KR102211250B1 - 고유황유(hsfo)의 황산화물 저감을 위한 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제 - Google Patents

고유황유(hsfo)의 황산화물 저감을 위한 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 상기 용매에 일라이트를 추출하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 일라이트를 추출한 용매를 정치하고 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 상기 일라이트 추출 용매에 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)을 투입하고, 교반하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 교반하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에 과산화수소(H2O2)를 투입하고 교반하는 단계;를 포함하는 탈황제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법은 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 일라이트의 내부 성분을 이온화시킴으로써, 단계 진행에 따른 산화-환원반응과 킬레이트화 반응이 잘 이루어질 수 있어 효율적이고 높은 성능을 나타내는 탈황제를 제조할 수 있다.

Description

고유황유(HSFO)의 황산화물 저감을 위한 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제{Method for preparing desulfurization agent for sulfur oxide reduction of high sulfur fuel oil (HSFO) and desulfurization agent using the same}
본 발명은, 고유황유(HSFO)의 황산화물 저감을 위한 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선박용 엔진의 연료로 이용되는 벙커C유 등의 고유황유에 혼합시켜 연료 연소 시 고유황유와 탈황제가 함께 연소되어 황산화물을 제거함으로써 황산화물(SOx) 배출이 저감되는 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제에 관한 것이다.
대기오염을 유발하는 오염원으로 황산화물(SOx)과 질소산화물(NOx)이 지목되고 있으며, 특히, 황산화물은 유황성분을 함유하는 화석연료의 연소로부터 방출되는 산업 배가스에 포함되어 있어 산성비를 유발하는 등의 다양한 환경오염을 야기하는 등의 문제를 나타내고 있다.
이러한 산업 배가스에서 황산화물을 제거하는 탈황 방법은 지속적으로 연구되어 왔으며, 공장 또는 화석연료를 사용하는 발전소에서는 일반적으로 연소 후 처리 방법인 배연탈황 방법을 사용하여 왔다.
배연탈황 방법은 유황가스를 함유하는 화석연료를 연소한 후, 그 배가스를 탈황 처리하는 것을 의미하며, 이러한 배연탈황 방법은 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 습식법은 배가스를 암모니아수, 수산화나트륨 용액, 석회유 등을 통해 세척하여 황산화물을 제거하는 방법이며, 건식법은 활성탄, 탄산염 등의 입자 또는 분말을 배가스와 접촉시켜, 이산화황을 흡착 또는 반응시킴으로써 황산화물을 제거하는 방법이다.
특히, 선박용 엔진에 이용되는 벙커C유 등 중유(MGO,MDO,DDO)의 황산화물 함유량은 자동차 연료보다 적게는 1천배에서 많게는 3천배까지 높으며, 전세계 선박이 배출하는 황산화물이 자동차의 130배로 많아 고유황유(High Sulfur Fuel Oil, HSFO)로 불리며 환경오염의 주범으로 알려지고 있다.
이를 위해 종래에는 선박용 엔진에서 배출되는 황산화물의 제거를 위해 선박용 습식 탈황 시스템을 이용해 후처리로 배연탈황을 실시하고 있는데, 상기 습식 탈황 시스템은 일반적으로 펌프를 이용하여 세척수(NaOH)를 냉각기를 거쳐 스크러버로 공급하고, 상기 스크러버에서 배가스와 세척수를 접촉시켜 후처리로 황산화물을 제거하는 방식이다.
이 때, 상기 습식 탈황 시스템의 황산화물 제거능력을 일정 수준으로 유지하기 위하여 세척수의 pH를 모니터링하여 자동으로 세척수의 공급량을 제어하게 되는데, 사용하고 난 세척수를 재사용하기 위해 정화하는 과정에서 엄청난 양의 슬러지가 발생되고, 이러한 슬러지는 슬러지 탱크에 모아 보관한 후 정박 후 처리하는 방식으로 후처리 탈황이 운용되고 있다.
