KR101864999B1

KR101864999B1 - 탈황용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황 방법

Info

Publication number: KR101864999B1
Application number: KR1020170119810A
Authority: KR
Inventors: 이철
Original assignee: 이철
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-06-05
Also published as: US10479951B2; WO2019054658A1; CN111093828A; US20190085254A1

Abstract

본 발명은 (a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물; (b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속; 및 (c) 사붕산나트륨(Na₂B₄O_7·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물;을 포함하는 탈황용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 탈황용 촉매는 두 개의 사면체 층 사이에 한 개의 팔면체 층이 들어가는 2:1형 층상 구조를 형성하고 팔면체 층 내부의 양(+)전하 자리 3개 중 2개만 채워져 전체적으로 음(-)전하를 나타내며, 금속 이온과 함께 킬레이트화되어 금속 킬레이트 화합물을 형성함으로써, 연소물이 연소할 때 황산화물(SO_x)을 높은 효율로 흡착하여 제거하는 효과가 있다.

Description

탈황용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황 방법{A catalyst for desulfurization, a method for producing the same, and a desulfurization method using the same}

본 발명은 탈황용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탈황 기능을 갖는 탈황용 촉매를 사용하여 연소물의 연소 시에 황산화물(SO_x)을 저감시키는 탈황용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황 방법에 관한 것이다.

대기오염을 유발하는 오염원으로 황산화물(SO_x)과 질소산화물(NO_x)가 지목되고 있으며, 특히, 황산화물은 유황성분을 함유하는 화석연료의 연소로부터 방출되는 산업 배가스에 포함되어 있어 산성비를 유발하는 등의 다양한 환경오염을 야기하는 등의 문제를 나타내고 있다.

이러한 산업 배가스에서 황산화물을 제거하는 탈황 방법은 지속적으로 연구되어 왔으며, 공장 또는 화석연료를 사용하는 발전소에서는 일반적으로 연소 후 처리 방법인 배연탈황 방법을 사용하여 왔다.

배연탈황 방법은 유황가스를 함유하는 화석연료를 연소한 후, 그 배가스를 탈황 처리하는 것을 의미하며, 이러한 배연탈황 방법은 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 습식법은 배가스를 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 석회유 등을 통해 세척하여 황산화물을 제거하는 방법이며, 건식법은 활성탄, 탄산염 등의 입자 또는 분말을 배가스와 접촉시켜, 이산화황을 흡착 또는 반응시킴으로써 황산화물을 제거하는 방법이다.

하지만, 배연탈황 방법을 사용하기 위해서는 배가스를 처리하는 탈황 설비를 따로 구축해야 하며, 탈황 설비의 가동 시 인력과 비용이 많이 들고 탈황 과정이 복잡하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 화석연료의 연소와 관련된 황산화물의 배출량 저감을 위해서 탈황 방법이 단순하고 적용하기 쉬우며 탈황 효과가 우수한 탈황용 조성물 및 탈황 방법에 대한 연구가 절실한 실정이다.

한국등록특허 제10-1709864호 한국등록특허 제10-1669310호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 화석연료의 연소 시에 단순하고 적용이 쉬우면서 탈황 효과가 우수한 탈황용 촉매, 탈황용 촉매의 제조방법 및 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물; (b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속; 및 (c) 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물;을 포함하는 탈황용 촉매를 제공한다.

또한, 상기 산화물은 SiO₂ 15 ~ 90 중량부, Al₂O₃ 15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃ 10 ~ 50 중량부, TiO₂ 5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함되며, 상기 금속은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산화물 및 상기 금속의 입자 크기는 1 ~ 2 ㎛이고, 비중은 2.5 ~ 3.0인 것을 특징으로 한다.

