 관찰하였다. 이때, 촉매슬러리 유입량은 200 ml/h 으로 계속 공급해주면서 촉매슬러리 농도를 0 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm, 10000 ppm으로 변화시켜가며 실험을 수행하였다.

그 결과는, 도 5에서 보듯이 실시예 2의 배치형태의 탈황반응에서 관찰된 유도기간(Induction period)이 나타남을 알 수 있다. 이러한 거동은 촉매의 농도가 증가함에 따라 강도(Intensity)가 감소함을 알 수 있고 일정 시간이 지난 후 황화수소의 제거효율이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

실시예 4

상기 실시예 3과 동일하게 연속반응기 형태에서 다른 반응조건은 동일하게 유지하면서 촉매슬러리 유입량을 100 ml/h, 200 ml/h, 300 ml/h 으로 변화시켜 탈황반응을 수행하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 3과 동일하게 연속반응기 형태에서 다른 반응조건은 동일하게 유지하면서 유입되는 반응가스의 체류시간(Residence Time)을 변화시켜 가면서 탈황반응을 수행하였다.

도 7에서 보듯이 체류시간이 증가함에 따라 제거효율을 증가함을 확인 할 수 있다.

실시예 6

도 1에 도시한 바와 같이 반응기 시스템을 설치하였으며 반응가스의 온도는 150℃였고 H₂S의 유량은 20 L/min, SO₂의 유량은 10 L/min으로 공급되었고, 스팀의 유량은 500 L/min, 및 질소의 유량은 1470 L/min으로 공급되었다. 반응 가스 중의 H₂S의 농도는 1％, SO₂의 농도는 0.5％였다.

그 결과 배출되는 출구의 H₂S의 농도는 3 ppm 이하로 나타났고, SO₂의 농도는 0.1 ppm 이하로 나타났다. 즉, 99.98 ％ 이상의 황 화합물의 제거효율을 나타냈다.

참조예 2

참조예 1에서 처리 반응가스 중에 SO₂가 없이 H₂S만 함유되어 있는 것을 이용하여, 즉 H₂S를 10 mL/min의 유량으로, 공기를 100 mL/min의 유량으로 도입하면서, 촉매 성분을 변경시켜 가며 습식 촉매반응을 수행하여 H₂S의 제거량을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 황 화합물 처리용량은 처리효율이 90％ 이하가 되는 시점까지에서 촉매 1g 당 처리된 황 화합물의 무게로 측정하였다.

촉매의 종류	촉매의 황화합물의 처리용량(g황/g촉매)
6 wt％ Fe/MgO	1.3
20 wt％ Fe/MgO	1.0
6 wt％ V/MgO	1.1
6 wt％ Mo/MgO	0.9
6wt％Cu-6wt％Fe/MgO	0.7
6 wt％ Mn/MgO	0.7
6 wt％ Mn-6wt％Fe/MgO	0.7

상기 결과로부터, 본 발명의 탈황공정에 다양한 비균질 담지 촉매를 사용할 수 있음을 알 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 상세히 기술하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형 또는 변경하여 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 실시예들의 변경 또한 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명에 따르면, 황화수소 및 이산화황 함유 가스를 수성 용액과 접촉시킴으로써 1차 탈황시킨 후 1차 탈황물을 접촉 산화용 비균질 촉매의 존재 하에서 산화제 가스로 산화시킴으로써 상온 자동 습식산화 반응에 의해 99％ 이상의 효율로 황화합물을 제거할 수 있고, 기존의 스콧 공정에서 필요한 SO₂의 H₂S로의 수소화 공정 및 아민 흡습법 이용 없이도 H₂S와 SO₂를 동시에 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고효율 탈황 공정의 개략적인 블럭도이고,

도 2는 참조예 1에 따라 촉매 부재하의 습식 산화반응에 의한 황 제거효율을 보여주는 그래프이며,

도 3는 실시예 1에 따라, 본 발명에 따른 공정에서 Fe/MgO 촉매 존재 하의 황 제거효율을 보여주는 그래프이며,

도 4는 실시예 2에 따라, 본 발명에 따른 공정에서 황화수소와 이산화황의 반응가스비 변화에 따른 황 제거효율을 보여주는 그래프이며,

도 5는 실시예 3에 따라, 본 발명에 따른 공정에서 촉매슬러리 농도 변화에 따른 황 제거효율을 보여주는 그래프이며,

도 6은 실시예 4에 따라, 본 발명에 따른 공정에서 촉매슬러리 유입량 변화에 따른 황제거효율을 보여주는 그래프이며,

도 7은 실시예 5에 따라, 본 발명에 따른 공정에서 체류시간 변화에 따른 황제거효율을 보여준다.

Claims

황화수소 및 이산화황 함유 가스를 물 또는 접촉 산화용 비균질 담지 촉매 함유 수용액과 접촉시켜 1차 탈황시킨 다음 접촉 산화용 비균질 담지 촉매의 존재 하에서 산화제로 산화시켜 2차 탈황시키는 단계를 포함하는, 황화수소와 이산화황의 동시 처리를 위한 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,

촉매 스크러버, 슬러리 반응기, 고정층 반응기 및 유동층 반응기 중에서 선택된 반응기를 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

1차 탈황 반응에는 촉매 스크러버를 사용하고, 2차 탈황 반응에는 슬러리 반응기 또는 유동층 반응기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

촉매가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 산화물 지지체 상에 담지된 전이금속 또는 그의 산화물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

전이금속 또는 그의 산화물이 철, 몰리브덴, 바나디움, 망간, 구리 또는 그의 산화물 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

지지체가 MgO 또는 CaO임을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

전이금속 또는 그의 산화물 담지량이 0.1 내지 60 중량％ 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

0 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

산화제로 공기, 산소, 오존 및 과산화수소 중에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

황화수소 및 이산화황 함유 가스가, 정유공장에서 배출되는 클라우스(Claus) 공정 후의 테일 가스(tail gas) 또는 카본 블랙 제조 공정의 배기 가스임을 특징으로 하는 방법.