상술한 바와 같이, 종래 후처리 습식 탈황 기술은 세척수의 수질정화 과정이 복잡하여 인력과 비용이 많이 들고, 별도의 복잡한 탈황 설비를 따로 구축해야 하므로 현재 운행 중인 선박들에 이러한 종래 탈황시스템을 적용하기란 공간적, 비용적인 측면에서 현실적으로 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 선박 연료유의 연소 및 황산화물의 배출로 인한 환경오염 문제를 획기적으로 개선하기 위해서는 방법이 단순하고 적용이 쉬우며, 황산화물의 배출량을 대폭 저감할 수 있는 효과적인 탈황 방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
한국등록특허 제10-1836047호 한국등록특허 제10-1864999호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고유황유의 연소 과정에서 생성된 황산화물이 대기 중으로 배출되는 것을 사전에 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 단순하고 적용이 쉬우면서 탈황 효과가 우수한 탈황제의 제조 방법 및 이를 이용한 탈황제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 (a) 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 상기 용매에 일라이트를 추출하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 일라이트를 추출한 용매를 정치하고 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 상기 일라이트 추출 용매에 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)을 투입하고, 교반하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 교반하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에 과산화수소(H2O2)를 투입하고 교반하는 단계;를 포함하는 탈황제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)는, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 일라이트를 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 일라이트는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, MnO, CaO, Na2O, K2O 및 P2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물; 및 Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화물은 SiO2 15 ~ 90 중량부, Al2O3 15 ~ 100 중량부, Fe2O3 10 ~ 50 중량부, TiO2 5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na2O 15 ~ 45 중량부, K2O 20 ~ 50 중량부 및 P2O3 5 ~ 20 중량부를 포함하며, 상기 금속은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)의 상기 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)은 상기 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)의 상기 수산화나트륨(NaOH)은 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (e)의 상기 과산화수소(H2O2)는 상기 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기한 방법으로 제조된 탈황제를 제공한다.
본 발명에 따른 고유황유의 황산화물 저감을 위한 탈황제의 제조 방법은 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 일라이트의 내부 성분을 이온화시키고 이를 추출하여 사용함으로써, 단계 진행에 따른 산화-환원반응과 킬레이트화 반응이 용이하게 이루어질 수 있어 효율적이고 높은 성능을 나타내는 탈황제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈황제는 고유황유의 연소 과정에서 생성된 다량의 황산화물이 대기 중으로 배출되는 것을 미연에 방지할 수 있기 때문에 황산화물로 인한 대기오염 문제 해소에 크게 기여할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈황제는 연료의 연소 후 배가스를 탈황하던 종래의 방법과는 달리, 고유황유를 연소시키기 전에 탈황제와 혼합하여 선박 엔진에서 고유황유와 함께 연소함으로써 탈황 시설의 추가 없이 기존 선박용 엔진을 활용할 수 있어 단순하고 적용이 쉬우면서 탈황 효과가 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시험예 1의 전구간 황산화물(SO2) 농도 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 시험예 2의 전구간 황산화물(SO2) 농도 분석 결과이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 탈황제의 제조 방법에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법을 순서대로 작성한 공정도로서 이를 참고하여 설명하면, 본 발명은 (a) 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 상기 용매에 일라이트를 추출하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 일라이트를 추출한 용매를 정치하고 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 상기 일라이트 추출 용매에 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)을 투입하고, 교반하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 교반하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에 과산화수소(H2O2)를 투입하고 교반하는 단계;를 포함하는 탈황제의 제조 방법을 제공한다.
단계 (a)는 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 용매에 일라이트의 성분을 추출하는 단계(S110)이다.
본 단계에서는 추출 탱크 내에 용매와 일라이트를 투입하고, 탱크 내부를 가압하여 일라이트의 성분을 용매 내로 녹여서 추출하도록 할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 일라이트(illite) 광물은 기본적으로 두 개의 사면체층 사이에 한 개의 팔면체층이 들어가 결합하는 2:1의 구조를 갖고, 팔면체층은 결합 구조내 양이온 자리 3개 중에서 2개만 양이온으로 채워지는 이팔면체(dioctahedral) 구조가 특징으로 양이온의 부족으로 인해 전체적으로 음(-)전하를 띄고 있으며, 이로 인해 탈황제와 혼합된 연소물이 연소될 때 황산화물(SOx)을 흡착할 수 있다.