또한, 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O) 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨(Na₂SiO₃) 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소(H₂O₂) 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 탈황용 촉매는 상기 산화물, 상기 금속 및 상기 액상 조성물이 금속 킬레이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 탈황용 촉매는 600 ~ 900℃에서 황산화물(SO_x)의 흡착 효과가 활성화 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 (a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 혼합 및 미분하는 단계; (b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합 및 미분하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)의 상기 산화물 및 상기 단계 (b)의 상기 금속 분말을 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물과 혼합하여 탈황용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 탈황용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 단계 (a)에서 상기 산화물 분말은 SiO₂15 ~ 90 중량부, Al₂O₃15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃10 ~ 50 중량부, TiO₂5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (b)에서 상기 금속 분말은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (a)의 상기 산화물 분말 및 상기 단계 (b)의 상기 금속 분말은 입자 크기가 1 ~ 2 ㎛로 미분되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (c)에서 상기 액상 조성물은 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O) 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨(Na₂SiO₃) 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소(H₂O₂) 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (c)에서 상기 산화물 분말, 상기 금속 분말 및 상기 액상 조성물이 금속 킬레이트 화합물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (c)에서 형성된 상기 탈황용 촉매는, 침전시켜 침전된 탈황용 촉매를 분리 및 건조시킨 분말 형태의 탈황용 분말 촉매; 및 상기 침전된 탈황용 촉매를 분리하고 남은 액상 형태의 탈황용 액상 촉매;로 분리하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기에 기재된 탈황용 촉매를 연소물과 혼합하여 연소시킴으로써 황산화물을 흡착 및 제거하는 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법을 제공한다.

또한, 상기 연소물의 C, H, N, S 함량 비율에 따라 혼합되는 상기 탈황용 촉매의 비율을 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매는 두 개의 사면체 층 사이에 한 개의 팔면체 층이 들어가는 2:1형 층상 구조를 형성하고 팔면체 층 내부의 양(+)전하 자리 3개 중 2개만 채워져 전체적으로 음(-)전하를 나타내며, 금속 이온과 함께 킬레이트화되어 금속 킬레이트 화합물을 형성함으로써, 연소물이 연소할 때 황산화물(SO_x)을 높은 효율로 흡착하여 제거하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 탈황용 촉매는 연소물 입자에서 발생하는 회분(ash)에 흡착하여 다공성을 활성시키고 회분 내에 존재하는 황산화물과 반응하여 제거하는 액상 조성물을 포함하여 황산화물의 배출량을 저감시키는데 우수한 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 탈황용 촉매는 연료의 연소 후 배가스를 탈황하던 종래의 방법과는 달리, 연소물을 연소시키기 전에 탈황용 촉매와 혼합하여 연소함으로써 추가적인 탈황 시설의 투자 없이 단순하고 적용성이 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SO₂ 평균 총 배출량 특성실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 SO₂ 배출 저감효율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 과잉산소율 구간별 SO₂ 평균배출량 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 SO₂ 배출 저감효율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 과잉산소율 전체구간의 평균 SO₂ 배출 저감효율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 배가스 미연분 배출 비율을 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 도면과 함께 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 (a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, (b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 (c) 사붕산나트륨(Na₂B₄O_7·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물;을 포함하는 탈황용 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매는 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있으며, 하기의 일 실시예와 같이 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃의 산화물을 모두 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃를 모두 포함할 때의 기본 화학식은 K_0.8-0.9 (Al,Fe,Mg)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂로 일반적으로 일라이트(illite)라 불리는 광물이며, 일라이트는 기본적으로 두 개의 사면체층 사이에 한 개의 팔면체층이 들어가 결합하는 2:1의 구조를 갖고, 팔면체층은 결합 구조내 양이온 자리 3개 중에서 2개만 양이온으로 채워지는 이팔면체(dioctahedral) 구조가 특징으로 양이온의 부족으로 인해 전체적으로 음(-)전하를 띄고 있으며, 이로 인해 탈황용 촉매와 혼합된 연소물이 연소 될 때 황산화물(SO_x)을 흡착할 수 있다.

각 산화물들은 탈황용 촉매에 SiO₂15 ~ 90 중량부, Al₂O₃15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃10 ~ 50 중량부, TiO₂5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 산화물들은 탈황용 촉매로 형성되기 전에 미분기에 의해 1 ~ 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 미립자로 혼합 및 미분 될 수 있으며, 비중은 2.5 ~ 3.0으로 조흔색 및 은백색을 띄는 분말 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매는 Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 하기의 일 실시예와 같이 Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb의 금속을 모두 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

각 금속들은 탈황용 촉매에 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 상기 산화물과 같이 금속들도 미분기에 의해 1 ~ 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 미립자로 혼합 및 미분 될 수 있으며, 비중은 2.5 ~ 3.0으로 조흔색 및 은백색을 띄는 분말 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매는 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물을 포함할 수 있으며, 하기의 일 실시예와 같이 사붕산나트륨, 수산화나트륨, 규산나트륨 및 과산화수소의 액상 조성물을 모두 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 탈화용 촉매는 상기한 산화물, 액상 조성물이 혼합 및 반응을 진행하면서 킬레이트제 역할을 하여 금속과 배위결합을 통해 킬레이트화된 금속 킬레이트 화합물을 형성한다.

또한, 액상 조성물은 연소물이 연소 될 때 발생하는 회분(ash)에 흡착하여 회분 내에 존재하는 황산화물과 반응하여 제거할 수 있다. 사붕산나트륨인 Na₂B₄O₇에서 NaBO₂가 유도되며, 수소화를 거쳐NaBH₄가 생성되고, 생성된 NaBH₄가 산소와 황산화물을 만나 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 반응하여 황산화물을 제거하게 되며 반응과정은 하기의 반응식 1 및 2와 같다.

[반응식 1]

NaBH₄+ O₃→ Na₂O₂+ H₂O + B

[반응식 2]

1) Na₂O₂+ SO₃→ Na₂SO₄+ O

2) Na₂O₂+ SO₂→ Na₂SO₄

3)Na₂O₂+ SO→ Na₂SO₃

또한, 각 액상 조성물은 탈황용 촉매에 사붕산나트륨 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소 10 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매를 400 ~ 1200℃의 온도 범위에서 연소물과 혼합하여 연소 시킬 때 황산화물의 흡착 효과가 활성화될 수 있으나, 600 ~ 900℃의 온도 범위에서 연소시키는 것이 높은 효율을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 탈황용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탈황용 촉매는 (a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 혼합 및 미분하는 단계; (b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합 및 미분하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)의 상기 산화물 및 상기 단계 (b)의 상기 금속을 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물과 혼합하여 탈황용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 탈황용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

상기 단계 (a)에서는 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 혼합하여 미분기를 통해 미분하는 단계이다.

본 단계에서 산화물 분말은 SiO₂15 ~ 90 중량부, Al₂O₃15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃10 ~ 50 중량부, TiO₂5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 본 단계에서 미분된 산화물 분말은 입자 크기가 1 ~ 2 ㎛로 미분되도록 반복해서 미분할 수 있다.

상기 단계 (b)에서는 Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합하여 미분기를 통해 미분하는 단계이다.

본 단계에서 금속 분말은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 본 단계에서 미분된 금속 분말은 입자 크기가 1 ~ 2 ㎛로 미분되도록 반복해서 미분할 수 있다.

상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서 혼합 및 미분한 산화물 분말 및 금속 분말을 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물과 혼합하여 탈황용 촉매를 형성하는 단계이다.

본 단계에서 액상 조성물은 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O) 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨(Na₂SiO₃) 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소(H₂O₂) 10 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 본 단계에서 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서 혼합 및 미분한 산화물 분말 및 금속 분말과 혼합하여 반응시킬 때, 산화물 분말 및 액상 조성물이 킬레이트제 역할을 하여 금속 분말과 킬레이트화되어 금속 킬레이트 화합물을 형성시킬 수 있다.

또한, 본 단계에서 형성된 탈황용 촉매는 24 ~ 72시간 침전시켜 안정화를 시키며 침전된 탈황용 촉매를 분리하여 자연 건조 시켜 분말 형태의 탈황용 분말 촉매로 사용할 수 있으며, 침전된 탈황용 촉매를 분리시키고 남은 액상 형태의 조성물을 탈황용 액상 촉매로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법은 상기한 탈황용 촉매를 연소물과 혼합하여 연소시킴으로써 탈황 기능이 활성화 될 수 있다.