일라이트는 산화물과 금속을 포함할 수 있으며, 산화물은 SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, MnO, CaO, Na2O, K2O 및 P2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하며, 금속은 Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
각 산화물들은 SiO2 15 ~ 90 중량부, Al2O3 15 ~ 100 중량부, Fe2O3 10 ~ 50 중량부, TiO2 5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na2O 15 ~ 45 중량부, K2O 20 ~ 50 중량부 및 P2O3 5 ~ 20 중량부를 포함할 수 있으며, 각 금속들은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 일라이트는 용매 투입 전에 미분기에 의해 1 ~ 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 미립자로 혼합 및 미분될 수 있으며, 비중은 2.5 ~ 3.0으로 조흔색 및 은백색을 띄는 분말 형태로 사용된다.
본 단계에서 용매는 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물(H2O)을 용매로 사용할 수 있다.
용매는 일라이트의 성분을 녹이는 동시에 일라이트의 성분이 이온화 되어 향후 단계에서 반응 효율을 향상시키는 효과를 가지고 있다.
용매의 온도는 일라이트의 성분을 추출하기 위하여 20 내지 100℃를 유지시키도록 할 수 있으며, 용매의 온도가 20℃ 이하인 경우, 일라이트의 내부 성분의 용매로의 추출 효율이 떨어지며, 100℃ 이상인 경우, 용매의 증발로 인해 투입된 용매의 양이 변경되어 용매와 일라이트의 투입 비율이 바뀌는 문제점을 가지고 있으며, 바람직하게는 80℃를 유지하여 사용할 수 있다.
본 단계에서 용매를 고온으로 유지하기 위해 추출 탱크와 보일러를 연결시켜 지속적으로 고온의 용매를 순환, 투입하도록 구성할 수 있다.
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본 단계에서 일라이트의 양은 용매 100 중량부에 대하여 일라이트를 1 내지 30 중량부 투입할 수 있으며, 일라이트를 1 중량부 이하로 투입할 경우, 용매에 추출되는 일라이트의 성분이 적어 탈황제의 효율이 떨어지며, 30 중량부 이상으로 투입할 경우, 용매와 잘 섞이지 않아 추출이 어려운 문제점이 있고, 일라이트를 10 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
본 단계에서의 가압은 공지된 다양한 가압 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 추출 탱크 내 압력 펌프를 이용하여 지속적으로 용매에 압력을 가하여 일라이트의 성분을 용매 내로 추출하는 방법을 사용할 수 있다.
압력 펌프는 추출 탱크 내의 하단에 형성되어 용매에 잠기는 형태로 구성될 수 있고, 추출 탱크의 하단에서 상단으로 용매를 밀어내도록 압력을 가할 수 있으며, 이는 하부에 침전하는 침전물을 상단으로 회전시키고, 내부에 열을 순환시켜주며, 물리적으로 결합된 일라이트를 분쇄시켜 추출이 원활하도록 하는 장점이 있다. 이러한 압력 펌프는 하단 뿐 아니라 추출 탱크 내 어디에든 형성될 수 있으며, 또한 복수 개로 형성하여 복합적인 압력을 가해 보다 효율적으로 일라이트를 추출할 수 있다.
또는, 추출 탱크를 밀폐 용기로 형성하고, 밀폐 용기 내부에 1 내지 200 기압의 압력을 가해 일라이트를 추출할 수 있으며, 이때 가압 압력은 바람직하게는 80 기압으로 압력을 가할 수 있다.
단계 (b)에서는 단계 (a)에서 일라이트를 추출한 용매를 정치(가만히 놔둠)하고, 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매를 제조하는 단계(S120)이다.
단계 (a)에서 추출된 일라이트를 정치시키면 침전물과 상등액으로 분리되는데, 이 때 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매로 제조하며, 남은 침전물은 다시 사용하거나 버릴 수 있다.
일라이트 추출 용매는 일라이트 성분이 추출되어 이온화되어 있기 때문에 다음 단계에서 진행하는 산화-환원반응과 킬레이트화 반응이 잘 이루어질 수 있어 효율적이고 높은 성능을 나타내는 탈황제 제조에 유리하다.
단계 (c)에서는 단계 (b)에서 제조된 일라이트 추출 용매에 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)을 투입하고, 교반하는 단계(S130)이다.
반응기에 일라이트 추출 용매를 넣고, 사붕산나트륨을 투입한 후 교반하여 제1 산화-환원 반응을 일으키는 단계로 이 때, 투입되는 사붕산나트륨은 일라이트 추출 용매 100 중량부 당 2.5 내지 50 중량부이다. 2.5 중량부 이하로 투입할 경우, 투입량이 적어 반응 효율이 낮아지며, 50 중량부 이상으로 넣으면 과반응이 발생하여 다음 단계에서의 반응 효율이 낮아지는 문제가 있다.
본 단계에서의 반응은 발열 반응이므로 반응기의 자켓(jacket)에 온수 또는 냉수를 공급하여 반응기 온도를 55℃ 내지 80℃를 유지하도록 구성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우, 반응이 진행되지 않거나 반응이 과하게 발생하는 수 있다.
투입된 사붕산나트륨은 공지된 다양한 방법으로 교반을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 동안 교반이 가능하나, 반응물이 무색 투명한 상태로 완전히 용해될 때까지 계속 교반시킬 수 있다.
단계 (d)에서는 단계 (c)에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 교반하는 단계(S140)이다.
본 단계에서는 교반이 끝난 단계 (c)에 수산화나트륨을 투입한 후 교반하여 킬레이트화 반응을 일으키는 단계로 이 때, 투입되는 수산화나트륨은 단계 (c)에서 투입된 일라이트 추출 용매 100 중량부 당 50 내지 100 중량부이다. 50 중량부 이하로 투입할 경우, 투입량이 적어 반응 효율이 낮아지며, 100 중량부 이상으로 넣으면 과반응이 발생하여 다음 단계에서의 반응 효율이 낮아지는 문제가 있다.
본 단계에서의 반응기 온도는 수산화나트륨 투입 전에 30 내지 70℃를 유지시킨 후, 수산화나트륨 투입 후에 50 내지 80℃로 유지시킬 수 있다.
투입된 수산화나트륨은 공지된 다양한 방법으로 교반을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 동안 20 내지 50 rpm으로 교반이 가능하나, 반응물이 무색 투명한 상태로 완전히 용해될 때까지 계속 교반시킬 수 있다.
본 단계에서의 반응식은 하기와 같다.
반응식
1. 2NaOH + SiO2 → Na2O.SiO2 + H2O
2. 2NaOH + 3K2O → Na2O + 3K2O + H2O
3. 2NaOH + Al2O3 → 2NaAlO2 + H2O
단계 (e)에서는 단계 (d)에 과산화수소(H2O2)를 투입하여 교반하는 단계(S150)이다.
본 단계에서는 교반이 끝난 단계 (d)에 과산화수소를 투입한 후 교반하여 두 번째 산화-환원 반응을 일으키는 단계로 이 때, 투입되는 수산화나트륨은 단계 (c)에서 투입된 일라이트 추출 용매 100 중량부 당 2.5 내지 50 중량부이다. 2.5 중량부 이하로 투입할 경우, 투입량이 적어 반응 효율이 낮아지며, 50 중량부 이상으로 넣으면 과반응이 발생하여 반응 효율이 낮아지는 문제가 있다.
본 단계에서의 반응기 온도는 과산화수소 투입 전에 30℃를 유지시킨 후, 과산화수소 투입 후에 40 내지 50℃로 유지시킬 수 있다.