종래의 탈황 방법은 연소물의 연소 후, 생성된 배가스에 포함된 황산화물(SO_x)을 제거하는 방식으로, 이 과정을 수행하기 위한 탈황 설비와 이를 운용하기 위한 인력 및 비용이 많이 드는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명에 따른 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법은 탈황용 촉매를 연소물과 혼합하여 연소시킴으로써, 탈황용 촉매가 연소물의 연소와 함께 발생하는 황산화물을 흡착하여 제거하여 종국에 황산화물 배출을 저감시키는 탈황 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 탈황용 촉매를 적용할 수 있는 연소물은 석탄, 석유, 폐기물 및 바이오 가스 등 연소를 통해 열량을 발생시키는 연소물들에 적용될 수 있으나, 바람직하게는 석탄에 적용될 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 탈황용 촉매를 탈황용 분말 촉매 및 탈황용 액상 촉매로 분리하여 연소되는 연소물의 C, H, N, S의 함량에 따라, 따로 또는 같이 혼합하여 연소시킴으로써 단순하면서도 간단한 방법을 통해 우수한 탈황 효과를 나타낼 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.

제시된 실시예 및 실험예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

<실시예 1>

(1) 탈황용 촉매 제조

산화물인 SiO₂ 150kg, Al₂O₃ 150kg, Fe₂O₃ 100kg, TiO₂ 50kg, MgO 200kg, MnO 100kg, CaO 200kg, Na₂O 150kg, K₂O 200kg, P₂O₃ 50kg를 혼합하고 미분기로 미분하여 산화물 미분체를 형성한다.

금속인 Li 35g, Cr 50g, Co 10g, Ni 60g, Cu 180g, Zn 350g, Ga 400g, Sr 200g, Cd 20g, Pb 30g을 혼합하고 미분기로 미분하여 금속 미분체를 형성한다.

산화물 미분체 및 금속 미분체는 입자 크기가 1 ~ 2 ㎛가 되도록 반복해서 미분한다.

반응로에 3000kg의 물을 투입하고 50 ~ 60℃를 유지한 상태에서 사붕산나트륨(Na₂B₄O_7·10H₂O) 50kg을 투입한다. 30분 간 교반한 후, 수산화나트륨(NaOH) 100kg을 투입하여 교반하고, 10분 후에 앞에서 미분한 산화물 미분체를 100kg 단위, 5분 간격으로 분배하여 투입하고 2시간 이상 교반시킨다. 교반을 계속 하면서 온도를 60 ~ 80℃로 상승시키고 규산나트륨(Na₂SiO₃)을 100kg 투입한다. 30분 간 교반한 후 앞에서 미분한 금속 미분체를 20g 단위, 3분 간격으로 투입하여 교반한다. 1시간 동안 교반 후 과산화수소(H₂O₂) 30kg을 투입하고 30분 간 더 교반한 후 1시간 동안 자연냉각을 실시한다.

냉각 후 48시간 동안 안정화를 시킨 후, 액상 조성물과 침전된 분말 조성물을 분리시킨다.

침전된 분말 조성물은 자연건조 시켜 탈황용 분말 촉매(GTS-P)로 명명하였다.

또한, 침전된 분말 조성물을 분리한 액상 조성물을 별도의 용기에 이동시키고 탈황용 액상 촉매(GTS-W)로 명명하였다.

(2) 실시예 1(GTS-P 3) 제조

상기 (1)에서 제조된 탈황용 분말 촉매(GTS-P) 3kg을 러시아 석탄 97kg과 혼합하여 촉매가 3wt% 포함된 실시예 1(GTS-P 3)을 제조하였다.

<실시예 2>

(1) 탈황용 촉매 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 탈황용 분말 촉매(GTS-P)를 제조하였다.

(2) 실시예 2(GTS-P 5) 제조

상기 (1)에서 제조된 탈황용 분말 촉매(GTS-P)와 러시아 석탄 95kg과 혼합하여 촉매가 5wt% 포함된 실시예 2(GTS-P 5)를 제조하였다.