투입된 수산화나트륨은 공지된 다양한 방법으로 교반을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 동안 20 내지 50 rpm으로 교반이 가능하나, 반응물이 무색 투명한 상태로 완전히 용해될 때 까지 계속 교반시킬 수 있다.
본 단계에서의 반응식은 하기와 같다.
[반응식]
1. 2NaOH + H2O2 → Na2O + 2H2O + 0.5 O2
본 단계에서 교반이 완료된 무색 투명한 액상은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 탈황제로서, 바로 사용 가능하며, 또는, 용매(물)를 단계 (c)에서 투입된 일라이트 추출 용매 100 중량부 당 100 내지 200 중량부를 더 투입한 후 한 번 더 교반시켜 안정화시킨 후 탈황제로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 고유황유의 황산화물 저감을 위한 탈황제를 제조할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 탈황제는 고유황유(High Sulfur Fuel Oil, HSFO)에 혼합하여 연소시 고유황유에서 발생하는 황산화물이 탈황제에 의해 바로 제거된다.
상기와 관련된 반응식은 하기와 같다.
[반응식]
1.H2S(황화수소)의 변환
고유황유(벙커C유)의 탈황은, 함유하는 황화합물을 촉매를 사용해 고온고압에서 수소화하여 황화수소를 형성시키고 중화에 의해 제거된다.
Na2O + H2S → Na2S + H2O
2NaOH + H2S → Na2S + 2H2O
2. SO2, SO3, SO4(SOx)의 변환
황을 함유하는 고유황유(벙커C유)를 연소했을 때의 연소가스에 함유되는 황산화물(SOx, 주로 이산화황)의 제거는, 물(H2O) + 탈황제와 반응에 의해 황산근(SO4 2-) 형성 후 중화에 의한 황산염으로 석출되어 제거된다.
SO2 + H2O → H2SO3 → SO3 2- + 2H+
H2SO3 + SO3 2- → 2SO3 -
SO3 2- + 1/2O2 → SO4 2-
2Na+ + SO4 2- + H2O → Na2SO4 + H2O
예) 흡수 & 산화반응
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O → Na2(HSO3)2
Na2(HSO3)2 + 2NaOH → 2Na2SO3 + 2H2O
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
이산화황(SO2)의 산화반응 후, 황산염으로 석출된다.
2Na2O + 2SO2 +O2 → 2Na2SO4
본 발명에 따른 탈황제의 제조 방법은 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 일라이트의 내부 성분을 이온화시킴으로써, 단계 진행에 따른 산화-환원반응과 킬레이트화 반응이 잘 이루어질 수 있어 효율적이고 높은 성능을 나타내는 탈황제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈황제는 고유황유의 연소 과정에서 생성된 다량의 황산화물이 대기 중으로 배출되는 것을 미연에 방지할 수 있기 때문에 황산화물로 인한 대기오염 문제 해소에 크게 기여할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈황제는 연료의 연소 후 배가스를 탈황하던 종래의 방법과는 달리, 고유황유를 연소시키기 전에 탈황제와 혼합하여 선박 엔진에서 고유황유와 함께 연소함으로써 탈황 시설의 추가 없이 기존 선박용 엔진을 활용할 수 있어 단순하고 적용이 쉬우면서 탈황 효과가 우수한 이점이 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예 및 시험예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
<실시예> 탈황제의 제조
(1) 일라이트 추출 단계
추출 탱크에 물 2000kg을 투입한 후, 일라이트 광물 200kg을 투입하였다. 물의 온도는 80℃를 유지하도록 추출 탱크에 연결된 보일러에서 용매를 지속적으로 공급하였으며, 내부 압력 펌프를 통해 5kgf/cm2(약 4.8 기압)의 압력을 용매와 일라이트에 가하여 일라이트의 내부 성분이 용매로 추출되도록 하였다.
(2) 일라이트 추출 용매 제조 단계
일라이트 내부 성분이 추출된 용매를 정치(가만히 놔둠)시켜 용매를 안정화시켰다. 상등액을 침전물과 분리하여 일라이트 추출 용매로 제조하였다.
(3) 제1 산화-환원 반응 단계
반응기의 자켓(jacket)에 온수를 공급하여 반응기 온도를 70℃로 유지한 후 일라이트 추출 용매 2000kg을 넣고, 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O) 500kg을 투입하였다. 반응기 내부의 임펠러를 통해 사붕산나트륨을 교반시켰으며, 발열반응으로 인해 온도가 상승할 경우, 냉각수를 투입하여 온도를 일정하게 유지시켰다.
교반은 1시간 동안 진행되었으며, 교반 후 반응물의 상태가 무색 투명한 상태가 아닐 경우, 추가로 교반을 진행하여 무색 투명해질 때까지 교반하였다.
(4) 킬레이트화 반응 단계
(3) 단계에서 교반이 완료된 반응로 자켓의 온도를 70℃로 유지시키고, 수산화나트륨(NaOH, 50%)을 2,778kg 투입하였다.
내부에 복합 킬레이트화 반응이 진행되도록 교반 속도를 30rpm으로 유지시키고, 반응기 자켓의 온도를 80℃로 유지하여 1시간 동안 교반을 진행하였다.
1시간 교반 후, 반응물의 상태가 무색 투명한 상태가 아닐 경우, 추가로 교반을 진행하여 무색 투명해질 때까지 교반하였다.
(5) 제2 산화-환원 반응 단계
(4) 단계의 반응물을 안정시키기 위해 냉각수를 투입하여 반응기 자켓의 온도를 30℃로 유지시켰다. 30℃로 유지시킨 지 20분 후 반응물에 과산화수소(H2O2) 500kg을 투입하고, 반응기 자켓의 온도를 40℃로 유지시켰으며 교반 속도는 30rpm으로 하여 3시간 동안 교반을 진행하였다.
3시간 교반 후, 반응물의 상태가 무색 투명한 상태가 아닐 경우, 추가로 교반을 진행하여 무색 투명해질 때까지 교반하여 탈황제를 제조하였으며, 안정적인 사용을 위해 탈황제에 물(H2O) 3000kg을 추가로 투입하여 같은 조건으로 2시간 동안 교반하여 최종적인 탈황제를 제조하였다.
<시험예 1> 선박용 엔진 배기가스 중 황산화물 저감 성능 시험
(1) 시험 조건
상기한 바와 같이 제조된 탈황제의 탈황 효율을 검증하기 위하여, 선박용 엔진의 연료 공급라인에 탈황제(도면 상 저감제로 표현)를 연료의 100 wt% 대비 각각 3.5 wt%, 6.0 wt% 혼합 공급하여 연소 후 배기가스 중의 황산화물의 농도를 분석 및 비교하는 황산화물 저감 성능 시험을 진행하였다.
시험 대상으로 이용된 선박용 엔진 제원은 아래 표 1과 같다.
시험 대상 선박용 엔진 제원
Maker Yanmar
Model 4LOD
Horse power (Hp) 200
Number of Cylinders 4 in-line
Combustion system Direct injection
Aspiration Natural aspirated
Dimensions (L x W x H, mm) 500 X 1550 X 1400
Cooling system Direct water cooling
Marine gear Mechanical
Fuel consumption rate 100mL/min
○ 사용 연료 : 벙커-C유
○ 운전 조건 : 무부하 운전
○ 탈황제 공급량 및 공급방법 : 연료유량에 대하여 탈황제 3.5 wt%, 6.0 wt%를 정량펌프로 연료 공급라인에 혼합 공급
○ 배기가스 분석 장비 : 독일 VarioPlus Ind. MRU Emission Monitoring System
○ 배기가스 분석 방법 : 엔진의 배기관에서 배기가스를 샘플링하여 분석장비를 통해 분석 (기준 산소농도 17%)
※ 엔진의 무부하 운전상태에서 배기가스 중의 산소농도는 17∼18%를 유지하였으므로, 기준산소 농도에 의한 보정농도와 측정농도에서 과도한 차이가 발생하는 것을 방지하기 위하여 기준산소농도를 17%로 설정하였음.