<실시예 3>

(1) 탈황용 촉매 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 탈황용 액상 촉매(GTS-W)를 제조하였다.

(2) 실시예 3(GTS-W 0.3) 제조

상기 (1)에서 제조된 탈황용 액상 촉매(GTS-W) 0.3kg을 러시아 석탄 99.7kg과 혼합하여 촉매가 0.3wt% 포함된 실시예 3(GTS-W 0.3)를 제조하였다.

<실시예 4>

(1) 탈황용 촉매 제조

(2) 실시예 4(GTS-W 0.5) 제조

상기 (1)에서 제조된 탈황용 액상 촉매(GTS-W) 0.5kg을 러시아 석탄 99.5kg과 혼합하여 촉매가 0.5wt% 포함된 실시예 4(GTS-W 0.5)를 제조하였다.

<비교예>

탈황용 촉매를 혼합하지 않은 러시아 석탄 100kg을 사용하였다.

<실험예 1> DTF에서 SO ₂ 배출 저감효율 실험

(1) 실험 조건

제조된 탈황용 촉매의 탈황 효율을 검증하기 위하여, 석탄의 연소 특성 실험설비인 DTF(Drop Tube Furnace)에서 러시아 석탄 화력발전소에서 적용되고 있는 러시아 석탄을 비교예로 사용하여 러시아 석탄과 탈황용 촉매를 혼합한 실시예 1 ~ 4의 연소 후 배가스를 분석 및 비교하는 탈황 효율실험을 진행하였다.

비교예 및 실시예 1 ~ 4에 사용되는 러시아 석탄은 러시아 현지에서 조달된 석탄을 샘플로 사용하였으며, 러시아 석탄의 기초 특성분석을 위해 공업분석기(TGA-701, Leco) 및 원소분석기(Micro-Truspec CHNS, Leco)를 통해 공업 분석 및 원소분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Proximate analysis [wt%] as received		as received Ultimate analysis [wt%] as daf
Moisture	20.53	C	72.98
Volatile matter	31.36	H	7.22
Fixed carbon	33.71	O	14.81
Ash	14.40	N	0.65
HHV¹⁾(kcal/kg)	5,109	S	4.43

1)HHV=8100*C*0.01+34200*(H*0.01-O*0.01/8)+2500*S*0.01 based as received

[표 1]은 러시아 석탄의 공업분석 및 원소분석 결과를 나타낸 것이다.

러시아 석탄은 석탄화력발전소에서 사용하는 입자크기를 적용하여 200mesh 기준으로 75㎛로 미분하여 사용하였다.

비교예 및 실시예 1 ~ 4의 탈황 효율 실험은 2 zone DTF를 이용하여 수행하였으며, 낮은 과잉산소조건에 대해 비교적 충분한 연소 체류시간을 확보하였다.

DTF 운전 조건은 러시아 석탄화력발전소의 운전조건을 고려하여 선정하였으며, DTF의 탈황 효율 실험 조건을 표 2에 나타내었다.

Parameter		Unit	Value
Excess O₂		%	about 7
Furnace temperature		℃	1,050
Coal feeding rate		g/min	0.01
Blending ratio	GTS-P	%wt	3, 5
	GTS-W	%wt	0.3, 0.5

[표 2]는 DTF 탈황 효율 실험 조건을 나타낸 것이다.

DTF에서 적용 가능한 과잉산소율 7%, 연소실 온도조건 1,050℃ 및 석탄의 공급량 0.01 g/min으로 실험 조건을 선정하였으며, 탈황 효율의 비교를 위해 비교예 및 실시예 1 ~ 4를 측정 대상으로 하였다.

또한, 탈황용 촉매의 효과 검증 평가를 위해 DTF 후단부에 연속식 연소가스분석기를 적용하여, 연소 시 배출되는 excess O₂, CO, NO, SO₂, NO₂, CO₂ 등의 가스를 분석하였다.

(2) SO ₂ 평균 총 배출량 측정 결과

도 1은 (1)의 실험 조건에 의해 측정된 비교예 및 실시예 1 ~ 4의 SO₂ 평균 총 배출량 특성실험 결과를 나타낸 것이다.