(2) 시험 방법 및 절차
1) 엔진 운전 및 정상상태 유지
2) 배기가스 분석 장비 예열 및 zero setting
3) 탈황제 비투입 상태 측정 (30분)
4) 탈황제 6.0 wt% 투입 상태 측정 (1시간)
5) 상기 3-4 과정 1회 반복
6) 탈황제 비투입 상태 측정 (30분)
7) 탈황제 3.5 wt% 투입 상태 측정 (1시간)
8) 탈황제 비투입 상태 측정 (30분)
9) 탈황제 6.0 wt% 투입 상태 측정 (1시간)
10) 데이터 저장 및 종료
시험 조건
시간 시험 조건
11:21-11.54 원유
11:54-13:20 탈황제 6.0 wt%
13:20-14:03 원유
14:03-15:06 탈황제 6.0 wt%
15:06-15:46 원유
15:46-16:46 탈황제 3.5 wt%
16:46-17:23 원유
17:23-18:25 탈황제 6.0 wt%
(3) 황산화물(SO 2 ) 농도 분석결과 (기준산소농도 17% 환산)
도 2는 상기한 시험 조건, 방법 및 절차에 의해 측정된 시험예 1의 전구간 황산화물(SO2) 농도 분석 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 3은 도 2의 측정 구간별 SO2 농도에 대한 데이터 값을 정리한 표이다 (기준산소농도 17% 환산).
측정 구간별 SO2 농도 (기준산소농도 17% 환산)
측정시간 시험 조건 SO 2 농도(ppm) 비고
11:35-12:00 원유 102.00 평균치
12:23-13:00 탈황제 6.0 wt% 0.01 평균치
14:08 원유 100.0 피크치
14:26-15:15 탈황제 6.0 wt% 0.00 평균치
15:51 원유 95.2 피크치
16:22-16:52 탈황제 3.5 wt% 29.19 평균치
17:28 원유 94.5 피크치
17:50-18;25 탈황제 6.0 wt% 0.00 평균치
도 2 및 상기 표 3을 살펴보면, 원유의 공급라인에 원유 100 wt% 중량부 대비 6.0 wt% 및 3.5 wt%의 탈황제를 투입한 후 SO2 농도를 측정하는 네 번의 측정 구간별 시험을 진행하였다.
첫 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시간 11:35-12:00) 배기가스 중 SO2의 농도는 102.00ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 6.0 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 12:23-13:00) SO2의 농도는 0.01ppm으로 급감하였다.
두 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시각 14:08) 배기가스 중 SO2의 농도는 100.00ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 6.0 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 14:26-15:15)에서 SO2의 농도는 0.00ppm으로 급감하였다.
세 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시각 15:51) 배기가스 중 SO2의 농도는 95.2ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 3.5 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 16:22-16:52) SO2의 농도는 29.19ppm으로 급감하였다.
네 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시각 17:28) 배기가스 중 SO2의 농도는 94.5ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 6.0 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 17:50-18:25) SO2의 농도는 0.00ppm으로 급감하였다.
측정 결과, 3.5 wt% 대비 6.0 wt%로 탈황제의 혼합량이 증가할수록 SO2 배출 저감 효과가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 2> 선박용 엔진 배기가스 중 황산화물 저감 성능 시험
(1) 시험 조건
시험예 1과 동일
(2) 시험 방법 및 절차
시험예 1과 동일
시험 조건
시간 시험 조건
09:06-09:44 원유
09:44-10:54 탈황제 3.5 wt%
10:54-11:10 원유
11:10-11:37 엔진 정지
11:37-13:02 원유
12:02-13:08 탈황제 6.0 wt%
(3) 황산화물(SO 2 ) 농도 분석결과 (기준산소농도 17% 환산)
도 3은 상기한 시험 조건(표 4), 방법 및 절차에 의해 측정된 시험예 2의 전구간 황산화물(SO2) 농도 분석 결과를 나타낸 것이고, 아래 표 5는 도 3의 측정 구간별 SO2 농도에 대한 데이터 값을 정리한 표이다 (기준산소농도 17% 환산).