SO₂ 평균 총 배출량(Average SO₂ emission)이란, 비교예 및 실시예 1 ~ 4가 DTF에 공급되어 연소되는 기간 동안에 배출된 SO₂의 총량을 기준으로 비교, 분석하는 것으로, 실험 초기 SO₂의 배출이 안정된 시기에서부터 석탄 공급이 종료되는 시점에서의 SO₂ 배출총량을 평균화하여 비교, 분석한 것을 의미한다.

도 1을 살펴보면, 각 SO₂ 평균 총 배출량은 비교예(Raw Coal) 743ppm을 나타내었으며, 실시예 1(GTS-P 3) 403ppm, 실시예 2(GTS-P 5) 271ppm, 실시예 3(GTS-W 0.3) 538ppm, 실시예 4(GTS-W 0.5) 435ppm을 나타내었다.

비교예의 SO₂ 평균 총 배출량과 비교하면, 실시예 1 ~ 4의 SO₂ 평균 총 배출량은 전체적으로 낮아진 것을 확인할 수 있었다.

특히, 탈황용 촉매의 혼합량이 증가할수록 SO₂ 배출 저감효율이 커지는 것을 확인할 수 있었으며, 촉매의 형태에 따라 분말 형태의 탈황용 분말 촉매를 혼합한 실시예 1 ~ 2의 SO₂ 배출 저감효율이 큰 것으로 나타났으나, 액상 형태의 탈황용 액상 촉매를 혼합한 실시예 3 ~ 4에 비해 혼합비가 10배 이상 높은 것을 감안하면, 혼합비에 따른 저감특성을 고려해볼 때 실시예 3 ~ 4에 사용된 탈황용 액상 촉매의 SO₂ 배출 저감효율이 더 큰 것으로 예측할 수 있다.

도 2는 도 1에서 살펴본 SO₂ 평균 총 배출량을 비교예 대비 SO₂ 배출 저감효율(SO₂ reduction)을 나타낸 것으로 실시예 1(GTS-P 3)이 46%, 실시예 2(GTS-P 5)가 64%, 실시예 3(GTS-W 0.3)이 28%, 실시예 4(GTS-W 0.5)가 41%의 SO₂ 배출 저감효율을 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 탈황용 액상 촉매를 혼합한 실시예 3 ~ 4는 석탄과 촉매의 혼합비가 탈황용 분말 촉매를 사용한 실시예 1 ~ 2보다 10배 가량 낮음에도 불구하고 비교적 높은 저감효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

<실험예 2> 과잉산소 구간별 SO ₂ 평균배출량 특성실험

도 3은 비교예 및 실시예 1 ~ 4의 과잉산소율 구간별 SO₂ 평균배출량 실험의 결과를 나타낸 것이다.

과잉산소율 구간별 SO₂ 평균배출량 실험은 실제 러시아 석탄 화력보일러에서의 과잉산소조건을 고려하여 실험하는 것으로, DTF에서 실험하는 동안의 과잉산소율을 일정구간으로 구분하여 그 구간에서의 SO₂ 배출량에 대한 평균값을 비교하여 저감효율을 분석하는 실험을 의미한다. 이때, 불완전연소 또는 연료과잉 상태로 고려되는 CO_x배출의 100ppm 이상의 조건과 불완전연소로 또한 고려되는 NO_x 50ppm 이하의 조건에서 배출된 SO₂의 배출량은 제외하고 분석하였다.

과잉산소율은 이론적으로 연소물을 완전 연소시키기 위해 필요한 최소한의 산소량을 이론산소량이라 하며, 실제 연소장치에는 이론공기량보다 더 많은 산소를 공급하기 때문에 이 때 공급되는 산소량을 실제산소량이라 한다. 과잉산소율은 이론산소량에 대한 실제산소량의 비를 의미한다.

도 3을 살펴보면, 먼저 과잉산소율의 구간을 6.8 ~ 7.5%(평균 7%로 가정), 7.6 ~ 8.5%(평균 8%로 가정) 및 8.6 ~ 9.5%(평균 9%로 가정)로 하여, 실제 보일러에서 연소물이 연소 시 과잉산소율의 조건이 변경될 때를 고려하여 분석하였으며, 전체적으로 과잉산소율이 높아질 경우, 배출되는 SO₂의 값이 낮아지는 것을 알 수 있다.

비교예(Raw coal)의 경우, 6.8 ~ 7.5% 구간에서 가장 높은 900ppm의 SO₂ 배출량(SO₂ emission)을 나타내고 있으며, 실시예 1(GTS-P 3)은 약 300 ~ 400ppm, 실시예 2(GTS-P 5)는 약 200 ~ 300ppm, 실시예 3(GTS-W 0.3) 및 실시예 4(GTS-W 0.5)는 약 300 ~ 500ppm의 SO₂ 평균배출량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 도 3에서 살펴본 과잉산소 구간별 SO₂ 배출량(SO₂ emission)을 비교예 대비 SO₂ 배출 저감효율을 나타낸 것으로 탈황용 분말 촉매를 사용한 실시예 1(GTS-P 3) 및 실시예 2(GTS-P 5)의 경우, 약 60 ~ 70%의 SO₂ 저감효율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 탈황용 액상 촉매를 사용한 실시예 3(GTS-W 0.3) 및 실시예 4(GTS-W 0.5)의 경우, 약 50 ~ 60%의 SO₂저감효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 5는 도 4에서 살펴본 과잉산소율 구간별 SO₂ 배출 저감효율을 구간별이 아닌 전체 구간을 대상으로 하여 전체구간의 평균 SO₂ 배출 저감효율(Average SO₂ reduction)을 나타낸 것이다.

도 5를 살펴보면, 전체적으로 50% 이상의 SO₂ 배출 저감효율을 나타내고 있으며, 탈황용 분말 촉매를 사용한 실시예 1(GTS-P 3) 및 실시예 2(GTS-P 5)의 경우, 약 60% 이상, 탈황용 액상 촉매를 사용한 실시예 3(GTS-W 0.3) 및 실시예 4(GTS-W 0.5)의 경우, 약 50% 이상의 SO₂저감효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 5에서 나타나는 SO₂ 저감효율은 앞서 도 2에서의 평균적인 저감효율과 다소 차이를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 도 2와 도 5의 실험 조건의 차이에서 기인한다.

도 2에서는 전체적으로 배출된 SO₂ 평균 총 배출량을 기준으로 나타낸 저감효율이며, 도 5는 불완전 연소를 고려한 CO_x 및 NO_x의 배출 값을 고려하여 SO₂의 배출량을 선택적으로 분석하였기 때문이다. 이는, 실제 보일러에서 연소물을 연소시킬 때 과잉산소율 및 연소현상의 변동이 존재한다면 도 2에서 나타난 SO₂ 배출 저감효율을 나타낼 것이며, 과잉산소율의 안정적인 운전이 가능한 상황에서는 도 5에서 나타난 SO₂ 배출 저감효율을 나타낼 것으로 예측할 수 있다.

<실험예 3> 탈황 저감특성 실험 시 미연분 배출특성 실험

도 6은 비교예 및 실시예 1 ~ 4의 미연분 배출 비율을 나타낸 것이다.

미연분 배출(Unburned carbon) 비율의 경우, 촉매의 효율을 판가름하기에 매우 중요한 확인 요소로서, 연소물의 연소 시에 황산화물의 배출량이 적어지는 이유가 미연소된 연소물의 양, 즉 미연분이 많아져 황산화물의 배출량이 적어지는 것인지, 아니면, 미연분의 양이 같거나 적으면서 황산화물의 배출량이 적어지는지, 즉 촉매의 탈황 효과로 인한 것인지를 알 수 있다.

도 6을 살펴보면, 비교예(Raw coal)의 경우, 미연분 배출 비율이 31.1%로 나타났으며, 실시예 1(GTS-P 3)는 30.4%, 실시예 2(GTS-P 5)는 34%, 실시예 3(GTS-W 0.3)은 21.1% 및 실시예 4(GTS-W 0.5)는 19.5%로 나타났다.