측정 구간별 SO2 농도 (기준산소농도 17% 환산)
측정시간 시험 조건 SO 2 농도(ppm) 비고
09:12-09:40 원유 96.43 평균치
10:18-10:51 탈황제 3.5 wt% 29.54 평균치
11:55-12:44 원유 98.93 평균치
12:57-13:06 탈황제 6.0 wt% 0.00 평균치
도 3 및 상기 표 5를 살펴보면, 원유의 연료 공급라인에 원유 100 wt% 대비 3.5 wt% 및 6.0 wt%의 탈황제를 투입한 후 SO2 농도를 측정하는 두 번의 측정 구간별 시험을 진행하였다.
첫 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시간 09:12-09:40) 배기가스 중 SO2의 농도는 96.43ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 3.5 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 10:18-10:51) SO2의 농도는 29.54ppm으로 급감하였다.
두 번째 측정 구간에서, 원유만을 연소 시(측정시간 11:55-12:44) 배기가스 중 SO2의 농도는 98.93ppm을 나타내었으나, 원유 100 wt% 대비 6.0 wt%의 탈황제를 투입 시(측정시간 12:57-13:06) SO2의 농도는 0.00ppm으로 급감하였다.
측정 결과, 3.5 wt% 대비 6.0 wt%로 탈황제의 혼합량이 증가할수록 SO2 배출 저감 효과가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 시험예 1 및 2에서 알 수 있듯이, 원유만을 연소 시 대비 탈황제를 혼합하여 연소하는 경우 배기가스 중 SO2 농도가 최소 69%에서 최대 100%까지 저감되는 효과를 나타내었으며, 또한 3.5 wt% 대비 6.0 wt%로 탈황제의 혼합량이 증가할수록 SO2 배출 저감 효과가 커지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. (a) 일라이트를 용매에 투입하고 가압하여 상기 용매에 일라이트를 추출하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 일라이트를 추출한 용매를 정치하고 상등액을 분리하여 일라이트 추출 용매를 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 상기 일라이트 추출 용매에 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)을 투입하고, 교반하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 교반하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에 과산화수소(H2O2)를 투입하고 교반하는 단계;를 포함하는 탈황제의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)는,
    상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 일라이트를 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일라이트는
    SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, MnO, CaO, Na2O, K2O 및 P2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물; 및
    Li, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Cd 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화물은 SiO2 15 ~ 90 중량부, Al2O3 15 ~ 100 중량부, Fe2O3 10 ~ 50 중량부, TiO2 5 ~ 15 중량부, MgO 20 ~ 150 중량부, MnO 10 ~ 20 중량부, CaO 20 ~ 200 중량부, Na2O 15 ~ 45 중량부, K2O 20 ~ 50 중량부 및 P2O3 5 ~ 20 중량부를 포함하며,
    상기 금속은 Li 0.0035 ~ 0.009 중량부, Cr 0.005 ~ 0.01 중량부, Co 0.001 ~ 0.005 중량부, Ni 0.006 ~ 0.015 중량부, Cu 0.018 ~ 0.03 중량부, Zn 0.035 ~ 0.05 중량부, Ga 0.04 ~ 0.08 중량부, Sr 0.02 ~ 0.05 중량부, Cd 0.002 ~ 0.01 중량부 및 Pb 0.003 ~ 0.005 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 상기 사붕산나트륨(Na2B4O7·10H2O)은 상기 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 상기 수산화나트륨(NaOH)은 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 50 내지 140 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (e)의 상기 과산화수소(H2O2)는 상기 일라이트 추출 용매 100 중량부에 대하여 2.5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
  8. 삭제
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