비교예와 비교하면 실시예 1 및 실시예 2는 미연분 배출 비율이 비교예와 동일하거나 약간 많은 비율을 나타내었으며, 이는 연소물의 연소 시에 미연소된 연소물에 의한 것이 아닌, 촉매의 영향에 의한 것임을 알 수 있다.

또한, 탈황용 액상 촉매를 사용한 실시예 3 및 실시예 4는 비교예보다 낮은 미연분 배출 비율을 나타내어 탈황 효과와 함께 연소물의 연소 비율을 향상시키는 조연 효과가 나타난 것으로 예측할 수 있다.

지금까지의 실험예 1 ~ 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1 ~ 실시예 4의 탈황용 촉매는 연소물(러시아 석탄, 비교예)과 혼합하여 연소 시 탈황효과가 최소 28%에서 최대 70%의 저감효율을 나타내었으며, 실험예 3에서 확인한 바와 같이, 황산화물의 저감 효과가 연소물의 미연소에 의한 것이 아닌, 실제 탈황용 촉매의 효과에 의한 것임을 확인할 수 있었다.

Claims

(a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물;
(b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속; 및
(c) 사붕산나트륨(Na₂B₄O_7·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물;을 포함하며,
상기 산화물은 SiO₂15 ~ 90 중량부, Al₂O₃15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃10 ~ 50 중량부, TiO₂5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함되고,
상기 금속은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 산화물 및 상기 금속의 입자 크기는 1 ~ 2 ㎛이고, 비중은 2.5 ~ 3.0인 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
제 1항에 있어서,
사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O) 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨(Na₂SiO₃) 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소(H₂O₂) 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
제 1항에 있어서,
상기 탈황용 촉매는 상기 산화물, 상기 금속 및 상기 액상 조성물이 금속 킬레이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
제 1항에 있어서,
상기 탈황용 촉매는 600 ~ 900℃에서 황산화물(SO_x)의 흡착 효과가 활성화 되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매.
(a) SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, MgO, MnO, CaO, Na₂O, K₂O 및 P₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 혼합 및 미분하는 단계;
(b) Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합 및 미분하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a)의 상기 산화물 분말 및 상기 단계 (b)의 상기 금속 분말을 사붕산나트륨(Na₂B₄O_7·10H₂O), 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 과산화수소(H₂O₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 조성물과 혼합하여 탈황용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (a)에서 상기 산화물 분말은 SiO₂15 ~ 90 중량부, Al₂O₃15 ~ 100 중량부, Fe₂O₃10 ~ 50 중량부, TiO₂5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na₂O 15 ~ 45 중량부, K₂O 20 ~ 50 중량부 및 P₂O₃5 ~ 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매의 제조 방법.
삭제
제 7항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 금속 분말은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 단계 (a)의 상기 산화물 분말 및 상기 단계 (b)의 상기 금속 분말은 입자 크기가 1 ~ 2 ㎛로 미분되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 액상 조성물은 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇ _·10H₂O) 20 ~ 130 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 15 ~ 120 중량부, 규산나트륨(Na₂SiO₃) 50 ~ 250 중량부 및 과산화수소(H₂O₂) 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 산화물 분말, 상기 금속 분말 및 상기 액상 조성물이 금속 킬레이트 화합물로 형성되는 것을 특징으로 탈황용 촉매의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 형성된 상기 탈황용 촉매는,
침전시켜 침전된 탈황용 촉매를 분리 및 건조시킨 분말 형태의 탈황용 분말 촉매; 및
상기 침전된 탈황용 촉매를 분리하고 남은 액상 형태의 탈황용 액상 촉매;로 분리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매의 제조 방법.
제 1항, 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 탈황용 촉매를 연소물과 혼합하여 연소시킴으로써 황산화물을 흡착 및 제거하는 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법.
제 14항에 있어서,
상기 연소물의 C, H, N, S 함량 비율에 따라 혼합되는 상기 탈황용 촉매의 비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 탈황용 촉매를 이용한 탈황 방법.